可用能束固化的親水性壓敏粘合劑組合物及其使用的制作方法

專利名稱：可用能束固化的親水性壓敏粘合劑組合物及其使用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種可用能束固化的親水性壓敏粘合劑組合物及其使用。更具體而言，本發明涉及一種壓敏粘合劑組合物，它適合用于晶片表面的保護性壓敏粘合劑片，在研磨晶片背面期間用于保護在晶片表面上形成的線路圖形不受研磨粉塵影響。
通過如蝕刻或消除法(1iftoff)，可以在諸如硅或砷化鎵的半導體晶片表面形成線路圖形。在其表面有形成的線路圖形的晶片，一般在其有線路的表面覆蓋一壓敏粘合劑片，以這樣方式，用如研磨機拋光晶片背面。研磨有線路的晶片背面的首要目的是除去蝕刻步驟中在晶片背面產生的任何氧化層。研磨晶片背面的第二個目的是調節有形成的線路的晶片厚度。
研磨其表面有線路圖形的晶片背面的同時用純化水清洗晶片背面，以除去研磨引起的粉塵以及研磨中產生的熱量。研磨晶片背面之前，在晶片表面粘結壓敏粘合劑片(表面保護片)，保護晶片表面上形成的線路圖形免受研磨粉塵和清洗水的影響。
這種類型的壓敏粘合劑片例如有，親水性壓敏粘合劑片，如日本專利公開公報62(1987)-101678的壓敏粘合劑片，它使用含非離子型表面活性劑的壓敏粘合劑，或日本專利公報5(1993)-77284中的壓敏粘合劑片，使用了可水溶脹的壓敏粘合劑，該粘合劑在完成研磨后可直接剝離，因此用純化水清洗就能容易地除去晶片表面壓敏粘合劑組分引起的污跡；以及可用能束固化的壓敏粘合劑片，如日本專利公開公報8(1996)-27239中披露的壓敏粘合劑片，在完成背面研磨之后，該壓敏粘合劑片可用能束輻照，極大地降低其與晶片的粘合強度，在剝離該壓敏粘合劑片時不會殘留壓敏粘合劑的痕跡。
盡管從各自的特性以及遇到的條件，使用這兩類用于晶片背面研磨的壓敏粘合劑片較合適，可用能束固化的壓敏粘合劑片在剝離時顯示較低的抗剝離性，不會損壞晶片，隨著未來晶片的直徑增大和厚度降低，這類壓敏粘合劑片的需求會不斷增加。
然而，可用能束固化的壓敏粘合劑不具備可水洗性。因此，會遇到的問題是，由于某些原因(如輻照時施加的能束量不足；過量輻照引起的異常高溫；晶片背面研磨時引起的研磨粉塵粘著在該晶片表面所導致的能束輻照的缺陷；壓敏粘合劑的較差的內聚強度；壓敏粘合劑組成的不均勻性；等等)，當殘余的壓敏粘合劑留在晶片表面時，這些殘留的壓敏粘合劑不能通過水洗除去。所以，當普通的可用能束固化的壓敏粘合劑殘留在晶片表面時，常規的方法是用有機溶劑清洗。然而，這種方法從如環境保護考慮需要改進。
本發明的目的是提供一種適合在晶片表面保護片中使用的壓敏粘合劑組合物，它可以在研磨晶片背面時用于保護在晶片表面形成的線路圖形不受研磨粉塵等的影響。
本發明的另一個目的是提供一種適合在晶片表面保護片中使用的壓敏粘合劑組合物，這種組合物即使在剝離壓敏粘合劑片后殘留在晶片表面，仍能很容易地用水除去。
本發明的可用能束固化的親水性壓敏粘合劑組合物包括(A)有可用能束聚合的基團和酸性基團的聚合物和(B)中和劑。
這種可用能束固化的親水性壓敏粘合劑組合物中，聚合物(A)優選是有可用能束聚合基團的側鏈的聚合物，可通過使有含官能團的單體單元的丙烯酸共聚物(A1)與有可用能束聚合基團和能與官能團反應的取代基的化合物(A2)反應獲得，所有或部分官能團是酸性基團，其中至少部分酸性基團即使在丙烯酸共聚物(A1)與化合物(A2)反應之后仍留在該聚合物(A)中。
具體而言，有含官能團單體單元的丙烯酸共聚物(A1)較好的是通過聚合一種含酸性基團的可聚合單體(a1)和另一種可與含酸性基團的可聚合單體共聚的單體(a2)獲得的聚合物。
可共聚的其它單體(a2)優選為由下面通式表示的化合物
其中，X1、X2和X3各自獨立地代表氫或甲基；R1代表有2-12個碳原子的二價烴基；R2代表有1-10個碳原子的烴基；n是1-10的整數。
本發明的可用能束固化的親水性壓敏粘合劑組合物，除上述組分外，較好的還包括光聚合引發劑(C)。
本發明的壓敏粘合劑片包括一基底和加在其上面的壓敏粘合劑層，該壓敏粘合劑層由上述的壓敏粘合劑組合物構成。該壓敏粘合劑片優選用于晶片加工。
這種壓敏粘合劑片優選用于研磨晶片背面，它包括下列步驟將研磨粘合劑片粘附在有線路圖形的晶片表面，和研磨晶片的背面，同時向其上面供水。
本發明的壓敏粘合劑組合物具備可用能束固化性和親水性兩種性能。因此，通過能束輻照能顯著降低其粘合強度，從而能很容易地從被粘合物上剝離該壓敏粘合劑片。而且，本發明的壓敏粘合劑組合物為均勻的，該壓敏粘合劑有優良的內聚強度，因此，在剝離該壓敏粘合劑片時，壓敏粘合劑不會殘留在被粘合物表面。即使壓敏粘合劑由于某種原因殘留在被粘合物表面，殘留的壓敏粘合劑通過水洗也能容易地除去。
下面詳細描述本發明的可用能束固化的親水性壓敏粘合劑組合物及其使用。本發明的可用能束固化的親水性壓敏粘合劑組合物包括(A)有可用能束聚合的基團和酸性基團的聚合物和(B)中和劑。下面舉例描述各組分。
(A)有可用能束聚合基團和酸性基的聚合物聚合物(A)是含可用能束聚合基團的重復單元和含酸性基團的重復單元的聚合物。可用能束聚合的基團，例如是C=C基團、C≡C基團或環氧基。優選使用C=C基團。酸性基團例如是羧基。這類羧基可以是來自酸酐的一種羧基。而且，聚合物(A)不僅可以有上述的重復單元，還可以有其它的各種重復單元，只要它們適合本發明的目的。
聚合物(A)中，按含可用能束聚合基團的重復單元、有酸性基團的重復單元和其它重復單元總摩爾量(100％(摩爾))計，有可用能束聚合基團的重復單元的含量較好為0.1-60％(摩爾)，0.5-50％(摩爾)更好，最好是1.0-30％(摩爾)；有酸性基團的重復單元的含量較好為0.05-50％(摩爾)，0.1-40％(摩爾)更好，最好是0.5-20％(摩爾)；其它重復單元的含量較好為0-99.85％(摩爾)，0-99.4％(摩爾)更好，最好是50-98.5％(摩爾)。
上述聚合物(A)可通過例如使有含官能團單體單元的丙烯酸共聚物(A1)與含可用能束聚合基團和能與官能團反應的取代基的化合物(A2)反應獲得。所有或部分含官能團的單體單元以酸性基團作為官能團。至少部分酸性基團即使在丙烯酸共聚物(A1)與化合物(A2)反應之后仍留在該聚合物(A)中。
含酸性基團作為官能團的可聚合單體(a1)是在其分子中有可聚合雙鍵和酸性基團(如羧基)的單體，較好的選自含羧基的不飽和化合物。
含羧基的不飽和化合物的具體例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、單烷基衣康酸、單烷基馬來酸、單烷基富馬酸等。通過聚合馬來酸酐并水解獲得的聚合物，可在聚合物(A)中引入羧基。
這些含官能團的可聚合單體可以單獨使用或組合使用。
丙烯酸共聚物(A1)包括來自以上述含酸性基團的可聚合單體(a1)作為主要單元的結構單元，它還可以包括來自其它可與含酸性基團的可聚合單體(a1)共聚的單體(a2)的結構單元。
盡管沒有具體的限制，許多單體都可用作可與上述含酸性基團的可聚合單體(a1)共聚的其它單體(a2)，只要它們是有至少一個可聚合的碳碳雙鍵的化合物，但是，優選使用由下面通式表示的化合物
上面的通式中，X1、X2和X3各自獨立地代表氫或甲基，較好的是氫。
n是1-10的整數，較好的是1-4的整數。
R1代表有2-12個碳原子的二價烴基，較好的是有2-5個碳原子的亞烷基，如亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、異亞丁基、叔亞丁基、仲亞丁基或正亞戊基。
其中，優選亞乙基、正亞丙基、正亞丁基和叔亞丁基作為R1基團。R2代表有1-10個碳原子的烴基，較好的是有1-6個碳原子的烴基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、新戊基或正己基。
其中，優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基作為R2基團。
因此，用于本發明的單體(a2)的特別優選的例子是含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯。
這些含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用或組合使用。
除了上述的含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯外，還可以使用有1-18個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯作為單體(a2)。當含非酸性基團的官能團的單體用作單體(a2)時，可以在共聚物(A1)中引入非酸性基團的官能團。這種非酸性基團的官能團可用于和下面所述的含可用能束聚合基團的化合物(A2)的反應中。含有非酸性基團官能團的單體是在其分子上有可聚合雙鍵和如羥基、氨基、取代的氨基或環氧基的官能團的單體。優選含羥基的不飽和化合物和含環氧基的不飽和化合物作為這種含官能團的單體。
含羥基的不飽和化合物的具體例子包括丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯和甲基丙烯酸2-羥丙酯。
含氨基或取代氨基的不飽和化合物的具體例子包括(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯和N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺。
含環氧基的不飽和化合物的具體例子包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和含脂環族環氧基團的(甲基)丙烯酸酯。
還可以由上面的單體加上少量(例如10％(重量)或更少，5％(重量)或更少為佳)的甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈等制得共聚物(A1)。用于本發明的共聚物(A1)中，含酸性基團的可聚合單體(a1)和可與單體(a1)共聚的單體(a2)的比值(單體(a1)/單體(a2)的摩爾比)較好在1/5000至5/1的范圍，1/1000至2/1更好。共聚物(A1)的重均分子量較好在20,000至2,000,000范圍，50,000-1,500,000更好。
用于本發明的共聚物(A1)可通過使上述含酸性基團的可聚合單體(a1)和可與單體(a1)共聚的其它單體(a2)以一定比例共聚獲得。這種共聚反應優選以溶液聚合進行。
溶液聚合可按下面方式進行，在上述單體(a1)和(a2)的混合物中加入適量的溶劑(如乙酸乙酯)和聚合引發劑(偶氮二異丁腈)，在氮氣流下室溫下攪拌該混合物約30分鐘，并在40-100℃反應約4-10小時。與乳液聚合相比，這種溶液聚合的優點是既不需要乳化劑也不需要增稠劑，可減少雜質離子量，可容易地控制聚合條件和改變反應聚合物的組成。而且，令人驚奇的效果是，由這種溶液聚合制得的聚合物與乳液聚合制得的聚合物相比，其剪切方向作用更強。
上述共聚物(A1)可以單獨使用或組合使用。
使上面的共聚物(A1)與具有能和官能團，如共聚物(A1)中所含的酸性基團反應的取代基的含可用能束聚合基團的化合物(A2)反應，可獲得聚合物(A)。
含可用能束聚合基團的化合物(A2)含有能與丙烯酸共聚物(A1)的官能團(如酸性基團)反應的取代基。這類取代基可根據上面的官能團類型改變。例如，當該官能團是羥基或羧基時，該取代基優選為異氰酸基、環氧基等。當該官能團是氨基或取代的氨基時，取代基優選為異氰酸基等。當官能團為環氧基時，取代基優選為羧基或羥基。在含可用能束聚合基團的化合物(A2)中，每個分子上有一個取代基。
而且，在含可用能束聚合基團的化合物(A2)的每個分子中可以含有1-5個，較好的1-2個可用能束聚合基團。
按照前面所述，合適的可用能束聚合基團的例子包括C=C基團、C≡C基團和環氧基團。其中較好的是C=C基團。
含有上面的可用能束聚合基團的化合物(A2)的具體例子包括異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯、異氰酸間異丙烯基-α,α-二甲基芐酯、甲基丙烯酰異氰酸酯和異氰酸烯丙酯；各自通過二異氰酸酯或多異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥乙酯反應獲得的丙烯酰基單異氰酸酯化合物；各自通過二異氰酸酯或多異氰酸酯化合物、多醇化合物和(甲基)丙烯酸羥乙酯一起反應獲得的丙烯酰基單異氰酸酯化合物；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；含脂環族環氧基的(甲基)丙烯酸酯；含環氧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；含羥基的(甲基)丙烯酸酯；和(甲基)丙烯酸。
進行丙烯酸共聚物(A1)和含可用能束聚合基團的化合物(A2)間反應時，應考慮在含可用能束聚合基團團的化合物(A2)中所含的取代基和丙烯酸共聚物(A1)中所含的酸性基團或其它官能團的反應性，作出適當選擇。
例如，羥基和異氰酸基間的反應一般在室溫和常壓下進行約24小時。例如，該反應可以在催化劑，如月桂酸二丁錫、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁烷二胺或1,4-二氮雜二環[2,2,2]辛烷存在下，在溶液，如乙酸乙酯溶液中進行。
另一方面，羧基與環氧基間的反應一般在室溫至約120℃的溫度范圍，常壓下進行約24小時。這類反應中，可使用諸如叔胺、銨鹽或金屬催化劑作為催化劑。
因此，存在于丙烯酸共聚物(A1)側鏈上的官能團與含可用能束聚合基團的化合物(A2)的取代基反應，在丙烯酸共聚物(A1)的側鏈上引入可用能束聚合基團，獲得聚合物(A)。
聚合物(A)的分子量(重均分子量)較好的在20,000-3,000,000范圍，在50,000-2,000,000范圍更好，最好在60,000-1,800,000范圍。聚合物(A)的玻璃轉化溫度一般最高為20℃，較好的約為-70℃至0℃。該聚合物(A)在普通溫度(23℃)即具有粘合性。
這種聚合物(A)含有可用能束聚合基團，因此，能束輻照可使聚合物(A)發生聚合反應，并且由于固化使其失去粘合性。上述量的酸性基團還留在聚合物(A)中。
(B)中和劑中和劑(B)用于中和部分或所有的酸性基團，如羧基，這些酸性基團留在上述聚合物(A)中，使其具有親水性或水溶性。
考慮到危害晶片或其它被粘合物的離子雜質，優選其分子上不含任何金屬和鹵素的化合物作為中和劑(B)。盡管可以使用許多堿性化合物，但在本發明中優選使用未取代或取代的胺。其中尤其優選水溶性的胺化合物。
這些胺化合物的例子包括氨、顯示堿性的銨鹽以及顯示堿性的有機氨基化合物，例如伯胺，如單乙胺和單乙醇胺；仲胺，如二乙胺就二乙醇胺；叔胺，如三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺乙醛縮二乙醇(N,N-dimethylformamidediethylacetal)、N,N,N’-三甲基亞乙基二胺、N-甲基二乙醇胺和N,N-二乙基羥胺；在其分子上有多個氮原子的氨基化合物，如二胺和聚乙烯亞胺；以及環氨基化合物，如吡啶。
本發明中尤其優選使用三乙醇胺和N,N-二甲基甲酰胺乙醛縮二乙醇。上面的中和劑可以單獨使用或組合使用。
中和劑(B)的用量較好為，對每摩爾留在上述聚合物(A)中的酸性基團0.0001-1摩爾中和劑，0.001-0.75摩爾中和劑更好。
聚合物(A)和中和劑(B)可通過例如室溫下在聚合物(A)中直接加入中和劑(B)或中和劑經溶劑(如乙醇或丙酮)稀釋后加入，之后，在5-40℃攪拌該混合物至少25分鐘進行混合。
因此，留在聚合物(A)中的酸性基團(如羧基)與中和劑(B)反應，將中和劑(B)引至聚合物(A)中，從而提供中和劑所引起的親水性。
因此，可獲得本發明的可用能束固化的親水性壓敏粘合劑組合物。
(C)光聚合引發劑當用光輻照進行固化時，在本發明的可用能束固化親水性壓敏粘合劑組合物中摻入光聚合引發劑(C)。通過摻入光聚合引發劑(C)，可以降低通過光輻照的聚合/固化的時間和光劑量。
合適的光聚合引發劑的例子包括1-羥基環己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、芐基二苯基硫醚、單硫化四甲基秋蘭姆、偶氮二異丁腈、二芐基、聯乙酰、β-氯蒽醌等。
光聚合引發劑(c)的用量，每100重量份聚合物(A)，較好在0.05-15重量份范圍，0.1-10重量份更好，最好在0.5-5重量份范圍。
其它組分還可以在本發明的可用能束固化的親水性壓敏粘合劑組合物中加入交聯劑(D)。交聯劑(D)用于部分交聯上面的聚合物(A)。可用作交聯劑(D)有，例如，在其分子上有縮水甘油基的化合物，如環氧交聯劑，例如新戊二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚F二縮水甘油基醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油基醚、異氰脲酸三縮水甘油酯、雙甘油三縮水甘油基醚、山梨醇四縮水甘油基醚、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-二(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷和N,N,N’,N’-四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷；在其分子上有異氰酸基的化合物，如異氰酸酯交聯劑，例如甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯；羥甲基交聯劑，例如密胺和酚；螯合交聯劑；氮丙啶交聯劑等。
用交聯劑(D)進行部分交聯聚合物(A)，可以將所獲壓敏粘合劑組合物的剝離強度調節至合適值，并制得可在水中溶脹但不溶于水的壓敏粘合劑。
對聚合物(A)中引入可用能束聚合基團并在其中加入中和劑的步驟之后最終留下的每1摩爾官能團，交聯劑(D)的用量較好為0.001-1.0摩爾，0.01-0.75摩爾更好。
在室溫下，在上面的壓敏粘合劑組合物中加入交聯劑(D)或用溶劑(如甲苯、乙酸乙酯或異丙醇)稀釋后的交聯劑(D)，并在5-40℃攪拌該混合物至少5分鐘，使聚合物(A)部分交聯。
還可以在本發明的壓敏粘合劑組合物中加入水溶性的有機化合物(E)。例如，宜使用聚烯烴乙二醇表面活性劑和非離子型表面活性劑作為水溶性有機化合物(E)。
合適的聚烯烴乙二醇表面活性劑的例子包括，聚乙二醇烷基苯基醚、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯和聚丙二醇聚乙二醇醚。尤其優選其HLB值在8-18范圍的那些表面活性劑。要求每100重量份壓敏粘合劑組合物，加入約0.1-10重量份的聚烯烴乙二醇表面活性劑，0.5-8重量份為佳。
合適的非離子型表面活性劑的例子包括，聚氧乙烯辛基酚醚、烷醇酰胺、聚氧乙烯壬基酚醚、聚乙二醇、聚乙烯氧基月桂基醚等。
另外，如二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚和二乙二醇單丁基醚乙酸酯可用作水溶性有機化合物。其中，優選沸點為100℃或更高的，最好是150℃或更高的那些化合物。
水溶性聚合物也可以用作水溶性有機化合物。盡管有許多聚合物可以用作水溶性聚合物，但是優選能提供表面活性劑功能和增塑劑功能的那些聚合物，例如聚丙二醇。尤其優選二醇和三醇類的聚丙二醇。
每100重量份壓敏粘合劑組合物，這些水溶性有機化合物(E)的加入量較好的約為0.01-50重量份，0.02-20重量份更好，最好是0.05-10重量份。
上面的水溶性有機化合物(E)可以單獨使用或組合使用。
而且，可以在本發明的壓敏粘合劑組合物中加入可用能束聚合的化合物(F)。加入可用能束聚合化合物(F)可促進用能束輻照時降低粘合強度。可用能束聚合化合物(F)是在其分子上有至少一個可用能束聚合的碳碳雙鍵的化合物，該化合物的重均分子量一般不大于100,000，較好的為100-50,000，500-30,000更好，最好是1000-25,000，該化合物可經可用能束輻照聚合。
例如，在日本專利公開公報60(1985)-196,956和日本專利公開公報60(1985)-223,139中公開的可用能束聚合化合物被廣泛用作上述可用能束聚合的化合物(F)。可用能束聚合化合物(F)的例子包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯以及市售低聚丙烯酸酯。
除了上述丙烯酸酯類化合物外，氨基甲酸酯丙烯酸酯類低聚物也可用作可用能束聚合的化合物。使異氰酸酯端封的氨基甲酸酯預聚物與有羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸，如丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯反應可獲得氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，而上述的預聚物則可通過聚酯或聚醚類多醇化合物與多異氰酸酯化合物，如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二亞甲基二異氰酸酯、1,4-苯二亞甲基二異氰酸酯或二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯反應獲得。
這些氨基甲酸酯丙烯酸酯中，優選使用親水性的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。例如，較好的是分子上含至少一個羥基的(甲基)丙烯酸酯、有機的多異氰酸酯和有一個羥基的聚乙二醇單烷基醚一起反應獲得的產物。
上面的聚乙二醇單烷基醚是由下面通式表示的化合物H-(OCH2CH2)n-OR其中，R代表低級烷基，n是3-40的整數。
如在日本專利公開公報6(1994)-287260中詳細描述了這些較好的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。
本發明的壓敏粘合劑組合物中，可用能束聚合的化合物(F)的用量，按照每100重量份聚合物(A)，較好的可最高達150重量份，最高達120重量份更好，最好最高達100重量份。按照這樣的量，獲得的壓敏粘合劑初始的粘合強度高，而經可用能束輻照該粘合強度明顯下降，有利于從被粘合物上剝離，并避免壓敏粘合劑殘留在被粘合物表面。
而且，本發明的壓敏粘合劑組合物可以和上述以外的其它壓敏粘合劑組分(G)混合。例如，常用的壓敏粘合劑，如丙烯酸壓敏粘合劑和橡膠基壓敏粘合劑以及上述的丙烯酸共聚物(A1)可作為其它的壓敏粘合劑組分(G)加入。常用的丙烯酸壓敏粘合劑和丙烯酸共聚物(A1)不含可用能束聚合基團，因此，它們本身不具備聚合活性。這些壓敏粘合劑組分(G)中，較好的是上述的丙烯酸共聚物(A1)。
按照上面所述，丙烯酸共聚物(A1)是通過聚合含酸性基團可聚合單體(a1)和可與含酸性基團的可聚合單體共聚的另一種單體(a2)獲得的聚合物。優選其烷基有1-18個碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯作為單體(a2)。除了這些單體外，共聚反應中還可以使用乙酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯等。本發明中尤其優選使用含羧基的丙烯酸共聚物。
用作其它壓敏粘合劑組分(G)的丙烯酸共聚物(A1)分子量至少為50,000，較好的為100,000-2,000,000，150,000-1,500,000更好。丙烯酸共聚物(A1)的玻璃化溫度一般最高達20℃，約-70℃至0℃為佳。丙烯酸共聚物(A1)在常溫(23℃)就顯示粘合性。
通過用中和劑(B)中和丙烯酸共聚物(A1)中的酸性基團可提供親水性。
上面的其它壓敏粘合劑組分(G)的加入量，按每100重量份聚合物(A)，較好最高達200重量份，最高達150重量份更好，最好最高達120重量份。當加入的其它壓敏粘合劑組分(G)量太高時，會出現喪失組合物的輻照固化性，因而即使以放射線輻照也不能降低其粘合強度。
此外，為調整壓敏粘合劑的粘合強度、內聚強度、粘性、分子量、分子量分布、彈性、玻璃化溫度、親水性、耐水性等，本發明的可用能束固化的親水性壓敏粘合劑組合物可摻入親水性的增塑劑(如水溶性多元醇)、增粘樹脂、顏料、染料、消泡劑、消毒劑等，根據需要加入的量不能有損于本發明的目的。這些其它組分的加入量，按照每100重量份聚合物(A)，較好的約為0.01-100重量份，但是加入量取決于加入每種組分的具體目的。
可用能束固化的親水性壓敏粘合劑組合物本發明的可用能束固化的親水性壓敏粘合劑組合物可采用常規方法，混合上面的聚合物(A)和中和劑(B)，任選的上面所述的光聚合引發劑(C)和其它組分獲得。
可用能束固化的壓敏粘合劑組合物經能束輻照可固化至這樣程度，即極大降低剝離后殘留在被粘合物上的壓敏粘合劑量。
例如，紫外線和電子束可用作能束。能束的劑量可根據壓敏粘合劑配方以及所施加的能束類型變化。例如，當采用紫外線時，其劑量優選在約40-200W/cm范圍。使用電子束時，其劑量優選在約10-1000千拉德。這樣的能束輻照達到了顯著降低本發明組合物的粘合強度。例如，能束輻照之前，半導體晶片的鏡面的粘合強度約為100-1000克/25毫米，將能束輻照后的粘合強度控制在能束輻照前粘合強度的約0.5-50％。
而且，本發明的壓敏粘合劑組合物即使在能束輻照固化后仍能保持親水性。例如，當部分交聯的聚合物用作聚合物(A)時，處于交聯狀態下與水接觸時，它會有限地溶脹。壓敏粘合劑聚合物即使在能束輻照后仍能溶脹，因此，即使壓敏粘合劑殘留在晶片表面，也能很容易地清洗。
按照下面評價壓敏粘合劑的親水性。即將壓敏粘合劑粘合在一個被粘物(半導體晶片的鏡面)上，并浸在23℃水中。測量該壓敏粘合劑溶解或溶脹于水中，從被粘物上完全除去所需的時間。
為了除去晶片上的研磨粉塵，一般都有用水清洗拋光晶片步驟。
考慮該步驟的適應性，本發明的壓敏粘合劑組合物較好在30分鐘內，最好在10分鐘內從被粘物上除去。當超過30分鐘時，會降低生產率而不適宜。
由上面可清楚知道，本發明的壓敏粘合劑組合物即使經能束固化后仍具有親水性，因此，即使固化后壓敏粘合劑殘留在被粘物表面，僅通過水清洗就能除去殘留的壓敏粘合劑。
壓敏粘合劑片本發明的壓敏粘合劑片包括基底和加在其上面的壓敏粘合劑層，該壓敏粘合劑層由上面的壓敏粘合劑組合物組成。
盡管不具體限制上面的基底，但可選自，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、離子鍵樹脂、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯和聚碳酸酯的膜、交聯這些制得的膜以及由它們的層壓物組成的膜。而且可以根據需要，使用著色上述膜、氟樹脂膜等制得的膜。基底的厚度一般在約50-500微米范圍，約80-300微米為佳。當厚度小于上述范圍時，有劣化壓敏粘合劑片的表面保護能力的危險。
可根據常規技術，采用輥-刮刀涂覆機、凹槽輥涂機、口模涂覆機、反向涂覆機等在不同的基底上涂覆合適厚度的上述壓敏粘合劑組合物，干燥該組合物，在該基底上形成壓敏粘合劑層，來制得本發明的壓敏粘合劑片。如果需要，在壓敏粘合劑層上可施用一剝離片。
盡管根據用途其厚度可以變化，但是，壓敏粘合劑層的厚度一般在約5-50微米的范圍，約10-40微米為佳。當壓敏粘合劑層厚度小于上述范圍時，有劣化壓敏粘合劑片的表面保護能力的危險。
不限制本發明的壓敏粘合劑片的形狀，壓敏粘合劑片可以是帶狀或標簽。
本發明的壓敏粘合劑片適合用于晶片加工，尤其是用于保護晶片表面等。
即，包括上面組成的壓敏粘合劑片可在晶片加工期間，防止研磨粉塵等穿透到壓敏粘合劑層和被粘合物表面之間的界面，有效地保護晶片表面。而且在完成要求的加工后，該壓敏粘合劑片不僅能從晶片容易地剝離，而且即使壓敏粘合劑粘合和殘留在晶片表面，殘留的壓敏粘合劑也能用水容易地清洗除去。
使用方法本發明的上述壓敏粘合劑片適合用作表面保護片，尤其是在晶片加工期間。下面將描述使用本發明的壓敏粘合劑片研磨晶片背面的方法。
在壓敏粘合劑片上面放置有一剝離片時，可先除去剝離片。隨后，將待拋光其背面的晶片粘合到壓敏粘合劑層上。使晶片有線路圖形面與壓敏粘合劑層接觸進行這種粘合。
按照這種方式，用研磨機等拋光晶片背面，不僅除去晶片背面存在的氧化層，而且將晶片厚度調整至要求的厚度。該步驟中，例如可用純化水噴射晶片，從晶片洗去研磨粉塵，并除去研磨期間產生的熱量。
完成研磨后，從晶片上剝離該壓敏粘合劑片。由前面所述可以知道，本發明的壓敏粘合劑片，通過能束輻照，其粘合強度可降低至很低的水平，使壓敏粘合劑片可容易地從晶片表面剝離。而且，即使剝離該壓敏粘合劑片后，有壓敏粘合劑殘留在晶片表面，殘留的壓敏粘合劑可用純化水很容易地清洗除去。
總之，本發明的壓敏粘合劑片的壓敏粘合劑層由含特定組分的壓敏粘合劑組合物組成，經能束輻照能顯著降低其粘合強度，使剝離能容易地進行。而且，即使壓敏粘合劑殘留在晶片表面，無需使用有機溶劑(如三氯乙烯)，用純化水就能清洗掉殘留的壓敏粘合劑。因此，不存在危害人類健康或引起環境污染的危險。盡管現有技術要求兩個清洗步驟，即用有機溶劑(如三氯乙烯)清洗，然后用純化水清洗粘結有壓敏粘合劑的晶片表面，但是本發明中，僅用純化水例如在超聲波清洗器中清洗粘結有壓敏粘合劑的晶片表面就可完全達到清洗效果，因而本發明用一個步驟就能完成清洗。而且，在研磨晶片背面期間，本發明的壓敏粘合劑片能以足夠的粘合強度粘合在晶片上，可避免晶片研磨粉塵穿透到晶片表面和壓敏粘合劑片之間的界面，毀壞在晶片表面形成的線路圖形。
除了上面的用途外，本發明的壓敏粘合劑片可用于在加工半導體復合物、玻璃、陶瓷、金屬等時保護表面和起固定作用。例如，該壓敏粘合劑片在將半導體晶片切割為芯片期間可用作晶片固定片。
本發明的壓敏粘合劑組合物具有可用能束固化性和親水性兩種性能。因此，經能束輻照可顯著降低粘合強度，從而可容易地從被粘合物上剝離該壓敏粘合劑片。而且壓敏粘合劑組合物是均勻的壓敏粘合劑，具有優良的內聚強度，使剝離壓敏粘合劑片時沒有壓敏粘合劑殘留在被粘合物表面。即使由于某種原因壓敏粘合劑殘留在被粘合物表面，用水也能很容易地清洗除去殘留的壓敏粘合劑。
實施例參考下面的實施例進一步詳細說明本發明，這些實施例不構成對本發明范圍的限制。
在下面的實施例和比較例中，“殘留顆粒”、“可水洗性”和“粘合強度”按照下面的方式評價。
殘留顆粒的測定在23℃/65％RH環境下，用2千克的橡膠輥在其上往復運動，將在每個實施例和比較例中所獲的壓敏粘合劑片粘合在4英寸硅晶片的鏡面上，并使其靜置60分鐘。從基底膜一面，用距壓敏粘合劑片10厘米的高壓汞燈(80W/cm)發射的紫外線，以5米/分鐘的線速度輻照該壓敏粘合劑片。之后，剝離該壓敏粘合劑片。使用激光表面檢測儀(LS5000，由Hitachi Electronic Engineering Co.,Ltd.制造)測定殘留在晶片表面上粒度至少為0.27微米(直徑)的顆粒數量。
可水洗性僅施用在下面每個實施例和比較例中制得的壓敏粘合劑，并干燥獲得50微米厚的涂層，切割為20毫米正方形，粘合在半導體晶片的鏡面使之靜置20分鐘。用距該層10厘米的高壓汞燈(80W/cm)發射的紫外線，以5米/分鐘的線速度輻照該壓敏粘合劑層。之后，將該壓敏粘合劑層浸在常溫純水中，測定除去壓敏粘合劑之前所用的時間。
實施例16中，用低可用能束加速器進行電子束輻照，代替紫外線輻照，低能電束加速器的加速電壓和束流分別設定在200kV和5mA，因此劑量為80kGy。
按照下面的標準進行表中所示的評價優良＜10分鐘，好10-30分鐘，和差＞30分鐘。
粘合強度在23℃/65％RH環境中，用2千克的橡膠輥在其上往復運動，將在每個實施例和比較例中所獲的壓敏粘合劑片粘合在半導體晶片的鏡面上，并使其靜置20分鐘，并用通用拉伸試驗機(TENSILON/UTM-4-100，由Orientec Corporation制造)，以300毫米/分鐘的剝離速度進行剝離，測定180°剝離粘合強度(克/25毫米)。按照與上述同樣的條件，粘合壓敏粘合劑片并使之靜置，從基底膜一面，用距該壓敏粘合劑片10厘米的高壓汞燈(80W/cm)發射的紫外線，以5米/分鐘的線速度輻照該壓敏粘合劑片。之后，按照同樣方式測定180°剝離粘合強度。實施例16中，在上述可水洗性試驗中，用電子束輻照代替紫外線輻照。
采用縮寫表示下面物質。A含有可用能束聚合基團的聚合物A(1):4重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯(A2)與100重量份的共聚物(A1)的25％乙酸乙酯溶液反應獲得的產物(含雙鍵的單元13.6％(摩爾)，含酸性基團單元3.4％(摩爾))，共聚物(A1)的重均分子量為250,000，可由90重量份丙烯酸2-甲氧基乙酯(a2)和10重量份丙烯酸(a1)制得共聚物(A1)；A(2):1.3重量份甲基丙烯酸(A2)與100重量份的共聚物(A1)的25％乙酸乙酯溶液反應獲得的產物(含雙鍵的單元6.9％(摩爾)，含酸性基團單元7.7％(摩爾))，共聚物(A1)的重均分子量為100,000，可由80重量份丙烯酸2-甲氧基乙酯(a2)、5重量份甲基丙烯酸(a1)和15重量份有脂環族環氧基的甲基丙烯酸酯(a2)(Cyclomer M-100，由Daicel Chemical Industries,Ltd.生產)制得共聚物(A1)；A(3):3.5重量份異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(A2)與100重量份的共聚物(A1)的25％乙酸乙酯溶液反應獲得的產物(含雙鍵的單元11.2％(摩爾)，含酸性基團單元8.5％(摩爾))，該反應主要在OH基和NCO基之間進行，共聚物(A1)的重均分子量為250,000，可由80重量份丙烯酸2-甲氧基乙酯(a2)、5重量份丙烯酸(a1)和15重量份丙烯酸2-羥乙酯(a2)制得共聚物(A1)；A(4):3.5重量份異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(A2)與100重量份的共聚物(A1)的25％乙酸乙酯溶液反應獲得的產物(含雙鍵的單元10.9％(摩爾)，含酸性基團單元8.4％(摩爾))，該反應主要在OH基和NCO基之間進行，共聚物(A1)的重均分子量為250,000，可由80重量份丙烯酸丁酯(a2)、5重量份丙烯酸(a1)和15重量份丙烯酸2-羥乙酯(a2)制得共聚物(A1)；A(5):2.5重量份羥基甲基丙烯酯(A2)與100重量份的共聚物(A1)的25％乙酸乙酯溶液反應獲得的產物(含雙鍵的單元11.8％(摩爾)，含酸性基團單元6.4％(摩爾))，共聚物(A1)的重均分子量為200,000，可由67重量份丙烯酸2-甲氧基乙酯(a2)、30重量份有脂環族環氧基的甲基丙烯酸酯(a2)(Cyclomer M-101，由Daicel Chemical Industries,Ltd.生產)和3重量份丙烯酸(a1)制得共聚物(A1)。G其它的壓敏粘合劑組分(不含任何可用能束聚合的基團)G(1)重均分子量為250,000的共聚物的25％乙酸乙酯溶液，該共聚物由90重量份丙烯酸2-甲氧基乙酯和10重量份丙烯酸制得；G(2)重均分子量為250,000的共聚物的25％乙酸乙酯溶液，該共聚物由80重量份丙烯酸丁酯、5重量份丙烯酸和15重量份丙烯酸2-羥乙酯制得；和G(3)重均分子量為250,000的共聚物的25％乙酸乙酯溶液，該共聚物由70重量份丙烯酸丁酯和30重量份丙烯酸2-羥乙酯制得。B三乙醇胺[光聚合引發劑]C:1-羥基環己基苯基酮(商品名Irgacure184，由Ciba-Geigy,Limited生產)。D環氧交聯劑(商品名Tetrad C,Mitsubshi Gas Chemical Co.,Inc.生產)。E三乙二醇單甲基醚。F(1):343.5重量份1,6-己二異氰酸酯三聚物(商品名Coronate HX，由Nippon Polyurethane Co.,Ltd.生產)、166.3重量份丙烯酸羥丙酯和190.3重量份聚乙二醇單甲基醚的反應產物(80％乙酸乙酯溶液，重均分子量25,000)；和F(2):52.8重量份1,6-己二異氰酸酯、10.7重量份季戊四醇和36.5重量份丙烯酸2-羥乙酯的反應產物(80％乙酸乙酯溶液，重均分子量2000)。
實施例1-16和比較例1-4根據表1中的配方，將上述組分混合在一起，獲得壓敏粘合劑組合物。
在110微米厚聚乙烯膜的經電暈處理的表面涂覆上面獲得的每一種壓敏粘合劑組合物，干燥后的涂覆厚度為20微米。由此獲得總厚度為130微米的壓敏粘合劑片。
由上面的方法評價所獲壓敏粘合劑片的“殘留顆粒”、“可水洗性”和“粘合強度”。結果列于表1。
表1
表1(續)
(注1)表明在實施例1-15和比較例中紫外線輻照后的粘合強度，在實施例16中為電子束輻照后的粘合強度。
權利要求
1．一種可用能束固化的親水性壓敏粘合劑組合物，它包括有可用能束聚合基團和酸性基團的聚合物(A)以及中和劑(B)。
2．如權利要求1所述的可用能束固化的親水性壓敏粘合劑組合物，其特征在于所述的聚合物(A)是有可用能束聚合基團側鏈的聚合物，它可通過使有含官能團的單體單元的丙烯酸共聚物(A1)與有可用能束聚合基團和與官能團反應的取代基的化合物(A2)的反應獲得，所有或部分官能團是酸性基團，其中至少部分酸性基團即使在丙烯酸共聚物(A1)與化合物(A2)反應之后仍留在聚合物(A)中。
3．如權利要求2所述的可用能束固化的親水性壓敏粘合劑組合物，其特征在于所述的有含官能團的單體單元的丙烯酸共聚物(A1)是通過聚合含酸性基團的可聚合單體(a1)和可與含酸性基團的可聚合單體共聚的另一種單體(a2)獲得的聚合物。
4．如權利要求3所述的可用能束固化的親水性壓敏粘合劑組合物，其特征在于可共聚的其它單體(a2)是由下面通式表示的化合物
其中，X1、X2和X3各自獨立地代表氫或甲基；R1代表有2-12個碳原子的二價烴基；R2代表有1-10個碳原子的烴基；n是1-10的整數。
5．如權利要求1-4中任一權利要求所述的可用能束固化的親水性壓敏粘合劑組合物，其特征在于它還包括光聚合引發劑(C)。
6．一種壓敏粘合劑片，它包括涂覆了權利要求1-5中任一權利要求所述的可用能束固化的親水性壓敏粘合劑組合物的基底。
7．如權利要求6所述的壓敏粘合劑片，它可用作晶片加工的壓敏粘合劑片。
8．如權利要求6所述的壓敏粘合劑片，它可用作晶片表面保護性的壓敏粘合劑片。
全文摘要
公開了一種可用能束固化的親水性壓敏粘合劑組合物，它包括有可用能束聚合基團和酸性基團的聚合物(A)以及中和劑(B)。提供了適用于晶片表面保護片的壓敏粘合劑組合物。晶片表面保護片保護在晶片表面上形成的線路圖形在研磨晶片背面時不受研磨粉塵等的影響。即使在剝離壓敏粘合劑片后有壓敏粘合劑殘留在晶片表面，用水就能容易地清洗除去該壓敏粘合劑組合物。
文檔編號H01L21/301GK1238367SQ9910702
公開日1999年12月15日 申請日期1999年5月21日 優先權日1998年5月22日
發明者近藤健, 加藤揮一郎, 高橋和弘, 浦芳久 申請人:琳得科株式會社