專利名稱：用于堿性電池的正極活性材料和使用該材料的電極的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于堿性電池的氫氧化鎳正極活性材料和使用氫氧化鎳活性材料的氫氧化鎳電極。
含有主要由氫氧化鎳組成的化合物作為活性材料的氫氧化鎳電極已用作如鎳-鎘蓄電池和鎳-氫化金屬蓄電池的堿性電池的正電極。這種堿性蓄電池被用作小型便攜式電子設備的電源。為改善這些電子設備，高容量的堿性蓄電池是人們所期望的。為此，控制堿性蓄電池放電容量的氫氧化鎳電極必須具有很高的能量密度。
作為氫氧化鎳電極，至今仍經常使用燒結電極。通過在多孔沖壓金屬上燒結鎳粉末而得到基底，然后再用氫氧化鎳活性材料浸漬基底，制備出燒結電極。然而，這種氫氧化鎳電極有缺陷，即基底的空隙率為約80％，因此難于浸漬大量活性材料。因此，這樣的基底不宜于氫氧化鎳電極的能量密度的提高。
另一方面，通過在三維多孔金屬材料如發泡鎳或纖維鎳的基底中保留氫氧化鎳活性材料而得到的非燒結氫氧化鎳電極，其基底的空隙率不小于95％。因此，同上述燒結氫氧化鎳電極相比，這種電極適宜于氫氧化鎳電極的能量密度的提高。在這些條件下，提高堿性蓄電池容量的研究主要利用非燒結氫氧化鎳電極來進行。
非燒結氫氧化鎳電極表現出氫氧化鎳的導電性低。因此，必須在氫氧化鎳電極中夾雜作為導電劑的鈷化合物如氫氧化鈷、一氧化鈷和一氧化二鈷或金屬鈷或用如JP-A-62-117267(這里所用的術語“JP-A”表示“未經審查的日本專利公開”)所公開的鈷化合物或金屬化合物包覆氫氧化鎳顆粒表面。
人們認為所加入的鈷化合物通過第一充電期間的電化學氧化轉變成了具有高導電率的氫氧化正鈷。然后，在電極中形成導電網絡，在氫氧化鎳電極中起有效導電劑的作用。對氫氧化鎳顆粒表面的包覆可提高鈷化合物與氫氧化鎳的接觸面積，同單純加入鈷化合物相比，增加了提高活性材料利用百分比的效果。
在堿性蓄電池中用作氫氧化鎳電極的活性材料的氫氧化鎳在充電期間被氧化，形成氫氧化正鎳。而且，在放電期間被還原成氫氧化鎳。氫氧化鎳是比氫氧化正鎳導電率低的材料。因此，氫氧化鎳的缺陷在于它導致充電初始階段特別是用于形成的第一充電期間的充電效率降低。
為解決這些問題，已提出如JP-A-2-262245和JP-A-2-234356所述的在制備氫氧化鎳電極之前將氫氧化正鎳均勻加入到氫氧化鎳電極材料中的方法，氫氧化正鎳是比氫氧化鎳導電率要高的材料。
然而，發現將氫氧化正鎳加入到具有常規鈷化合物的氫氧化鎳電極中所得到的放電容量比計算出的要小，所述常規鈷化合物是摻入到電極中的具有2或更小的鈷化合價的鈷化合物如氫氧化鈷和一氧化鈷或金屬鈷。
本發明的目的是提供用于堿性電池的改進的氫氧化鎳活性材料和使用該改進的氫氧化鎳活性材料的氫氧化鎳電極。
發明者研究了導致上面現象的原因。結果，得出結論，鈷化合價不大于2的鈷化合物(即使部分鈷化合價大于2但是低于化合價大于2的氫氧化鎳的化合價)被氧化能力高的氫氧化正鎳部分氧化，形成高價鈷化合物，導致鈷化合物在氫氧化鎳電極中分布不良，不能足夠形成氫氧化正鈷導電網絡，而氫氧化正鈷據認為是保持氫氧化鎳電極的導電率所必需的。根據這個結論發現在氫氧化鎳顆粒表面上形成上述氫氧化正鈷可解決上述問題。發明者在研究期間還發現了提高堿性電池放電容量的方法。
根據本發明，堿性電池的氫氧化鎳正極活性材料包括具有大于2的鎳化合價的氫氧化鎳粉末；和在所述氫氧化鎳粉末表面上形成的具有大于2的鈷化合價的鈷化合物。
根據本發明，電極由將上述氫氧化鎳正極活性材料保持于其中的三維多孔材料構成。
根據本發明，氫氧化鎳電極中活性材料的利用百分比可得到提高，從而可提供高容量的堿性電池。
附圖
圖1是說明根據本發明鎳-鎘電池實施例的放電性能的圖；和圖2是說明根據本發明鎳-金屬氫化物電池的另一實施例的放電性能的圖。
如下詳細描述本發明。
按照本發明的堿性電池的氫氧化鎳正極活性材料主要包括鎳化合價大于2的氫氧化鎳粉末。鈷化合價大于2的鈷化合物在氫氧化鎳粉末表面上形成。本發明氫氧化鎳粉末的平均粒徑在7-30μm的范圍內，優選為約10μm。該平均粒徑包括在顆粒表面所形成的鈷化合物的厚度。
按照本發明的氫氧化鎳電極由三維多孔材料構成，該材料將上述氫氧化鎳正極活性材料保持在其中。
按照本發明的氫氧化鎳粉末主要包括鎳化合價大于2的氫氧化鎳。如果氫氧化鎳粉末的鎳化合價超過3，將產生γ-氫氧化正鎳，據認為這將對堿性蓄電池的充電-放電循環壽命有不利影響。因此，用作主成分的氫氧化鎳的鎳化合價優選不大于3。
在鎳化合價大于2的氫氧化鎳粉末表面上形成的鈷化合物優選以層狀覆蓋氫氧化鎳粉末。如果鈷化合物的鈷化合價小于氫氧化鎳粉末的鎳化合價，由于氫氧化鎳粉末的氧化能力強，鈷化合物可被容易地氧化，這就難于保持其導電性。因此，鈷化合物的鈷化合價優選等于或大于氫氧化鎳粉末的鎳化合價。換句話說，該鈷化合物是決定充當活性材料的氫氧化鎳粉末的導電性的材料之一。因此，該鈷化合物優選具有高的導電性。最好是氫氧化鎳粉末的平均鎳化合價不超過覆蓋該氫氧化鎳粉末的其鈷化合價大于2的鈷化合物的平均鈷化合價。
上述三維多孔材料優選為三維多孔金屬材料如發泡鎳和纖維鎳。
而且，按照本發明的氫氧化鎳電極優選由第一氫氧化鎳粉末和第二氫氧化鎳粉末的混合物以及保持該混合物的三維多孔材料構成，第一氫氧化鎳粉末的鎳化合價不大于2且在其表面上形成的鈷化合物的鈷化合價大于2，第二氫氧化鎳粉末的鎳化合價大于2且在其表面上形成的鈷化合物的鈷化合價大于2。特別是，保持在三維多孔材料中的第一和第二氫氧化鎳粉末混合物的平均鎳化合價優選不小于2-07。
這是因為當含氫氧化鎳的全部氫氧化鎳活性材料的平均鎳化合價不超過2.07時，其鎳化合價大于2的氫氧化鎳表現出提高導電性的作用減低。
在按照本發明的氫氧化鎳電極中，含在電極中的鎳化合價大于2的氫氧化鎳粉末的平均鎳化合價優選不超過鈷化合價大于2的鈷化合物的平均鈷化合價，所述氫氧化鎳粉末被所述鈷化合物所覆蓋。
作為本發明粉末的主成分的氫氧化鎳活性材料的鎳化合價大于2。因此，按照本發明的粉末的導電率比傳統的氫氧化鎳粉末的導電率要高。而且，由于在氫氧化鎳粉末表面上形成的其鈷化合價大于2的鈷化合物也具有高的導電率，可使用本發明的氫氧化鎳粉末制備具有高導電率的氫氧化鎳電極，從而提高堿性電池的氫氧化鎳電極的利用百分比。
按照本發明的堿性電池的氫氧化鎳活性材料可用作堿性電池特別是堿性蓄電池的正極活性材料。按照本發明的用于堿性電池的氫氧化鎳粉末可單獨用作活性材料。另一方面，按照本發明的用于堿性電池的氫氧化鎳粉末可與主要由氫氧化鎳組成的粉末制成的活性材料混合使用，通過在氫氧化鎳顆粒表面上形成氫氧化正鈷，即在粉末表面上形成其鈷化合價大于2的鈷化合物而制備所述的活性材料。所述混合物還包括夾雜其中的其它活性材料或添加劑。特別是，本發明氫氧化鎳粉末可與鎳化合價不大于2但在其表面上有鈷化合價大于2的鈷化合物形成的氫氧化鎳粉末以混合物形式使用，這樣容易控制正極的氫氧化鎳活性材料中的鎳化合價。
而且，本發明的活性材料可用作電極的原材料。優選將本發明的活性材料保持在三維多孔支撐物上，以制備電極。
實施例在如下實施例和比較例中還將進一步描述本發明。(實施例1)將氫氧化鎳粉末分散在重量三倍于該粉末的純凈水中。然后用23wt％氫氧化鈉水溶液調節上述水性分散液至PH為11的弱堿性。然后在惰性氣體氣氛下邊攪拌邊滴入硫酸鈷水溶液到水性分散液中，以制備由在氫氧化鎳粉末表面上覆蓋有10wt％氫氧化鈷的氫氧化鎳制成的活性材料。隨后，在空氣中抽出含活性材料的堿性懸浮液。將所抽出的懸浮液加熱到80℃溫度，攪拌3小時，清洗，然后干燥，得到被化合價大于2的鈷化合物包覆的氫氧化鎳。之后對樣品進行化學分析。結果，鈷化合物包覆層是鈷化合價為3.0的氫氧化正鈷。氫氧化鎳粉末的鎳化合價是2.0。
將330g(氫氧化鎳含量3.24摩爾)覆蓋有氫氧化正鈷的上述氫氧化鎳在室溫下分散在5000cc的5wt％氫氧化鈉水溶液中。然后將作為氧化劑的231g(約0.98摩爾)的過二硫酸鈉在攪拌下加入分散液中，引起按照如下反應方程式(1)的反應。攪拌10小時之后，清洗反應產物并干燥，得到活性材料粉末A。
(1)然后對活性材料粉末A進行化學分析。結果，發現活性材料粉末A的鈷化合價是3.0而鎳化合價是2.5。對活性材料粉末A也進行X-射線衍射分析。結果，證實活性材料粉末A的衍射峰對應于氫氧化正鈷、氫氧化鎳和β-氫氧化正鎳。
然后用100重量份的所得活性材料粉末A、1重量份的羧甲基纖維素和純凈水制備膏狀樣品。用所制得膏狀樣品浸漬發泡鎳基底，進行壓制，之后干燥，得到由本發明的活性材料粉末A制成的氫氧化鎳電極A。
對于負電極，使用公知的鎘負極板，其制備過程是通過將主要由70重量份的氧化鎘粉末和30重量份的金屬鎘粉組成的膏狀樣品涂在沖孔金屬上，再使沖孔金屬干燥，然后壓制沖孔金屬。
然后使用3片所制得的正極板、4片所得的負極板和親水處理過的聚烯烴隔板來形成一個元件。將所形成的元件插入充滿電解質溶液的電池殼，所述電解質溶液主要由氫氧化鉀水溶液組成。然后將帶有安全閥的蓋焊接至電池殼上，得到含有本發明活性材料粉末A的本發明電池A。(比較例1)使用作為本發明活性材料粉末A的前體的100重量份覆蓋有氫氧化正鈷的氫氧化鎳、1重量份的羧甲基纖維素和純凈水，制備膏狀樣品。用該膏狀樣品浸漬發泡鎳基底，進行壓制，之后干燥，制備出氫氧化鎳電極B。除使用的是所制備的氫氧化鎳電極B之外，以與實施例1相同方式得到比較電池B。(比較例2)將200g(約2.16摩爾)氫氧化鎳粉末分散在2升的5wt％氫氧化鈉水溶液中。然后將作為氧化劑的309g(約1.30摩爾)的過二硫酸鈉在攪拌下加入上述分散液中，引起按照如下反應方程式(1)的反應。攪拌10小時之后，清洗反應產物并干燥，得到活性材料粉末C。
化學分析結果揭示，所得的活性材料粉末C的鎳化合價是3.0。X-射線衍射分析結果表明活性材料粉末C由β-氫氧化正鎳構成。
然后以45∶50的重量比干混合所得的活性材料粉末C和覆蓋有10wt％氫氧化正鈷的氫氧化鎳粉末。使用100重量份的該混合粉末、1重量份的羧甲基纖維素和純凈水，制備膏狀樣品。用制得的膏狀樣品浸漬發泡鎳基底，進行壓制，之后干燥，得到由活性材料粉末C組成的氫氧化鎳電極C。除使用的是所制備的氫氧化鎳電極C之外，以與實施例1相同方式制得比較電池C。
所有這些電池正極的理論容量均是1000mAh。用容量過量的負極制備這些電池，從而使該正極充當充放電期間的容量限定電極。
25℃下對這些電池的每個均進行在100mA下12小時充電和100mA下放電到0.8V的10次循環，然后在如下條件下測量放電容量充電…200mA下120％(6小時)放電…200mA下到0.8V溫度…25℃測量結果如圖1所示。使用活性材料的本發明電池A的放電容量為大約1030mAh，所述活性材料主要由覆蓋有氫氧化正鈷的鎳化合價為2.5的氫氧化鎳組成。另一方面，使用覆蓋有氫氧化正鈷的氫氧化鎳的比較電池B以及使用氫氧化正鎳粉末和覆蓋有氫氧化正鈷的氫氧化鎳粉末的比較電池C的放電容量分別為約980mAh和1000mAh。
使用在其正極中夾雜有氫氧化正鎳的電池A和C的放電容量比沒有氫氧化正鎳的比較電池B的放電容量大。這大概歸結于在正極中夾雜氫氧化正鎳導致活性材料自身的導電率升高，提高了活性材料的利用百分比。
使用主要由覆蓋有氫氧化正鈷的其鎳化合價為2.5的氫氧化鎳組成的活性材料的本發明電池A比使用氫氧化正鎳和覆蓋有氫氧化正鈷的氫氧化鎳的比較電池C的放電容量要大，其原因大概是本發明的電池A使用了均勻覆蓋有氫氧化正鈷的氫氧化鎳粉末，甚至在放電最后階段也可保持其導電率。
已參考鎳-鎘蓄電池描述了實施例，所述鎳-鎘蓄電池以鎘電極作為負極。然而，使用鋅電極或金屬氫化物電極作為負極的其它堿性蓄電池也會得到類似效果。
本發明的氫氧化鎳活性材料，在除了含有僅由鎳化合物構成的單一組分顆粒之外還含有以固相溶解在其中的從鈷、錳、鋅、鎘和鈣組成的組中選擇出的至少一種元素時，也表現出類似效果。(實施例2)將氫氧化鎳粉末分散在重量三倍于該粉末的純凈水中。然后加入23wt％氫氧化鉀水溶液調節該水性分散液至PH為11。攪拌該分散液體，同時在惰性氣體氣氛下滴加硫酸鈷水溶液到上述水性分散液中，產生氫氧化鎳活性材料，即在氫氧化鎳粉末表面上覆蓋有相對于氫氧化鎳為10wt％的氫氧化鈷。隨后，在空氣中抽出含活性材料的堿性懸浮液。將所抽出的懸浮液于80℃溫度下攪拌3小時。之后，進行清洗，然后干燥，得到覆蓋有其鈷化合價大于2的鈷化合物的氫氧化鎳。然后對樣品進行化學分析。結果，鈷化合物包覆層的鈷化合價為3.0。氫氧化鎳粉末的鎳化合價是2.0。
之后，以2∶1.4的摩爾比將覆蓋有化合價大于2的鈷化合物的氫氧化鎳粉末和過二硫酸鉀粉末分散于26wt％氫氧化鉀水溶液中(該氫氧化鉀水溶液的用量約為覆蓋有化合價大于2的鈷化合物的氫氧化鎳粉末的20倍)，引起按照如下反應方程式(1)的反應。然后在室溫下攪拌反應溶液10小時。反應后，過濾上述分散液，得到黑色粉末。用純凈水清洗所得的黑色粉末，直至清洗水的PH值達到7，然后進行干燥以得到覆蓋有化合價大于2的鈷化合物的氫氧化正鎳粉末。對所得的氫氧化正鎳粉末以如上所述的相同方式進行化學分析。結果，發現氫氧化正鎳粉末的鎳化合價是3.0而鈷化合價是3.0。在本實施例中，在氧化前鈷包覆層的化合價是3。因此，認為鈷包覆層沒被過二硫酸鉀所氧化。
(1)然后將85重量份的上述覆蓋有鈷化合價為3的鈷化合物的氫氧化鎳粉末、15重量份的覆蓋有鈷化合價為3的鈷化合物的氫氧化正鎳粉末和2重量份的羧甲基纖維素加入純凈水中，制備膏狀樣品。用所制得的膏狀樣品浸漬發泡鎳基底，進行壓制，之后干燥，得到本發明的氫氧化鎳電極D。然后檢測所得的氫氧化鎳電極D的平均鎳化合價。結果，發現氫氧化鎳電極D的平均化合價是2.15。
對于負電極，所使用的極板的制備過程是通過將主要由公知的AB5型吸氫合金組成的膏狀樣品涂覆至沖孔金屬上，將被涂覆的沖孔金屬干燥，然后壓制該沖孔金屬。
然后使用3片所制得的正極板、4片所制得的負極板和親水處理過的聚烯烴隔板形成一個元件。將所形成的元件插入充滿電解質溶液的電池殼，所述電解質主要由氫氧化鉀水溶液組成。然后將帶有安全閥的蓋焊接至電池殼上，得到本發明電池D。(比較例3)將氫氧化鎳粉末分散在重量約三倍于該粉末的純凈水中。然后加入23wt％氫氧化鉀水溶液至該水性分散液中調節PH為11。攪拌該分散液體，同時在惰性氣體氣氛下滴加硫酸鈷水溶液到水性分散液中，然后制得氫氧化鎳活性材料，即在氫氧化鎳粉末表面上覆蓋有相對于氫氧化鎳為11.3wt％的氫氧化鈷。隨后，在空氣中抽出含活性材料的堿性懸浮液。將所抽出的懸浮液于80℃溫度下攪拌3小時。之后，進行清洗，然后干燥，得到覆蓋有鈷化合價大于2的鈷化合物的氫氧化鎳粉末。然后對樣品進行化學分析。結果，鈷化合物包覆層的鈷化合價為3.0。氫氧化鎳粉末的鎳化合價是2.0。
除使用88.5重量份的覆蓋有鈷化合價大于2的鈷化合物的氫氧化鎳粉末和11.5重量份的氫氧化正鎳粉末之外，然后以與上述氫氧化鎳電極D的實施例相同的方法制備氫氧化鎳電極E。使用氫氧化鎳電極E來得到比較電池E。之后檢測所得氫氧化鎳電極E的平均鎳化合價。結果，發現氫氧化鎳電極E的平均鎳化合價是2.15。(比較例4)
將10重量份的氫氧化鈷粉末、90重量份的氫氧化鎳粉末和2重量份的羧甲基纖維素粉末加入到純凈水中，制備膏狀樣品。用所制得的膏狀樣品浸漬發泡鎳基底，進行壓制，之后干燥，得到氫氧化鎳電極F。除上述條件之外，以與上述實施例相同的方式制備比較電池F。之后檢測所得氫氧化鎳電極F的平均鎳化合價。結果，發現氫氧化鎳電極A的平均鎳化合價是2.00。
所有這些電池的正極的理論容量均是1000mAh。
室溫下對這些電池均進行100mA下12小時充電和100mA放電到0.8V的10次循環，從而使吸氫合金負極徹底活化，然后在如下條件下測量放電容量充電…200mA下120％(6小時)放電…200mA下到0.8V溫度…25℃測量結果如圖2所示。本發明的電池D的放電容量為約1030mAh，電池D使用覆蓋有化合價為2的鈷化合物的氫氧化鎳粉末和覆蓋有化合價大于2的鈷化合物的氫氧化正鎳粉末。另一方面，含有覆蓋有化合價大于2的鈷化合物的氫氧化鎳粉末和氫氧化正鎳粉末的比較電池E以及使用氫氧化鎳粉末和氫氧化鈷粉末的比較電池F的放電容量分別約為1000mAh和960mAh。
本發明的電池D的放電容量比比較電池F的放電容量要大，其原因在于本發明的電池D使用了氫氧化鎳粉末和覆蓋有氫氧化正鈷的氫氧化正鎳粉末，氫氧化正鈷具有高導電率，這樣覆蓋有氫氧化正鈷的氫氧化正鎳的導電率比存在于電極板中的氫氧化鎳高。另一方面，比較電池E使用夾雜在其中的作為氫氧化正鈷的原材料的氫氧化鈷，氫氧化正鈷僅僅以粉末形式用作導電劑。而且，比較電池E使用更少的導電劑(氫氧化正鈷)，氫氧化正鈷在夾雜其的氫氧化正鎳粉末的附近在放電最后階段仍可保持其導電率。這可能就是為什么比較電池E的放電容量小于本發明電池的原因。
如上所述，本發明的電池D在其充放電期間的任何階段均可保持高導電率，可實現活性材料的高利用百分比。
即使將少量如鋅、鈷和鎘的氫氧化物夾雜在氫氧化鎳粉末或其鎳化合價大于2的氫氧化鎳粉末中，本發明的電極性能并不退化。用化學或電化學方法可完成氫氧化鎳粉末的氧化，該氧化可產生其鎳化合價大于2的氫氧化鎳粉末或產生其鈷化合價大于2的鈷化合物。
而且，可在制備堿性蓄電池之前將預先覆蓋在主要由高氧化氫氧化鎳組成的活性材料表面上的氫氧化正鈷和主要由氫氧化鎳組成的活性材料施用于氫氧化鎳電極中，這樣可減少不放電的負極活性材料用量，使得提供能量密度提高的堿性蓄電池成為可能。
權利要求
1．堿性電池的氫氧化鎳正極活性材料，包括鎳化合價大于2的氫氧化鎳粉末；和鈷化合價大于2的鈷化合物，該鈷化合物是在所述氫氧化鎳粉末表面上形成的。
2．按照權利要求1的堿性電池的氫氧化鎳正極活性材料，其中所述氫氧化鎳粉末的鎳化合價小于所述鈷化合物的鈷化合價。
3．按照權利要求1的堿性電池的氫氧化鎳正極活性材料，其中所述氫氧化鎳粉末的鎳化合價不大于3。
4．一種電極，包括正極活性材料，該正極活性材料包含鎳化合價大于2的氫氧化鎳粉末和鈷化合價大于2的鈷化合物，所述鈷化合物是在所述氫氧化鎳粉末表面上形成的；和保持所述正極活性材料的三維多孔材料。
5．按照權利要求4的電極，其中所述正極活性材料包含在其表面上有鈷化合價大于2的鈷化合物形成且其鎳化合價不大于2的第一氫氧化鎳粉末以及在其表面上有鈷化合價大于2的鈷化合物形成且其鎳化合價大于2的第二氫氧化鎳粉末；而且其中所述第一和第二氫氧化鎳粉末的平均鎳化合價不小于2.07。
6．按照權利要求4的電極，其中所述氫氧化鎳粉末的平均鎳化合價小于所述鈷化合物的平均鈷化合價。
7．按照權利要求4的電極，其中所述三維多孔材料是三維金屬多孔材料。
全文摘要
堿性電池的氫氧化鎳正極活性材料包含鎳化合價大于2的氫氧化鎳粉末和形成在所述氫氧化鎳粉末上的鈷化合價大于2的鈷化合物。例如,氫氧化正鎳粉末的表面覆蓋有氫氧化正鈷層。將該正極活性材料用作原材料,通過把它們保持在三維多孔材料中以制備電極。
文檔編號H01M4/52GK1235383SQ9910603
公開日1999年11月17日 申請日期1999年4月28日 優先權日1998年4月28日
發明者瀬山幸隆, 佐佐木秀樹, 村田利雄 申請人:日本電池株式會社, Gs－美爾可泰克株式會社