介電陶瓷組合物和層狀陶瓷電容器的制作方法

專利名稱：介電陶瓷組合物和層狀陶瓷電容器的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種介電陶瓷組合物和層狀陶瓷電容器。
層狀陶瓷電容器通常是通過下列方法制成的。
簡言之，首先制備陶瓷材料層，并將形成內部電極的材料施加到其上。主要由BaTiO3組成的組合物可用作介電材料。然后，將已經施加了電極材料的介電材料層進行層疊并進行熱壓，將所得產物在1250-1350℃下在空氣中焙燒，由此獲得具有內部電極的層狀陶瓷。最后，將外部電極熔接在層狀陶瓷的兩側上，使得外部電極可與內部電極連接，由此獲得層狀陶瓷電容器。
貴金屬，如鉑、金、鈀、或銀鈀合金，已經用作為層狀陶瓷電容器的內部電極材料。雖然每種金屬均具有電極材料所需的優異特性，但是這些金屬是昂貴的，并且其使用會使制造成本增加。因此，為了降低成本，已經出現了這樣的層狀電容器，其中將鎳用作內部電極的賤金屬，并目鎳正日益廣泛地被使用。
當電子裝置的大小變得越來越小、價錢變得越來越低、而性能越來越高時，也需要使層狀陶瓷電容器更加便宜、絕緣強度更高、絕緣性能更好、性能更可靠、并且容量更高。為了降低電子裝置的價錢，最好使用采用鎳作為內部電極的層狀陶瓷電容器，因為其具有較低的價錢。然而，常用的介電陶瓷材料只是適用于弱電場下，并且它們所存在的問題在于，當將其用于強電場下時，其絕緣強度、介電強度和可靠性會急劇降低。目前尚未公知將由鎳制成內部電極的層狀陶瓷電容器用于強電場下。
特別是，日本專利公告(特許公告)號42588/1982和日本專利公開(特許公開)號101459/1986公開了一些陶瓷材料，其具有高的介電常數。然而，所獲得的介電陶瓷具有大的晶粒，從而導致層狀陶瓷電容器在強電場下介電強度的降低和高溫試驗中壽命的縮短。
日本專利公告(特許公告)號14611/1986和日本專利公開(特許公開)號272971/1995公開了一些介電材料，其分別具有2000或以上和3000或以上的高介電常數。然而，這些材料具有一些缺點，如相當低的介電常數(靜電容量)和低的絕緣強度。這些材料包括Li2O-SiO2或B2O3-SiO2氧化物，其可用作添加成分，并且這些氧化物在焙燒的同時擴散，致使焙燒制品的電性能有很大改變。
因此，本發明的目的是提供一種介電陶瓷組合物，其可構成層狀陶瓷電容器的介電陶瓷組合物，其具有高的耐候性，如在高溫下的耐久性或在濕度環境中的優良耐候性，并且其還具有下列電性能在室溫下由C×R表示的絕緣電阻與靜電電容的乘積為5000Ω·F或以上大小，并且在10kV/mm的強電場下在150℃下為200Ω·F或以上，絕緣電阻表現出對電壓的低依賴性，靜電電容相對于直流偏壓的變化具有高穩定性，介電強度是高的，并且靜電電容隨溫度的變化率滿足由JIS特性曲線所表示的B特性和由EIA特性曲線所表示的X7R特性。本發明是另一目的是提供一種層狀陶瓷電容器，其由Ni或Ni合金所構成的內部電極組成，并且上述介電陶瓷組合物可用作介電陶瓷層。
為了實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供一種介電陶瓷組合物，其包括由鋯酸鋇、氧化鎂、氧化錳、具有0.02wt％或以下堿金屬氧化物含量的鈦酸鋇、和至少一種選自由氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、和氧化鐿組成的組中成分，制成的主要成分；主要成分可通過下式表示{BaO}mTiO2+αR2O3+βBaZrO3+γMgO+gMnO，其中R2O3為至少一種選自由Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3和Yb2O3組成的組中的成分，并且α、β、γg的每個表示摩爾比，α、β、γ和g滿足下列關系0.001≤α≤0.06；0.005≤β≤0.06；0.001＜γ≤0.12；0.001＜g≤0.12；γ+g≤.13；和1.000＜m≤1.035，并且進一步包括氧化硅作為次要成分，其相對于100摩爾的主要成分為0.2-5.0摩爾還原為SiO2。
按照本發明的另一方面，可提供一種介電陶瓷組合物，其包括由具有0.02wt％或以下堿金屬氧化物含量的鈦酸鋇、氧化鈧或氧化釔的至少一種、鋯酸鋇、氧化鎂和氧化錳，制成的主要成分；并且其可通過下式表示{BaO}mTiO2+αM2O3+βBaZrO3+γMgO+gMnO，其中M2O3為Sc2O3或Y2O3的至少一種，并且α、β、γ和g的每個表示摩爾比，α、β、γ和g滿足下列關系
0.001≤α≤0.06，0.001≤β≤0.06；0.001＜γ≤0.12，0.001＜g≤0.12；γ+g≤0.13；和1.000＜m≤1.035，并且進一步包括氧化硅作為次要成分，其相對于100摩爾的主要成分為0.2-5.0摩爾還原為SiO2。
還有，按照本發明的再一方面，提供一種介電陶瓷組合物，其包括由具有0.02wt％或以下堿金屬氧化物含量的鈦酸鋇、鋯酸鋇、氧化鎂、氧化錳、氧化鈧或氧化釔的至少一種、和至少一種選自由氧化銪、氧化釓、氧化鋱和氧化鏑組成的組中成分，制成的主要成分；主要成分可通過下式表示{BaO}mTiO2+αM2O3+βR2O3+γBaZrO3+gMgO+hMnO，其中M2O3為至少一種選自由Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3和Dy2O3組成的組中的成分，并且α、β、γ和g的每個表示摩爾比，α、β、γ和g滿足下列關系0.001≤α≤0.05；0.00≤β≤0.05；0.005≤γ≤0.06；0.001＜g≤0.12；0.001＜h≤0.12；α+β≤0.06g+h≤0.13；和1.000＜m≤1.035，并且進一步包括氧化硅作為次要成分，其相對于100摩爾的主要成分為0.2-5.0摩爾還原為SiO2。
本發明還涉及一種層狀陶瓷電容器，其包括多層介電陶瓷層、在介電陶瓷層之間所制成的內部電極和與內部電極電連接的外部電極。在層狀陶瓷電容器中，介電陶瓷層是由上述本發明的介電陶瓷組合物制成的，并且內部電極是由鎳或鎳合金制成的。
在本發明的層狀陶瓷電容器中，外部電極可包括已經燒結的導電金屬粉末或添加有玻璃料的導電金屬粉末的第一層；和施加在第一層上的第二層，其為鍍層。
附圖的簡要說明。
通過結合附圖對本發明優選實施例的詳細描述，將會更加清楚地理解本發明的各個其他目的、特征和許多相應優點，其中

圖1是層狀陶瓷電容器一個實例的截面圖；圖2是在圖1層狀陶瓷電容器中具有內部電極的介電陶瓷層的平面圖，和圖3是在圖1的層狀陶瓷電容器中層狀陶瓷的分解透視圖。
實現本發明的最佳方式。
下面將參照附圖來描述在本發明一個實施例中的層狀陶瓷電容器的基本結構。
如圖1所示，該實施例的層狀陶瓷電容器1包括矩形層狀陶瓷3，其是通過層疊多層介電陶瓷層2a和2b而獲得的，其中各層之間具有內部電極4。還有，外部電極5可制成在層狀陶瓷3的兩側表面上，使得其可連接于特定內部電極4上。第一層6可形成在外部電極5上，其包括鍍層如Ni或銅，和第二層7形成在第一層6上，其包括鍍層如焊料或錫。
下面將按制造步驟來描述層狀陶瓷電容器1的制造方法。
首先，提供鈦酸鋇的原始粉末材料。原材料可提供下列三種類型主要成分的任何一種和用作為次要成分的氧化硅的混合物，并形成介電陶瓷層2a和2b。按預定比例稱取各成分并加以混合。如上所述，可制備用以制成介電陶瓷成分的下列三種粉末材料一種材料，其包括含有0.02wt％或以下重量堿金屬氧化物的鈦酸鋇；至少一種選自由氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩和氧化鐿組成的組中的氧化物；鋯酸鋇，氧化鎂；和氧化錳，一種材料，其包括含有0.02wt％或以下重量堿金屬氧化物的鈦酸鋇；至少一種選自氧化鈧或氧化釔的氧化物；鋯酸鋇，氧化鎂；和氧化錳；和一種材料，其包括含有0.02wt％或以下重量堿金屬氧化物的鈦酸鋇；至少一種選自氧化鈧或氧化釔的氧化物，至少一種選自由氧化銪、氧化釓、氧化鋱和氧化鏑組成的組中的元素；鋯酸鋇，氧化鎂；和氧化錳；接著，將有機粘合劑加入至稱量的粉末材料中，以便制備各漿料。將每種漿料制成板層，以便獲得用于介電陶瓷層2a和2b的各原板層。
接著，在用作介電陶瓷層2b的原板層主表面上形成由鎳或鎳合金制成的內部電極4。當通過使用上述介電陶瓷成分制成介電陶瓷層2a和2b時，作為賤金屬的鎳或鎳合金可用于制成內部電極4。內部電極4可通過一定方法而制成，如絲網印刷、汽相淀積、或電鍍。
接著，將具有內部電極4用作介電陶瓷層2b的原板層按需要加以層疊，并將所得層疊產品夾在兩層無內部電極的原板層之間，該板層可用作為介電陶瓷層2a，如圖3所示，并且將該產品進行壓制，由此獲得原始層疊陶瓷。
將原始層疊陶瓷在預定溫度下在還原氣氛中進行燒制，由此獲得層狀陶瓷3。
接著，在層狀陶瓷3的兩側表面上形成外部電極5，使得其與內部電極4電氣連接。外部電極5可由與內部電極4所用相同材料制成。所用材料的實例包括銀、鈀、銀-鈀合金、銅、銅合金和這些金屬或合金的粉末，其中可添加由B2O3-SiO2-BaO玻璃、Li2O-SiO2-BaO玻璃等制成的玻璃料。材料可適當地考慮使用層狀陶瓷電容器的應用場合而進行選擇。外部電極5可通過將作為電極材料的金屬粉末漿料施加到經過燒制所獲得的層狀陶瓷3上、并進一步加以烘焙而制成。可替換地，還可將漿料在烯之前施加到層狀陶瓷3上，然后整體地進行烘焙。
接著，用鎳、銅等對外部電極5進行電鍍，由此形成第一電鍍層6。最后，在第一電鍍層6上形成由焊料、錫等制成的第二電鍍層7，以便制成層狀陶瓷電容器。在外部電極5上形成的該金屬層可根據層狀陶瓷電容器的應用而加以省略。
如上所述，為了制成介電陶瓷層2a和2b，當將組合物在還原氣氛中燒制時，上述介電陶瓷組合物不會使層狀陶瓷電容器的性能變差。因此，陶瓷電容器具有下述的優異性能。也就是說，當將電容器在10kV/mm的高電場下使用時，由CR所表示的絕緣電阻與靜電電容的乘積在室溫下為5000Ω·F或以上高，并且在150℃下為200Ω·F或以上高。絕緣電阻對電壓的依賴關系是小的。當施加5kV/mm的DC電壓時，電容降低速率的絕對值為45％或以下小擊穿電壓較高。靜電電容的溫度特性在-25℃至+85℃范圍內滿足由JIS標準規范所說明的B特性，并且在-55℃至+125℃范圍內滿足由EIA標準規范所說明的X7R特性。在25kV/mm(DC)和150℃下的高溫負載下和在高濕度條件下所確定的電阻特性是優異的。
在鈦酸鋇中所包含的雜質，其是介電陶瓷組合物的主要成分之一，其包括堿土金屬氧化物，如SrO或CaO；堿金屬氧化物，如Na2O或K2O；和其他氧化物，如Al2O3或SiO2。特別是，在這些氧化物中，已經證實堿金屬氧化物會對其電性能產生影響。然而，通過將堿金屬氧化物的含量調節到0.02wt.％或以下，可使相對介電常數保持在1000或以上，由此可將介電陶瓷組合物投入使用而無任何問題。
可將用作次要成分的氧化硅加入到介電陶瓷組合物中，因為在燒制步驟過程中，可將燒制氣氛中的氧的分壓調節到在相對高溫狀態下在Ni/NiO平衡狀態下的氧的分壓下，由此可增強在濕度條件下的燒結性和電阻特性。另外，氧化硅，其不同于象Li2O-Si2O或B2O3-SiO2的氧化物，具有在原始層中優異的分散性，并且在燒制過程中不會揮發，由此可獲得燒制陶瓷逐批一致的電性能。
實施例下面將借助于實施例更加詳細的描述本發明，其不應作為對本發明的限制。
例1將具有各種雜質的四氯化鈦(TiCl4)和硝酸鋇(Ba(NO3)2)試樣進行稱量并制備作為主要材料。添加草酸以沉淀草酸氧鈦鋇(化學式{BaTiO(C2O4)·4H2O}。將沉淀物在1000℃或以上溫度下進行熱分解，由此制備四種類型的鈦酸鋇(BaTiO3)如表1所述。
表1(1)鈦酸鋇的類型(BaTiO3)(2)雜質含量(wt.％)(3)堿金屬氧化物(4)平均粒徑(μm)制備BaCO3和具有純度為99％或以上若干類型的氧化物；其中氧化物包括Eu2O3,Gd2O3,Tb2O3,Dy2O3,Ho2O3,Er2O3,Tm2O3,Yb2O3,BaZrO3,MgO，和MnO。BaCO3可用于調節在鈦酸鋇中Ba/Ti的摩爾比。
還制備由20wt.％氧化硅組成的膠質硅還原為SiO2作為次要成分。
稱量這些粉末材料和用作為次要成分的氧化硅，以制備表2所示的組合物。添加氧化硅的量可相對于100摩爾主要成分以摩爾量表示，[{BaO}mTiO2+αR2O3+βBaZrO3+γMgO+gMnO]。
表2(1)試樣號(2)BaTiO3類型(3)α的總量(4)SiO2(摩爾)(5)以*號表示的試樣超出了本發明的范圍接著，將有機溶劑如聚乙烯醇縮丁醛粘合劑和乙醇添加到稱量的材料中，并且利用球磨機將所得混合物進行濕法混合，以便制備陶瓷漿料。利用刮漿刀將陶瓷漿料制成薄層，以獲得具有35μm厚度的原始矩形板。在上述處理步驟以后，將主要由鎳組成的導電漿料施加到陶瓷原始層表面上，以便形成導電漿料層，用以構成內部電極。
其表面形成有導電漿料層的陶瓷原始層進行層疊，使得在陶瓷原始層上的導電漿料膜的起始端交替地設置，以便獲得層疊襯底。將層疊襯底在350℃下在氮氣氛中加熱使粘合劑分解，并且在表3所示一定溫度下在含氧的H2-N2-H2O還原氣氛中在10-9-10-12MPa分壓下進行燒制兩小時，以便獲得陶瓷燒結體。
在燒制以后，將由B2O3-Li2O-SiO2-BaO玻璃料組成的銀漿料施加到所獲得的陶瓷燒結體每側表面上，隨后在氮氣氛中在600℃下燒制，以形成外部電極，其與內部電極電氣連接。
通過上述方法所獲得的層疊陶瓷電容器具有5.0mm的寬度，5.7mm的長度，和2.4mm的厚度，并且每個介電陶瓷層具有30μm的厚度。有效陶瓷層的總數為57，并且每層相對電極的面積為8.2×10-5m2。
接著，利用筒鍍方法制備由硫酸鎳、氯化鎳和硼酸組成的鎳電鍍溶液，以便在外部電極表面上制成鎳鍍層。最后，利用筒鍍方法制備由AS(磺酸鏈烷醇)浴所制備的焊料電鍍溶液，以便在鍍鎳層上制成焊料鍍層。
在這些層疊陶瓷電容器制成以后，測量它們的電性能。利用自動橋接儀器在1kHz、1Vrms、和25℃下測量靜電電容(C)和介電損耗(tanδ)，以便通過靜電電容計算介電常數(ε)。接著，利用絕緣電阻檢測器在25℃和150℃下施加315V直流電壓(即10kV/mm)來測量絕緣電阻(R)，以便獲得C×R，其表示靜電電容與絕緣電阻的乘積。
還可以計算出層疊陶瓷電容器的靜電電容隨溫度的變化率。在-25℃和85℃下測量靜電電容的變化率，以20℃下的靜電電容作為標準(ΔC/C20)，并且在-55℃和125℃下進行測量，以25℃下的靜電電容作為標準(ΔC/C25)。還可以在-55℃和125℃之間的范圍內測量靜電電容變化率的最大絕對值(｜ΔC｜max)。
還可以計算出層疊陶瓷電容器的DC偏壓性能。在施加1kHz、1Vrms的AC電壓下測量靜電電容。還可以在同時施加DC150V和1kHz、1Vrms的AC電壓下測量靜電電容。由此計算由DC所感應的靜電電容(ΔC/C)的降低率。
在高溫試驗中，在150℃下在施加750VDC(即25kV/mm)下對36個電容的每個試樣測量絕緣電阻的時間周期變化。在高溫下的壽命試驗中，在各電容器的絕緣電阻降到105Ω或以下的時間被認為是壽命，然后計算電容器的平均壽命。
在耐濕試驗中，對72個電容器的每個試樣在120℃和2個大氣壓(相對濕度100％)下施加250小時的315VDC電壓，以便對每個試樣計算具有105Ω或以下絕緣電阻的電容器數量。
還可以通過以100V/sec的升壓速率施加AC或DC電壓來測量擊穿電壓，并且還可以測量AC電壓和DC電壓二者的擊穿電壓。
在表3中示出了結果。
表3(1)試樣號(2)燒制溫度(℃)(3)介電常數(4)介電損耗tanδ(％)(5)電容隨溫度的變化率(％)(6)最大值(7)DC偏壓性能(％)(8)C×R(Ω·F)(9)施加315V(10)施加945V(11)擊穿電壓(kV/mm)(12)在耐濕試驗中損壞電容的數量(13)平均壽命(h)
(14)以*標記的是在本發明范圍以外(15)由于出現半導電性而未測量(16)因燒制不良而未測量通過表1至3可以清楚地看到，本發明的層疊陶瓷電容器可提供下列結果在施加5kV/mmDC電壓下電容量的降低速率為-45％或以下，介電損耗為1.0％或以下，并且靜電電容隨溫度的變化率滿足由JIS標準所規定的B特性，其在-25℃至+85℃范圍內，并且滿足由EIA標準所規定的X7R特性，其在-55℃至+125℃范圍內。
當在10kV/mm強電場下使用層疊陶瓷電容器時，由C×R所表示的絕緣電阻在25℃下為5000Ω·F或以上高，在150℃下為200Ω·F或以上高。擊穿電壓在施加AC電壓下為12kV/mm或以上高，在施加DC電壓下為14kV/mm或以上高。在150℃25kV/mm下的加速試驗中，電容器具有800小時或更長的壽命，并且可在1300℃或更低的相對低溫下進行燒制。許多電容器之間在電性能方面具有很小的差異，其未在任何表中示出。
下面將描述本發明組合物不限于所述內容的理由。
本發明的組合物具有下式如{BaO}mTiO2+αR2O+βBaZrO3+γMgO+gMnO；其中R2O3為至少選自由Eu2O3,Gd2O3,Tb2O3,Dy2O3,Ho2O3,Er2O3,TmO3，和Yb2O3組成組中的一種成分，并且α、β、γ和g的每個均表示摩爾比。當在試樣1的情況下由α所表示的R2O3含量小于0.001時，絕緣電阻和C×R會變得較低。當在試樣2的情況下由α大于0.06時，與溫度有關的特性將不會滿足B和X7R特性，從而使可靠性變差。因此，α最好是在0.001≤α≤0.06范圍內。
當在試樣3的情況下由β所表示的BaZrO3含量為0時，絕緣電阻是很低的，并且電壓與絕緣電阻的關系與包含BaZrO3的試樣相比將不期望地升高。當在試樣4的情況下，β大于0.06時，與溫度有關的特性將不能滿足B和X7R特性，并且平均壽命將不期望地會縮短。因此，β最好是在0.005≤β≤0.06發范圍內。
當在試樣5的情況下由γ所表示的MgO含量為0.001時，絕緣電阻會變小，并且與溫度有關的特性不能滿足B和X7R特性。當在試樣6的情況下γ大于0.12時，會獲得不期望的結果，如高燒制溫度，大于2.0％的介電損耗，在耐濕試驗中電容器損壞率的急劇上升，以及平均壽命的縮短。因此，γ最好是在O≤γ≤0.12范圍內。
當在試樣7的情況下由g所表示的MnO含量為0.001時，由于電容器顯示出半導電特性而使測量不可能。當在試樣8的情況下g為超過0.12時，與溫度有關的特性將不能滿足X7R特性，并且絕緣電阻會變低而平均壽命會縮短。因此，g最好是在0.001＜g≤0.12范圍內。
當在試樣9的情況下由γ+g所表示的MgO和MnO總量大于0.13時，會獲得不期望的結果，如2.0％或以上高的介電損耗，短的平均壽命，和在耐濕試驗中電容器損壞率升高。因此，γ+g最好是0.13或以下。
當在試樣10的情況下，由m所表示的BaO/TiO2的比小于1.000時，由于電容器顯示出半導電特性而使測量不可能。當在試樣11的情況下m為1.000時，會獲得不期望的結果，如低的絕緣電阻，在施加AC和DC電壓下低的絕緣擊穿電壓，和短的平均壽命。當在試樣12的情況下m為大于1.035時，由于不良燒制而使測量不可能。因此，m最好是在1.000＜m≤1.035范圍內。
當在試樣13的情況下SiO2含量為零時，燒制較差。當在試樣14的情況下SiO2含量小于0.2摩爾時，絕緣電阻隨著燒制溫度的升高而降低，并且電容器的損壞率在耐濕試驗中會明顯地變高。當SiO2含量大于5.0摩爾時，介電常數會降低，隨溫度變化的特性不會滿足X7R特性，并且C×R也將不會在10kV/mm強電場下滿足25℃下的5000Ω·F或以上和在150℃下的200Ω·F或以上。因此，氧化硅含量最好是相對于100摩爾的主要成分在0.2至5.0摩爾的范圍內還原為SiO2。
另外，作為雜質包含在鈦酸鋇中的堿金屬氧化物的量最好為0.02wt.％或以下，因為當在試樣16的情況下堿金屬氧化物含量大于0.02wt.％時，介電常數會降低。
例2采用類似于例1的方法，制備表1中所示的四種鈦酸鋇(BaTiO3)并將氧化硅作為次要成分。
制備BaCO3和具有99％或以上純度的若干氧化物；其中氧化物包括Sc2O3,Y2O3,BaZrO3,MgO，和MnO。BaCO3可用于調節鈦酸鋇中Ba/Ti的摩爾比。稱量這些粉末材料和用作次要成分的硅氧化物，以制備表4所示的組合物。添加的氧化硅的數量可相對于100摩爾的主要成分而用摩爾量來表示，[{BaO}mTiO2+αM2O3+βBaZrO3+γMgO+gMnO]。采用與例1相同的方法，通過稱量混合物來制備層疊陶瓷電容器。所得層疊陶瓷電容器的每個外部尺寸均與例1中的相同。
表4(1)以*表示的試樣在本發明的范圍之外(2)試樣號(3)BaTiO3的類型(4)α的總量(5)SiO2(摩爾)采用與例1所述相同的方法，測量電容器的電性能。結果示于表5中。
表5(1)試樣號(2)燒制溫度(℃)(3)介電常數(4)介電損耗tanδ(％)(5)電容量隨溫度的變化率(％)(6)最大值(7)DC偏壓特性(％)(8)C×R(Ω·F)(9)施加315V(10)施加945V(11)擊穿電壓(kV/mm)(12)在耐濕試驗中損壞電容器的數量(13)平均壽命(h)(14)由于出現半導電性而不能測量(15)由于不良燒制而不能測量如表4和5中可以清楚地看到，本發明的層疊陶瓷電容器可提供下列結果電容量的降低率在施加5kV/mmDC電壓下F為-45％或以下，介電損耗為1.0％或以下，并且靜電電容隨溫度的變化率滿足由JIS標準所規定的B特性，其在-25℃至+85℃范圍內，并且滿足由EIA標準所規定的X7R特性，其在-55℃至+125℃范圍內。
當在10kV/mm強電場下使用陶瓷電容器時，由C×R所表示的絕緣電阻在25℃下為5000Ω·F或以上高，而在150℃下為200Ω·F或以上高。擊穿電壓在施加AC電壓下為12kV/mm或以上高，而在施加DC電壓下為14Kv/mm或以上高。在150℃施加25kV/mm下的加速試驗中，電容器具有800小時或更長的壽命，并且其可以在1300℃或更低的相對溫度下燒制。各批電容器之間在電性能方面的差異較小，其在任何表中均未示出。
下面將描述本發明組合物按上述加以限制的理由。本發明組合物的主要成分可由{BaO}mTiO2+αM2O3+βBaZrO3+γMgO+gMnO表示，其中M2O3可為Sc2O3或Y2O3，并且α、β、γ和g的每個均表示摩爾比。當在試樣101的情況下由α表示的M2O3的量小于0.001時，隨溫度變化的特性不能滿足B和X7R特性。當在試樣102的情況下α大于0.06時，介電常數會不利地降低到小于1000。因此，α最好是在0.001≤α≤0.06的范圍內。
當在試樣103的情況下由β所表示的BaZrO3的量為零時，絕緣電阻較低，并且絕緣電阻與電壓的關系與包含BaZrO3的試樣相比會不利地較高。當在試樣104的情況下β大于0.06時，隨溫度變化的特性不能滿足B和X7R特性，并且平均壽命也會不利地縮短。因此，β最好是在0.005≤β≤0.06范圍內。
當在試樣105的情況下由γ所表示的MgO的量為0.001時，絕緣電阻較小，并且隨溫度變化的特性不能滿足B和X7R特性。當在試樣106的情況下γ大于0.12情況下，會獲得不期望的結果，如高的燒制溫度，大于2.0％的介電損耗，在耐濕試驗中電容器損壞率急劇上升，和平均壽命的縮短。因此，γ最好是在0.001＜γ≤0.12的范圍內。
當在試樣107的情況下由g所表示的MnO含量為0.001時，由于該試樣的電容器顯示出半導電特性，從而不可能進行測量。當在試樣108的情況下g大于0.12時，隨溫度變化的特性不能滿足X7R特性，并且絕緣電阻會不利地較低，平均壽命也會不利地縮短。因此，g最好是在0.001＜g≤0.12的范圍內。
當在試樣109的情況下由γ+g所表示的MgO和MnO的總量大于0.13時，會獲得不期望的結果，如2.0％或以上高的介電損耗，平均壽命的縮短，和在耐濕試驗中電容器損壞率的上升。因此，γ+g最好為0.13或以下。
當在試樣110的情況下由m所表示的BaO/TiO2的比小于1.000時，由于該試樣的電容顯示出半導電特性，從而不能進行測量。當在試樣111的情況下m為1.000時，會獲得不期望的結果，如低的絕緣電阻，在施加AC或DC電壓下低的絕緣擊穿，和短的平均壽命。當在試樣112的情況下m大于1.035時，由于不良的燒制而不能進行測量。因此，m最好在1.000＜m≤1.035的范圍內。
當在試樣113的情況下SiO2含量為零時，燒制不良。當在試樣114的情況下SiO2含量小于0.2摩爾時，絕緣電阻會隨著燒制溫度的升高而降低，并且耐濕試驗會產生很高的電容損壞率。當在試樣115的情況下SiO2含量大于5.0時，介電常數會降低，隨溫度變化的特性不能滿足X7R特性，并且C×R不能滿足在10kV/mm強電場下在25℃下的5000Ω·F或以上和在150℃下的200Ω·F或以上。因此，氧化硅的量最好相對于100摩爾的主要成分而在0.2和5.0摩爾范圍內還原為SiO2。
另外，作為雜質包含在鈦酸鋇中的堿金屬氧化物的量最好為0.02wt.％或以下，因為當在試樣116的情況下堿金屬氧化物的量大于0.02wt.％時，介電常數會降低。
例3采用例1中所述的類似方法，制備表1所示四種鈦酸鋇(BaTiO3)和用作次要成分的氧化硅。
制備BaCO3和具有99％或以上純度的若干氧化物；其中氧化物包括Sc2O3,Y2O3,Eu2O3,Gd2O3,Tb2O3,Dy2O3,BaZrO3,MgO，和MnO。BaCO3可用于調節鈦酸鋇中Ba/Ti的摩爾比。稱量這些粉末材料和用作次要成分的硅氧化物，以便制備表6和7所示的組合物。添加的硅氧化物的量可相對于100摩爾的主要成分而用摩爾量表示，[{BaO}mTiO2+αM2O3+βR2O3+γBaZrO3+gMgO+hMnO]。采用與例1所述相同的方法，利用稱量的混合物制備層疊陶瓷電容器。所得層疊陶瓷電容器的每個外部尺寸與例1中的相同。
表6(1)以*表示的試樣處于本發明范圍以外(2)試樣號(3)BaTiO3的類型(4)α的總量(5)SiO2(摩爾)(6)β的總量表7(1)試樣號(2)BaTiO3的類型(3)α的總量(4)SiO2(摩爾)(5)β的總量采用與例1中所述相同的方法，測量電容器的電性能。結果示于表8和9中。
表8(1)試樣號(2)燒制溫度(℃)(3)介電常數(4)介電損耗tanδ(％)(5)電容量隨溫度的變化率(％)(6)最大值(7)DC偏壓特性(％)(8)C×R(Ω·F)(9)施加315V(10)施加945V(11)擊穿電壓(kV/mm)(12)在耐濕試驗中電容器的損壞數量(13)平均壽命(h)(14)由于半導電性而不能進行測量(15)由于不良燒制而不能進行測量(16)以*號表示的試樣處于本發明的范圍以外表9(1)試樣號(2)燒制溫度(℃)
(3)介電常數(4)介電損耗tanδ(％)(5)電容量隨溫度的變化率(％)(6)最大值(7)DC偏壓特性(％)(8)C×R(Ω·F)(9)施加315V(10)施加945V(11)擊穿電壓(kV/mm)(12)在耐濕試驗中電容器的損壞數量(13)平均壽命(h)由表6和9中所示可以清楚地看到，本發明的層疊陶瓷電容器可提供下列結果電容量的降低率在施加5kV/mmDC電壓下為-45％或以下，介電損耗為1.0％或以下，而靜電電容隨溫度的變化率滿足由JIS標準所規定的B特性，其在-25℃至+85℃范圍內，并且滿足EIA標準所規定的X7R特性，其在-55℃至+125℃范圍內。
當在10kV/mm強電場下使用陶瓷電容器時，由C×R所表示的絕緣電阻在25℃下為5000Ω·F或以上高，而在150℃下為200Ω·F或以上高。擊穿電壓在施加AC電壓下為12kV/mm或以上高，而在施加DC電壓下為14kV/mm或以上高。在150℃施加25kV/mm下的加速試驗中，電容器具有800小時或更長的壽命，并且可在1300℃或更低的相對低溫下燒制。在各批電容器之間的電性能差異存在較小差異，其未在任何表中予以示出。
下面將描述按所述限制的本發明組合物的原因。
本發明組合物的主要成分可由{BaO}mTiO2+αM2O3+βR2O3+γBaZrO3+gMgO+hMnO來表示，其中M2O3為Sc2O3或Y2O3,R2O3是選自由Eu2O3,Gd2O3,Tb2O3，和Dy2O3組成的組中，而α、β、γ、g和h均表示摩爾比。
當在試樣201的情況下由α所表示的M2O3的量小于0.001時，隨溫度變化的特性不能滿足B和X7R特性，而當在試樣202的情況下α大于0.05時，介電常數會不利地降低到小于1000。因此，α最好在0.001≤α≤0.05范圍內。
當在試樣203的情況下由β所表示的R2O3的量為小于0.001時，絕緣電阻較低，并且C×R(Ω·F)會不利地降低。當在試樣204的情況下β大于0.05時，隨溫度變化的特性不能滿足B和X7R特性。因此，β最好是在0.001≤β≤0.05范圍內。
當在試樣205的情況下由α+β所表示的M2O3和R2O3的總量大于0.06時，會獲得不期望的結果，如2.0％或以上高的介電損耗，短的平均壽命，和在耐濕試驗中電容器損壞率的上升。因此，α+β最好為0.06或以下。
當在試樣206的情況下由所表示的BaZrO3含量為零時，絕緣電阻會較低，并且溫度與絕緣電阻之間的關系會不利地高于具有BaZrO3的系統。當在試樣207的情況下γ大于0.06時，隨溫度變化的特性不能滿足B和X7R特性，并且平均壽命會不利地縮短。因此，γ最好在0.005≤γ≤0.06的范圍內。
當在試樣208的情況下由g所表示的MgO的量為0.001時，絕緣電阻會降低，并且隨溫度變化的特性會不利地不能滿足B和X7R特性二者。當在試樣209的情況下g大于0.12時，會獲得不利的結果，如高的燒制溫度，大于2.0％的高的介電損耗，在耐濕試驗中電容器損壞率的急劇上升，和短的平均壽命。因此，g最好是在0.001＜g≤0.12的范圍內。
當在試樣210的情況下由h所表示的MnO的量為0.001時，由于該試樣的電容器顯示出半導電特性而不能進行測量。當在試樣211的情況下g為大于0.12時，隨溫度變化的特性不能滿足X7R特性，絕緣電阻較低，并且平均壽命較短。因此，h最好是在0.001＜h≤0.12范圍內。
當在試樣212的情況下由g+h所表示的MgO和MnO的總量大于0.13時，會獲得不期望的結果，如2.0％或以上高的介電損耗，短的平均壽命，和在耐濕試驗中電容器損壞率的升高。因此，g+h最好為0.13或以下。
當在試樣213的情況下由m所表示的BaO/TiO2的比小于1.000時，由于該試樣的電容器表現出半導電特性，因此不可能進行測量。當在試樣214的情況下m為1.000時，會獲得不期望的結果，如低的絕緣電阻，在施加AC或DC電壓下低的絕緣擊穿電壓，和短的平均壽命。當在試樣215的情況下m大于1.025時，由于不良的燒制而不可能進行測量。因此，m最好在1.000＜m≤1.035范圍內。
當在試樣216的情況下SiO2含量為零時，會產生燒制的不足。當在試樣217的情況下SiO2含量小于0.2摩爾時，絕緣電阻會隨著燒制溫度的升高而降低，并且在耐濕試驗中損壞電容器的速率會相當高。當在試樣218的情況下SiO2含量大于5.0摩爾時，介電常數會降低，溫度與電容量的關系特性將滿足XR7特性，并且C×R在10kV/mm強電場下將滿足在25℃下5000Ω·F或以上，而在150℃下為200Ω·F或以上。因此，氧化硅的含量相對于100摩爾的主要成分最好在0.2至5.0摩爾之間的范圍內還原為SiO2。
包含在鈦酸鋇中作為雜質的堿金屬氧化物可限制為0.02wt.％或以下。這是因為當在試樣219的情況下堿金屬氧化物超過0.02wt.％時會使介電常數降低。
在上述實例中，可使用通過草酸方法所制備的鈦酸鋇粉末。然而，鈦酸鋇不僅限于上述制造的鈦酸鋇。還可以使用通過利用醇法或水熱合成方法所制造的鈦酸鋇粉末。使用該鈦酸鋇粉末可制成層疊陶瓷電容器，其具有各個特性，其優于在上述各實例中所述的那些電容器。
還可以使用氧化物粉末如Sc2O3,Y2O3,Eu2O3,Gd2O3,Tb2O3,Dy2O3,Ho2O3,Er2O3,Tm2O3,Yb2O3,MgO，和BaZrO3，作為起始材料；然而，本發明不僅限于這些材料。還可以使用醇或有機金屬溶劑，以便制成具有相同特性的電容器，只要制造的介電陶瓷層在本發明范圍內。
在本發明中，雖然使用了特定氧化物粉末，如Sc2O3,Y2O3,Eu2O3,Gd2O3,Tb2O3,Dy2O3,Ho2O3,Er2O3,Tm2O3,Yb2O3,MgO，和BaZrO3，但是本發明不限于這些品種。也就是說，只要制成的介電陶瓷層是在本發明的范圍內，醇或有機金屬溶劑的使用均不會妨礙本發明電容器的特性。
如上所述，即使是在還原氣氛下燒制時，按照本發明的介電陶瓷組合物既不會減少也不會轉變為具有半導電特性。另外，組合物可以在1300℃或以下相對低的溫度下進行燒制。
因此，在制造層疊陶瓷電容器中，將按照本發明的介電陶瓷組合物用作介電陶瓷層可允許使用堿金屬如鎳或鎳合金作為電極材料，從而可以降低層疊陶瓷電容器的制造成本。
在使用中，利用本發明介電陶瓷組合物的層疊陶瓷電容器顯示出優異的特性，特別是，當將其用于10kV/mm強電場時更是如此，而對于常用電容器來說，其包含鎳或鎳合金作為內部電極，由于具有低的絕緣電阻而不能保證其可靠性。也就是說，本發明層疊陶瓷電容器的所述優異特性包括下列特性在室溫下高的絕緣電阻，其可表示為(5000Ω·F)和150℃(200Ω·F)的C×R；絕緣電阻對電壓的低依賴性；電容量降低率的絕對值在施加5kV/mm的DC電壓下為45％或以下；高介電強度；溫度與靜電電容的關系特性滿足由JIS標準所規定的B特性和由EIA標準所規定的X7R特性；和在高溫試驗中和在150℃的DC25kV/mm下的高濕度試驗中得到證實的耐氣候性。
權利要求
1.一種介電陶瓷組合物，其包括主要成分和次要成分；主要成分是由下列成分制成的，包括具有0.02wt.％或以下含量的堿金屬氧化物的鈦酸鋇，鋯酸鋇，氧化鎂，氧化錳，和至少一種選自由氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩和氧化鐿組成的組中成分，并且可通過下式表示{BaO}mTiO2+αR2O3+βBaZrO3+γMgO+gMnO，其中R2O3為至少一種選自由Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3和Yb2O3組成的組中的成分，并且α、β、γ和g的每個表示摩爾比，α、β、γ和g滿足下列關系0.001≤α≤0.06；0.005≤β≤0.06；0.001＜γ≤0.12；0.001＜g≤0.12；γ+g≤0.13；和1.000＜m≤1.035，和次要成分，其相對于100摩爾的主要成分為0.2-5.0摩爾量的氧化硅還原為SiO2。
2.一種介電陶瓷組合物，其包括主要成分和次要成分；主要成分是由下列組成，包括具有0.02wt.％或以下含量堿金屬氧化物的鈦酸鋇，氧化鈧或氧化釔的至少一中，鋯酸鋇，氧化鎂，和氧化錳，并且可通過下式表示{BaO}mTiO2+αM2O3+βBaZrO3+γMgO+gMnO，其中M2O3為至少一種選自Sc2O3或Y2O3之一，并且α、β、γ和g均表示摩爾比，α、β、γ和g滿足下列關系0.001≤α≤0.06；0.001≤β≤0.06；0.001≤γ≤0.12；0.001＜g≤0.12；γ+g≤0.13；和1.000＜m≤1.035，和次要成分，其相對于100摩爾的主要成分為0.2-5.0摩爾量的氧化硅還原為SiO2。
3.一種介電陶瓷組合物，其包括主要成分和次要成分；主要成分是由下列組成，包括具有0.02wt.％或以下含量堿金屬氧化物的鈦酸鋇，鋯酸鋇，氧化鎂，和氧化錳，氧化鈧或氧化釔的至少一種，和至少一種選自由氧化銪、氧化釓、氧化鋱和氧化鏑組成的組中成分，并且可通過下式表示{BaO}mTiO2+αM2O3+βR2O3+γBaZrO3+MgO+hMnO)，其中M2O3為Sc2O3或Y2O3的至少一種，R2O3為至少一種選自由Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3和Dy2O3組成的成分，并且α、β、γ、g、或h均表示摩爾比，其滿足下列關系0.001≤α≤0.05；0.001≤β≤0.05；0.005＜≤γ≤0.06；0.001＜g≤0.12；0.001＜h≤0.12；α+β≤0.06；g+h≤0.13；和1.000＜M≤1.035，和次要成分，其相對于100摩爾的主要成分為0.2-5.0摩爾量的氧化硅還原為SiO2。
4.一種層疊陶瓷電容器，其包括許多介電陶瓷層，在介電陶瓷層之間所制成的內部電極，和與內部電極電連接的外部電極，其中介電陶瓷層是由權利要求1至3的任何一個所述的介電陶瓷組合物而制成的，并且內部電極是由鎳或鎳合金制成的。
5.按照權利要求4的層疊陶瓷電容器，其中外部電極是由導電金屬粉末或添加了玻璃料的導電金屬粉末的燒制層組成的。
6.按照權利要求4或5的層疊陶瓷電容器，其中外部電極包括已經燒制的導電金屬粉末或添加了玻璃料的導電金屬粉末的第一層；和在其上提供有鍍層的第二層。
全文摘要
一種介電陶瓷組合物，其包含主要成分，其可由下式表示｛BaO｝
文檔編號H01B3/12GK1238533SQ99107648
公開日1999年12月15日 申請日期1999年5月12日 優先權日1998年5月12日
發明者中村友幸, 水埜嗣伸, 佐野晴信 申請人:株式會社村田制作所