專利名稱：高容量鋰離子電池負極材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及到一種高容量鋰離子電池負極材料的制備方法，特別涉及到在碳材料內部摻雜多價態金屬或過渡金屬的鋰離子電池負極材料的制備方法，屬于化學工程、材料科學和電化學交叉的研究領域。
六、七十年代的能源危機以及人口的日益增加、資源的逐漸消耗等，特別是在人們對于環境保護越來越重視的今天，使得綠色電池研究得到飛速的發展。鋰離子電池就是自90年代以來繼MH-Ni電池后最新一代充電電池，并因其具有工作電壓高、能量密度大、循環壽命長、自放電小、無記憶效應等優點，而成為目前高檔電子消費品首選化學電源，并已經滲透到航天航空、軍事等尖端領域。伴隨著其與日俱增的需求，鋰離子電池正成為世紀之交研究與開發的重點與熱點。
目前商品化鋰離子電池的負極材料均為碳材料，主要是石油焦碳和石墨插層化合物。其中具有代表性的是循環性能優良的Sony公司的石油焦炭基負極材料，但容量較低；而循環性能較差的A&T公司的負極材料為高容量的石墨化介穩相瀝青基炭纖維。
目前研究的鋰離子二次電池的碳負極材料比較多，有人造石墨、天然石墨、化學氣相沉積碳、石油焦、乙炔黑等(可參見《化學通報》1994年第10期第一頁)，但是它們作為鋰離子二次電池電極材料，其可逆儲鋰容量比較低，均未超過經典的石墨插入化合物LiC6的理論可逆儲鋰容量372mAh/g。而且其熱處理溫度很高，大多數高于2000℃，這在工藝上是比較困難的，特別是產業化。此外還有天然石墨的氧化處理和氯化處理，這兩種方法可以提高石墨的可逆儲鋰容量，達400mAh/g左右，而且循環性能較好，是目前較好的石墨處理方法，但其容量仍較低。
本發明的目的提出一種基于溶液(包括溶膠)浸漬法的高容量鋰離子二次電池負極材料的制備方法。用該方法可以得到可逆儲鋰容量高、循環性能優良的鋰離子二次電池碳負極材料，可以進一步提高碳材料的可逆儲鋰容量，并保持碳材料的循環性能優良的特點。
本發明的高容量鋰離子電池負極材料的制備方法，包括下列各步驟1、天然石墨的氯化處理或氧化處理取一定量的天然石墨，加入到氯化試劑或氧化試劑中，氯化試劑的濃度為0.01～8mol/L，氧化試劑的濃度為0.01～8mol/L，固液重量比為0.001-5，反應溫度為0℃～100℃之，反應時間為1hr～100hr，其中的氯化試劑包括鹽酸，王水，酰氯，氯氣等，氧化試劑包括(NH4)2S2O8、KClO3、K2Cr2O7、HNO3、KMnO4及H2O2等；2、將天然石墨或經上述第一步處理的石墨加入到含有要摻雜的金屬元素離子的溶液或溶膠中，溶液濃度為0.01～飽和溶液，固液重量比為0.001-5，反應溫度為0℃～100℃，反應時間為1hr～100hr。其中要摻雜的金屬元素包括多價態金屬或過渡金屬元素，主要有Ag、Au、Cu、Fe、Zr、Y、Mo、Mn、Co、Ni、Rh、Pd、Os、Pt、Sn、Ge、Bi、Ga、Zn和V等元素。
3、將上述第二步所得材料經洗滌后在100℃～150℃條件下干燥后即制得本發明的高容量鋰離子電池負極材料。
電池負電極片的制備本發明所得的鋰離子二次電池的碳負極材料包括摻雜多價態金屬或過渡金屬后的碳材料、導電碳黑及粘結劑，其組成和含量如下(重量份)摻雜后的碳材料100份導電碳黑 0-10份粘結劑1.5-10份下面介紹本發明的實施例。
實施例1改性天然石墨與銀形成的復合材料A-1天然石墨的氯化處理取一定量的天然石墨，加入到濃度均為1mol/L的HCl與HNO3試劑中，固液比為0.05(重量比)。反應溫度為95℃，反應時間為30hr。
上一步所制得的材料洗滌后所得材料的浸漬處理取一定量的上一步所制得的材料經洗滌后所得材料，加入到1mol/L的AgNO3溶液中，固液比為0.05(重量比)。反應溫度為80℃，反應時間為30hr。
上一步所得材料經洗滌后、在150℃條件下干燥后即制得本發明的負極活性材料A-1。
實驗扣式電池的制備過程為取95％(重量百分比)A-1與5％(重量百分比)溶于二甲基甲酰胺的聚偏氟乙烯溶液混合均勻，干燥，壓制成片，然后取下直徑約1cm的片材，準確稱量后，在150℃下真空干燥，該片材就是所要制備的電池的工作電極，為準確測定負極材料的可逆容量及電化學性能，我們以金屬鋰為對電極。其中電解液為溶于EC/DEC(體積比3∶7)1mol/L LiClO4溶液，隔膜為Celgard 2400多孔聚丙烯膜。
實施例2改性天然石墨與銀形成的復合材料A-2處理過程類同實施例1，將氯化處理中HCl與HNO3試劑的濃度均改為0.01mol/L，固液比改為0.001(重量比)，反應溫度為10℃，反應時間為100hr。其它條件及過程與實施例1相同。制備實驗扣式電池的方法與實施例1相同。
實施例3改性天然石墨與銀形成的復合材料A-3處理過程類同實施例1，將氯化處理中HCl與HNO3試劑的濃度均改為8mol/L，固液比改為5(重量比)，反應溫度為60℃，反應時間為1hr。其它條件及過程與實施例1相同。制備實驗扣式電池的方法與實施例1相同。
實施例4改性天然石墨與銀形成的復合材料A-4處理過程類同實施例1，將浸漬處理中AgNO3溶液的濃度改為0.01mol/L，固液比改為0.001(重量比)，反應溫度改為10℃，反應時間改為100hr。其它條件及過程與實施例1相同。制備實驗扣式電池的方法與實施例1相同。
實施例5改性天然石墨與銀形成的復合材料A-5處理過程類同實施例1，將氯化處理中AgNO3溶液改為AgNO3飽和溶液，固液比改為5(重量比)，反應溫度為100℃，反應時間為2hr。其它條件及過程與實施例1相同。制備實驗扣式電池的方法與實施例1相同。
實施例6改性天然石墨與銀形成的復合材料A-6處理過程類同實施例1，將未經氯化或氧化處理過的天然石墨直接進行浸漬處理，其條件及過程與實施例1相同。制備實驗扣式電池的方法與實施例1相同。
實施例7改性天然石墨與銅形成的復合材料天然石墨的氧化處理取一定量的天然石墨，加入到2mol/L過硫酸銨試劑中，比為0.05(重量比)，反應溫度為60℃之間，反應時間為45hr。
上一步所制得的材料洗滌后所得材料的浸漬處理取三份一定量的上一步所制得料洗滌后所得材料，分別加入到1mol/L的CuSO4溶液、Cu(NO3)2溶液或CuCl2溶液固液比為0.05(重量比)，反應溫度為80℃，反應時間為30hr。
上一步所得材料經洗滌后、在150℃條件下干燥后即制得本發明的負極活性材料1、A-7-2及A-7-3。
實驗扣式電池的制備過程類同實施例1實施例8改性天然石墨與鐵形成的復合材料
天然石墨的氯化處理取一定量的天然石墨，加入到濃度均為0.01mol/L的過硫試劑中，固液比為0.05(重量比)，反應溫度為90℃，反應時間為100hr。
上一步所制得的材料洗滌后所得材料的浸漬處理取三份一定量的上一步所制得料經洗滌后所得材料，分別加入到1mol/L的FeCl3溶液、Fe2(SO4)3溶液、Fe(NO3)3溶濟固液比為0.05(重量比)。反應溫度為80℃，反應時間為30hr。
上一步所得材料經洗滌后、在150℃條件下干燥后即制得本發明的負極活性材料1、A-8-2與A-8-3。
實驗扣式電池的制備過程與實施例1類同。
實施例9改性天然石墨與鋯形成的復合材料天然石墨的氯化處理取一定量的天然石墨，加入到濃度均為1mol/L的王水試劑固液比為0.05(重量比)，反應溫度為90℃，反應時間為100hr。
上一步所制得的材料洗滌后所得材料的浸漬處理取一定量的上一步所制得的材洗滌后所得材料，加入到1mol/L的ZrCl4溶液、ZrCl4溶液與YCl3的混合溶液(Y/Zr=6中，固液比為0.05(重量比)。反應溫度為80℃，反應時間為30hr。
上一步所得材料經洗滌后、在150℃條件下干燥后即制得本發明的負極活性A-9-1與A-9-2。
實驗扣式電池的制備過程與實施例1類同。
實施例10改性天然石墨與錳形成的復合材料天然石墨的氯化處理取一定量的天然石墨，加入到濃度均為1mol/L的乙酰氯中，固液比為0.05(重量比)，反應溫度為90℃，反應時間為100hr。
上一步所制得的材料洗滌后所得材料的浸漬處理取一定量的上一步所制得的材洗滌后所得材料，加入到1mol/L的MnCl2溶液和MnSO4溶液中，固液比為0.05(重量)反應溫度為80℃，反應時間為30hr。
上一步所得材料經洗滌后、在150℃條件下干燥后即制得本發明的負極活性材料A與A-10-2。
實驗扣式電池的制備過程與實施例1類同。
實施例11改性天然石墨與鎳形成的復合材料天然石墨的氯化處理取一定量的天然石墨，加入到濃度均為1mol/L的KClO3中，固液比為0.05(重量比)，反應溫度為90℃，反應時間為100hr。
上一步所制得的材料洗滌后所得材料的浸漬處理取一定量的上一步所制得的材洗滌后所得材料，加入到1mol/L的NiCl2溶液、NiSO4溶液、Ni(NO3)2溶液中，固液0.05(重量比)。反應溫度為80℃，反應時間為30hr。
上一步所得材料經洗滌后、在150℃條件下干燥后即制得本發明的負極活性材料11-1、A-11-2與A-11-3。
實驗扣式電池的制備過程與實施例1類同。
實施例12改性天然石墨與錫形成的復合材料天然石墨的氯化處理取一定量的天然石墨，加入到濃度均為0.01mol/L的K2O試劑中，固液比為0.05(重量比)，反應溫度為90℃，反應時間為100hr。
上一步所制得的材料洗滌后所得材料的浸漬處理取兩份一定量的上一步所制得料經洗滌后所得材料，分別加入到1mol/L的SnCl2溶液、SnCl4溶液中，固液比為0.05量比)，反應溫度為80℃，反應時間為30hr。
上一步所得材料經洗滌后、在150℃條件下干燥后即制得本發明的負極活性材料A和A-12-2。
實驗扣式電池的制備過程與實施例1類同。
實施例13改性天然石墨與鋅形成的復合材料天然石墨的氯化處理取一定量的天然石墨，分別加入到濃度均為0.01mol/L的試劑中，固液比為0.05(重量比)，反應溫度為90℃，反應時間為100hr。
上一步所制得的材料洗滌后所得材料的浸漬處理各取一定量的上一步所制得的材料經洗滌后所得材料，分別加入到1mol/L的ZnCl2溶液、ZnSO4溶液、Fe(NO3)2溶液中，固液比為0.05(重量比)。反應溫度為80℃，反應時間為30hr。
上一步所得材料經洗滌后、在150℃條件下干燥后即制得本發明的負極活性材料13-1、A-13-2與A-13-3。
實驗扣式電池的制備過程與實施例1類同。
比較例天然石墨的氧化處理取一定量的天然石墨，加入到濃度為1mol/L的過硫酸銨中，固液比為0.05(重量比)。反應溫度為90℃，反應時間為30hr。
上一步所得材料經洗滌后、在150℃條件下干燥后即制得本發明的負極活性材料1實驗扣式電池的制備過程類同實施例1。
表1
C10代表第十次充放電可逆容量；C1代表第一次充放電可逆容量。
權利要求
1.一種高容量鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，該制備方法包括下列各步驟(1)天然石墨的氯化處理或氧化處理取一定量的天然石墨，加入到氯化試劑或氧化試劑中，氯化試劑的濃度為0.01～8mol/L，氧化試劑的濃度為0.01～8mol/L，固液重量比為0.001-5，反應溫度為0℃～100℃之，反應時間為1hr～100hr；(2)將天然石墨或經上述第一步處理的石墨加入到含有要摻雜的金屬元素離子的溶液或溶膠中，溶液濃度為0.01～飽和溶液，固液重量比為0.001-5，反應溫度為0℃～100℃，反應時間為1hr～100hr；(3)將上述第二步所得材料經洗滌后在100℃～150℃條件下干燥后即制得本發明的高容量鋰離子電池負極材料。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中所述的氯化試劑為鹽酸、王水或酰氯中的任何一種。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中所述的氧化試劑為(NH4)2S2O8、KClO3、K2Cr2O7和H2O2中的任何一種。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中所述的摻雜的金屬元素為Ag、Cu、Fe、Zr、Y、Mn、Ni、Sn和Zn中的任何一種。
全文摘要
本發明涉及一種高容量鋰離子電池負極材料的制備方法,該方法為首先將天然石墨進行氯化處理或氧化處理,然后將其加入到含有要摻雜的金屬元素離子的溶液或溶膠中,反應一定時間,所得材料經洗滌后在100℃～150℃條件下干燥后即制得本發明的高容量鋰離子電池負極材料。用該方法可以得到可逆儲鋰容量高、循環性能優良的鋰離子二次電池碳負極材料,還可進一步提高碳材料的可逆儲鋰容量,并保持碳材料的循環性能優良的特點。
文檔編號H01M4/04GK1234618SQ9910743
公開日1999年11月10日 申請日期1999年5月21日 優先權日1999年5月21日
發明者李建軍, 萬春榮, 吳宇平, 姜長印 申請人:清華大學