低密度高表面積銅粉末和制備這種銅粉末的電沉積方法

專利名稱：低密度高表面積銅粉末和制備這種銅粉末的電沉積方法
技術領域：
本發明涉及低密度高表面積銅粉末以及制備這種銅粉末的方法。
背景技術：
在粉末冶金應用中可采用銅粉末制備燒結產品。一般將銅粉末與鐵或石墨粉混合，往往還與合金粉末例如錫混合。然后壓制和燒結，制成所須的產品。雖然這種技術已被廣泛地應用許多年了，但目前還需要強度更高的產品。制備這些強度較高的產品出現的問題涉及到以下事實制備這些產品所采用的燒結過程本身產生孔隙濃度較高的產品。本發明通過制備表觀密度低于目前可以買到的銅粉末，提供一種解決這一問題的方法。本發明的銅粉末的表觀密度為約0.20至約0.60g/cm3。另一方面，目前能買到的低密度銅粉末的表觀密度一般約0.65g/cm3以上，一般超過約0.8g/cm3。本發明提供的低密度銅粉末能使銅粉末在壓制和燒結過程中與其混合的粉末(例如，鐵粉末和石墨粉末等)更密切地接觸。這種更密切的接觸能制備孔隙濃度較低、強度更高的產品。
美國專利5,458,746、5,520,792和5,670,033公開一種從含銅材料制備金屬銅粉末的方法，其中包括(A)使所述的含銅材料與有效量的至少一種浸出水溶液接觸，將銅離子溶解在所述的浸出液中，生成富銅的浸出水溶液；(B)使所述的富銅浸出水溶液，與有效量的至少一種不溶于水的萃取劑接觸，將銅離子從所述的富銅浸出水溶液轉移到所述的萃取劑中，生成富銅的萃取劑和貧銅的浸出水溶液，所述的萃取劑包含(i)至少一種肟，其特征在于烴鏈具有至少一個-OH基和至少一個＝NOH基，它們連接在所述烴鏈不同的碳原子上，(ii)至少一種β二酮，或(iii)至少一種離子交換樹脂；(C)使所述的富銅萃取劑與所述的貧銅浸出水溶液分離；(D)使富銅萃取劑與有效量的至少一種反萃水溶液相接觸，以將銅離子從萃取劑轉入反萃液，形成富銅反萃液和貧銅萃取劑。(E)使所述的富銅反萃取液與所述的貧銅萃取劑分離，制成電解液溶液；(F)將所述的電解液溶液加入裝有至少一個陽極和至少一個陰極的電解槽中，在所述的陽極和所述的陰極之間施加有效大小的電壓，使金屬銅粉末沉積在所述的陰極上；和(G)從所述的陰極上取下金屬銅粉末。
美國專利5,516,408公開一種直接從含銅的材料制備銅絲的方法，其中包括(A)使所述的含銅材料與有效量的至少一種浸出水溶液接觸，使銅離子溶解到所述的浸出液中，生成富銅的浸出水溶液；(B)使所述的富銅浸出水溶液與有效量的至少一種不溶于水的萃取劑接觸，將銅離子從所述的富銅浸出水溶液轉移到所述的萃取劑中，生成富銅的萃取劑和貧銅的浸出水溶液；(C)使所述的富銅萃取劑與所述的貧銅浸出水溶液分離；(D)使所述的富銅萃取劑與有效量的至少一種反萃取水溶液接觸，將銅離子從所述的萃取劑轉移到所述的反萃取液中，生成富銅的反萃取液和貧銅的萃取劑；(E)使所述的富銅反萃取液與所述的貧銅萃取劑分離；(F)使所述的富銅反萃取液在陽極和陰極之間流動，并在所述的陽極和所述的陰極之間施加有效大小的電壓，使銅沉積在所述的陰極上；(G)從所述的陰極上取下所述的銅；和(H)將從(G)取下的銅，在低于該銅熔點的溫度下轉化成銅絲。在一個實施方案中，在步驟(F)中在陰極上沉積的銅是粉末狀的，并且該方法包括(H-1)擠壓銅粉末，制成銅棒或銅絲；(H-2)將銅棒或銅絲拉制成具有所需橫截面的銅絲。
I.D.恩切夫等人的論文“采用反向電流電解萃取方法生產銅粉末”(Poroshkovaya Metallurgiya，第9期(141)，1974年9月，95-98頁)公開從電解液生產銅的研究結果，電解液是采用離子交換和反向電解萃取方法，由貧礦石浸出液制備的。使用由浸出礦石廢物制備的電解液及隨后采用溶解在煤油中的ABF萃取。該論文報告了用電解萃取方法制備銅粉末的下列最佳條件反向電流密度1200A/m2，正常電解和轉換極性電解的周期分別為5和1分鐘；電解液的酸度和溫度分別為100-160g/l和40-50℃；銅離子濃度為10g/l；采用石墨陽極和鈦陰極；在銅純度為99.95％時，粉末粒度為100μm。這一參考資料還表明，被實驗的電解液溶液的氯含量為0.01g/l(10ppm)和鐵含量為0.90-1.20g/l。
發明概述本發明涉及低密度高表面積的銅粉末，其表觀密度為約0.20至約0.60g/cm3，表面積為至少約0.5m2/g。本發明還涉及制備上述銅粉末的電解沉積方法，該方法采用一組重要的工藝參數，從電解液溶液中電沉積銅粉末。這些重要的參數包括電解液溶液的銅離子濃度為約2至約7g/l；電解液溶液的游離氯離子濃度為約8至約20ppm；電解液溶液的雜質濃度不超過約1g/l；和不含有機添加劑的電解液溶液。
附圖簡述在附圖中，采用相同的參考號表示相同的部件或零件。


圖1是說明用于制備本發明的銅粉末的本發明的電沉積方法的一個實施方案的流程圖。
圖2是說明用于制備本發明的銅粉末的本發明的電沉積方法的另一個實施方案的流程圖。
圖3是按照實施例3生產的銅粉末試樣的顯微照片，放大倍數為500X。
圖4是按照實施例3生產的銅粉末試樣的顯微照片，放大倍數為1500X。
圖5是按照實施例3生產的銅粉末試樣的顯微照片，放大倍數為3000X。
對優選實施方案的說明按照本發明制備的低密度高表面積銅粉末具有獨特的綜合性能，使它特別適合廣泛的應用，尤其適合粉末冶金方面的應用。這些性能是由于采用本發明的方法制備這些粉末得到的，該方法包括采用上面提到的并在下面更詳細討論的一組重要工藝參數，從電解液溶液中電沉積粉末。銅粉末本發明制備的銅粉末是一種低密度高表面積的粉末。這種銅粉末的特征在于枝晶的生長和支化作用。在一個實施方案中，粉末的特征在于第二和第三枝晶的支化作用。在一個實施方案中，本發明的銅粉末的枝晶的分支在共同中心的周圍有規律地對稱地生長；見圖3-5，特別是圖5。
這種銅粉末的表觀密度為約0.20至約0.60g/cm3。在一個實施方案中，為約0.30至約0.60g/cm3，在一個實施方案中為約0.30至約0.50g/cm3。表觀密度是采用美國材料試驗學會(ASTM)的測試方法B703測定的。
這種銅粉末的表面積為至少約0.5m2/g，在一個實施方案中，為約0.5至約5m2/g，在一個實施方案中，為約0.5至約2m2/g，在一個實施方案中，為約0.5至約1.5m2/g，在一個實施方案中，為約0.5至約1m2/g。表面積是采用BET(Bennett，Edward，Teller)方法測定的。
在一個實施方案中，銅粉末的平均粒度為約5至約50μm，在一個實施方案中，為約10至約35μm，在一個實施方案中，為約15至約30μm。在一個實施方案中，至少約90％(重量)的粉末的粒度低于約75μm；至少約50％(重量)的粉末的粒度低于約25μm；至少約10％(重量)的粉末，粒度低于約10μm。粒度是采用ASTM的測試方法B822測定的。
在一個實施方案中，銅粉末的坯料密度為約4至約8g/cm3，在一個實施方案中，為約5.4至約6.3g/cm3。
在一個實施方案中，銅粉末的坯料強度為約3,500至約7,000psi，在一個實施方案中，為約4,500至約6,500psi。坯料強度是采用ASTM的測試方法B312測定的。
按照ASTM的測試方法B417確定，沉積的銅粉末是不能自由流動的。然而要理解，在沉積后，隨后對粉末的處理(例如制團等)，可使粉末能夠流動。
銅粉末的銅含量為至少約99％(重量)，在一個實施方案中，至少約99.2％(重量)，在一個實施方案中，至少約99.8％(重量)，在一個實施方案中，至少約99.9％(重量)，在一個實施方案中，至少約99.99％(重量)。
本發明銅粉末的上述性質，是在洗滌和干燥以后，粉末呈沉積狀態測定的。術語“沉積狀態的”系指在粉末在隨后的燒結、磨碎、篩分、或混合操作之前，從陰極上取下的銅粉末。沉積狀態的銅粉末包括在從陰極上取下以后，經過洗滌和干燥的銅粉末。沉積狀態的銅粉末還包括已經制成團粒和團粒經破碎后的銅粉末。
本發明的銅粉末具有各種廣泛的用途。它們在粉末冶金的應用中用于提高鐵混合物、青銅混合物等的性能。本文采用術語“鐵混合物”系指包含幾乎全部是鐵元素粉末的混合物。鐵的混合物也可包含其它的粉末元素如C、Ni、Mo和Ag等，以及少量的一種或多種潤滑劑，該潤滑劑一般是干粉末的形式。本文采用的術語“青銅混合物”系指元素Cu和Sn的粉末混合物。青銅混合物可以包含其它的粉末元素如C，以及少量的一種或多種潤滑劑，該潤滑劑一般是干粉末的形式。本發明的銅粉末還用作添加劑，提高上述粉末混合物燒結前的坯料強度，以及提高機械性能，例如燒結產物的強度。一般將粉末混合物放在沖壓機中成型，制成部件；接著將部件燒結，然后可使部件進行眾所周知的第二步加工，以生產所需要的最終產品。最終產品有時也被稱作鐵(或鋼)或青銅的粉末冶金(P/M)部件。這類鐵的混合物通常采用本發明的銅粉末，其粉末濃度一般為約1％至約3％(重量)。青銅混合物通常采用本發明的銅粉末，其粉末濃度一般為約85％至約95％(重量)。
本發明的銅粉末可與石墨和任選的有機粘合劑組合，以制造發動機、發電機、和家用電器的電刷。銅粉末低密度高表面積的特性為提高石墨顆粒之間的結合強度創造了條件。這些產品通常采用本發明的銅粉末，其粉末濃度一般為約20％至約80％(重量)，在一個實施方案中，為約30％至約70％(重量)。
銅粉末用在制造摩擦材料，例如制動器和離合器等方面，在那里粉末低密度高表面積的特性，允許使用濃度較低的銅粉末和濃度較高的摩擦材料(例如，二氧化硅和氧化鋁等)。這些摩擦材料采用本發明的銅粉末，其粉末濃度一般為約30％至約90％(重量)，在一個實施方案中，為約40％至約60％(重量)。
本發明的銅粉末還用作潤滑劑和食品添加劑。它們用于制造導熱和導電好的產品。它們用于制造動能穿透器(penetrator)和用作涂料和聚合物中的殺蟲添加劑。本發明的銅粉末還用于金屬注模法操作和制造熱控制裝置。它們還應用于導電的膏劑中，作為導電的聚合物組合物的添加劑。在冶金應用方面，它們用作合金添加劑。它們還用于制備擠壓產品，或作為制備擠壓產品的粉末原料的添加劑。它們特別適合轉化成氧化銅和氧化亞銅。電沉積方法在一個實施方案中，采用電沉積方法制備本發明的銅粉末，該方法采用用于電沉積銅的任何常規銅原料作為銅原料，其中包括銅粒、金屬銅碎屑、銅絲碎屑、回用的銅、氧化銅和氧化亞銅等。在這個實施方案中，銅粉末是在裝有許多陰極和陽極的電冶槽中沉積的。陰極一般是豎直安裝的，它具有平的表面，其形狀是正方形或矩形的。陽極靠近陰極，一般是平板形式，形狀與陰極相同。陰極和陽極之間的距離，一般為約1至約4in，在一個實施方案中，為約1.5至約3in，在一個實施方案中，為約1.75in。陽極是一種尺寸穩定的陽極，它是由例如鉛、鉛合金或表面覆有鉑族金屬(即Pt、Pd、Ir、Ru)或其氧化物的鈦制造的。陰極是由鈦制造的，一般每側都具有光滑的表面，以便接受沉積的銅粉末。電解液溶液是采用硫酸溶解銅原料制備的。
電解液溶液在陽極和陰極之間的間隙中流動，采用電流在陽極和陰極之間施加有效大小的電壓，使銅沉積在陰極上。電流可以是直流電流或具有直流偏壓的交流電流。電解液溶液通過電冶槽的流量，一般每分鐘每平方英尺浸沒的陰極表面積為約0.01至約0.3gal(gpm/csa)，在一個實施方案中，為約0.1至約0.2gpm/csa。電解液溶液的游離硫酸濃度，一般為約100至約200g/l，在一個實施方案中，為約120至約190g/l，在一個實施方案中，為約165至約185g/l。在一個實施方案中，電冶槽中電解液溶液的溫度是重要的，為約15℃至約35℃，在一個實施方案中，為約20℃至約30℃。銅離子的濃度是重要的，為約2至約7g/l，在一個實施方案中，為約3至約6g/l，在一個實施方案中，為約4至約6g/l，在一個實施方案中為約5g/l。在電解液溶液中，游離氯離子的濃度也是重要的，約為百萬分之8至約20(ppm)，在一個實施方案中，為約8ppm至約15ppm，在一個實施方案中，為約8ppm至約12ppm，在一個實施方案中，為約10ppm。每平方英尺的電流密度為約80至約120A(ASF)，在一個實施方案中，為約90至約110ASF，在一個實施方案中，為約100ASF。
電解液溶液中雜質的濃度是重要的，雜質濃度保持不超過約1.0g/l，在一個實施方案中，不超過約0.8g/l，在一個實施方案中，不超過約0.6g/l，在一個實施方案中，不超過約0.4g/l，在一個實施方案中，不超過約0.2g/l，在一個實施方案中，不超過約0.1g/l。術語“雜質”，系指在本發明方法的電沉積步驟中，非故意加到電解液溶液中的任何材料。正如上面所指出的，其中包括的要避免或要限制的雜質是鐵、鎳、鉍、錫、鉛、銻、砷、鋅、銀、鈉和硝酸鹽等。在一個實施方案中，將鐵濃度保持在不超過約0.2g/l是重要的，在一個實施方案中，不超過約0.1g/l。
保持電解液溶液中不含有機添加劑是重要的。術語“有機添加劑”，系指為改變銅粉末的性質或特征，特意加到電解液溶液中的任何有機材料。要避免的有機添加劑的實例包括從骨膠原衍生的明膠，例如動物膠；含有機硫物質，例如硫脲、異-硫代氰酸鹽(例如，硫脲、硫代烯丙氨腈(烯丙基硫脲)、硫代氨基脲等)；有機磺酸鹽，例如木質磺酸銨；和三唑，例如苯并三唑和取代的苯并三唑，其中包括烷基取代的苯并三唑(例如，甲苯基三唑、乙基苯并三唑、己基苯并三唑和辛基苯并三唑等)、芳基取代的苯并三唑(例如苯基苯并三唑等)和烷芳基-或芳烷基-取代的苯并三唑，在取代的苯并三唑中，取代基可以是例如羥基、巰基、烷氧基、鹵基(例如氯基)、硝基、羧基或烷氧羰基。微量或痕量的上述有機材料，可以作為雜質出現在電解液溶液中，但應保持這些有機物質的量低于約0.5ppm，在一個實施方案中，低于約0.05ppm。
進行電沉積，直到在陰極上積累的銅粉末達到所需的程度。在一個實施方案中，電沉積連續進行約1至約5h，在一個實施方案中，進行約1至約3h，在一個實施方案中，進行約1.5至約2.5h。然后中斷電沉積，從陰極上取下銅粉末。從陰極上取下銅粉末是通過刷或刮，或采用震動，或采用本領域已知的其它機械和/或電技術進行的。可在陰極上采用反向電流取下粉末。可在將陰極從電冶槽中提升起來以后，向陰極上噴射水或電解液取下粉末，或不將陰極從槽中除去通過向陰極上噴射電解液來取下粉末。可通過在電解液中誘發湍流，或采用機械刮粉末，使粉末與陰極分離。可采用超聲波能量震動陰極，或采用手工或機械敲打陰極，使粉末分離。
在一個實施方案中，充分洗滌與陰極分離的銅粉末，從粉末中除去電解液。洗滌粉末可采用各種方法。一種方法包括，洗滌粉末，然后采用離心機使其脫水。在此過程中可加入抗氧化劑，防止或減少氧化作用。可以加入的抗氧化劑包括氫氧化銨。將這些抗氧化劑加到洗水中達到足夠的濃度，使洗水的pH為約7至約14，在一個實施方案中，pH為約9。在一個實施方案中，洗水中加入的抗氧化劑濃度為約0.2至約0.9g/l，在一個實施方案中，為約0.4至約0.6g/l。
在一個實施方案中，將有效量的穩定劑附著到銅粉末的表面上，用于減少氧化和增加儲存壽命。優選將穩定劑加到洗水中，在洗滌過程中將其施加到銅粉末的表面上。可以采用的穩定劑的實例，包括三唑，例如苯并三唑和取代的苯并三唑。取代的三唑包括烷基取代的苯并三唑(例如，甲苯基三唑、乙基苯并三唑、己基苯并三唑和辛基苯并三唑等)、芳基取代的苯并三唑(例如苯基苯并三唑等)、和烷芳基-或芳烷基-取代的苯并三唑，在取代的苯并三唑中，取代基可以是例如羥基、巰基、烷氧基、鹵基(例如氯基)、硝基、羧基或烷氧羰基。烷基苯并三唑包括，烷基包含1至約20個碳原子的烷基苯并三唑，在一個實施方案中，為1至約8個碳原子。苯并三唑是特別有用的。在一個實施方案中，這些三唑在洗水中的濃度高達約10,000ppm，在一個實施方案中，為0.5至約1000ppm，在一個實施方案中，為0.5至約500ppm，在一個實施方案中，為0.5至約70ppm。
在一個實施方案中，向洗水中加入表面活性劑，以增加銅粉末的潤濕作用，和/或提高穩定劑在洗水中的分散作用。在一個實施方案中，表面活性劑是非離子型的表面活性劑。可以采用的表面活性劑包括，一般可用于表面活性劑的氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物。這些共聚物有時也稱作烷氧基化的醇類。在市場上可以買到的可采用的表面活性劑的實例，包括可以以商品名Poly-Tergent從Olin買到的表面活性劑。具體的實例包括Poly-Tergent S-505LF(一種非離子型的低泡沫表面活性劑，被鑒定是氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物)。洗水中表面活性劑的濃度一般最高達到約500ppm，在一個實施方案中，為約5至約500ppm，在一個實施方案中，為約100至約500ppm，在一個實施方案中，為約150至約250ppm。
在一個實施方案中，在第一個步驟中采用含抗氧化劑的洗水洗滌銅粉末，然后再用含穩定劑的洗水洗滌，含穩定劑的洗水還可含有表面活性劑。
然后采用常規的銅粉末干燥技術，使脫水的銅粉末干燥。可采用的干燥技術包括真空干燥、急驟干燥、流化床干燥、轉窯/多膛爐干燥或冷凍干燥。銅粉末可在溫度約25至約125℃下干燥，在一個實施方案中，在約25至約85℃，在一個實施方案中，在約45至約55℃。銅粉末可在空氣中、在惰性氣氛中或在絕對壓力為約0.1至約760mmHg的真空中干燥，在一個實施方案中，絕對壓力為1至約250mmHg，在一個實施方案中，為約3至約10mmHg。在干燥過程中形成的團粒，可采用已知的團粒破碎技術破碎。例如可采用篩分、籠式粉碎機和串級篩分等。采用標準分離技術，例如篩分，將粉末分成所需的粒級，然后收集和包裝。
如果需要，可通過將其與密度較高的粉末摻合，或通過磨碎(例如錘磨機)或輾壓粉末來提高粉末的表觀密度。這些和類似的技術是本領域中所熟知的。
現在參看圖1，公開本發明電沉積銅粉末的方法，這種方法所用的設備包括溶解容器100、過濾機102和104、電冶槽106、儲存容器108、離心機110、干燥機112、團粒破碎機114、篩116和儲存漏斗118、120和122。電冶槽106包括容器124、豎直安裝的陽極126和豎直安裝的陰極128。電解液溶液130是在有空氣存在下，在溶解容器100中用硫酸溶解銅原料制備的。按指示箭頭132所示，以任何常規形式將金屬銅加入容器100，如上面所指出的，金屬銅的形式包括銅粒、金屬銅碎屑、銅絲碎屑、返回的銅、氧化銅和氧化亞銅等。按指示箭頭134所示，將硫酸加入容器100，硫酸濃度一般為約93％至約98％。采用另一個方案，可用硫酸在一個單獨的容器中將銅原料溶解，制成溶液，然后可將該溶液加入容器100。按指示箭頭136所示，加入氯離子。在一個實施方案中，以鹽酸的形式加入氯離子。按指示箭頭138所示，加入稀釋水。通過管線140和142，從電冶槽106中返回的電解液溶液，也加入容器100。電解液可采用過濾器104過濾，也可通過管線144旁路過濾器104。在容器100中，電解液溶液130的溫度一般為約15℃至約35℃，在一個實施方案中，為約20℃至約30℃。電解液溶液130通過管線146和148，從容器100加入容器124。電解液溶液130在加入容器124之前，可采用過濾器102過濾。或采用另一個方案，可通過管線150旁路過濾器102。雜質可采用過濾器102和/或104除去。在容器108中使用的電解液溶液130具有上面所示的組成。
電解液溶液130在陽極126和陰極128之間流動。電解液通過電冶槽106的流量為約0.01至約0.3gpm/csa，在一個實施方案中，為約0.1至約0.2gpm/csa。在陽極126和陰極128之間施加電壓，在陰極的每一側上電沉積銅粉末152。在一個實施方案中，采用的電流是直流電流，在一個實施方案中，采用的電流是具有直流偏壓的交流電流。電流密度為約80至約120ASF，在一個實施方案中為約100ASF。在陰極128上電沉積銅粉末152是連續進行的，直至在陰極上沉積的銅粉末達到所需量為止。電沉積一般連續進行約1至約5h，在一個實施方案中為約1至約3h，在一個實施方案中為約1.5至約2.5h。然后中斷電沉積。通過管線154和156將用過的電解液溶液130從容器124加入容器100。通過向陰極上噴射電解液，使銅粉末152與陰極128分離，結果在容器124下面的錐形部分160中生成漿液158。通過管線154和162，將漿液158從容器124加入容器108。然后通過管線164，將漿液158從容器108加入離心機110。采用離心機110將廢液與銅粉末分離，流出液通過管線169從離心機110排出，根據流出液被廢棄或進行進一步處理，既可通過管線170返回容器108，也可通過管線172排出。在一個實施方案中，按指示箭頭166所示，向離心機內的粉末中加入抗氧化劑。在一個實施方案中，按指示箭頭168所示，向離心機內的粉末中加入穩定劑。在一個實施方案中，按照先加抗氧化劑后加穩定劑的順序，向離心機內的粉末中加入抗氧化劑和穩定劑。在將抗氧化劑和/或穩定劑加入離心機110內的粉末中以后，離心機以足夠的轉速旋轉，對其中的內容物施加約2至約750g離心力，在一個實施方案中，施加約10至約200g，在一個實施方案中，施加約10至約75g，在一個實施方案中，施加約10至約20g，直至流出液的pH為約7至約14為止，在一個實施方案中，pH為約7至約11，在一個實施方案中，pH為約9。然后增加離心機的轉速，使銅粉末脫水。在這個脫水步驟中，離心機提高到足夠的轉速，對其內容物施加約200至約750g離心力，在一個實施方案中，施加約500至約750g，在一個實施方案中，施加約650至約700g。脫水后，將離心機110內剩下的銅粉末送到連續傳送帶171上，它運送粉末通過干燥器112。按指示箭頭173所示，在干燥器112內除去銅粉末中的水分。將干燥的銅粉末排出干燥器112，送入團粒粉碎機114，在其中粉碎在干燥過程中生成的團粒。將來自團粒粉碎機114的粉末送入篩116中，在其中將銅粉末分離成所需的篩份，然后將其送入儲存漏斗118、120和122中。雖然在圖1中只舉出二個篩和三個儲存漏斗，但本領域的技術人員會理解為，可以采用任何所需數目的分離篩和儲存漏斗。在一個實施方案中，由于采用這種方法生產的銅粉末的粒度比較均勻，所以未使用分離篩。
上述的方法既可按連續方式進行，也可按間歇方式進行。在一個實施方案中，電冶槽的操作是按連續方式進行的，而離心機的操作是按間歇方式進行的。
為了說明本發明，提供以下實施例。除非另有說明，在下面的實施例以及整個說明書和權利要求中，所用的分數和百分數均按重量計算，一切溫度均為攝氏度，一切壓力均為大氣壓。
實施例1采用電冶槽從電解液溶液中電沉積銅粉末。電解液溶液是具有銅離子濃度為5g/l、硫酸濃度為150g/l和游離氯離子濃度為10ppm的水溶液。陰極浸入的表面積為32英寸寬、36英寸長，沉積發生在陰極的二側。陽極浸入的表面積為36英寸寬、38英寸長。在槽中采用四個陰極和五個陽極。陽極和陰極之間的距離為1.75英寸。該槽的內部尺寸為48英寸長、54英寸寬，和到錐底開始為止50英寸深。槽的底部是錐形的，使銅粉末聚集在錐底。向該槽提供電流(直流)，使陰極浸入表面積的電流密度為100ASF。電解液的溫度為32℃。陰極的制造材料是鈦。陽極是尺寸穩定的陽極，是由表面覆銥氧化物的鈦制造的。電解液通過該槽的流量為0.17gpm/csa。沉積時間為3小時。在陰極上生成的銅粉末的平均粒度為22μm，表面積為0.7m2/g，表觀密度為0.44g/cm3。
實施例2在電冶槽內從電解液溶液中電沉積銅粉末，電解液溶液的銅離子濃度為5g/l、硫酸濃度為150g/l、游離氯離子濃度為10ppm。槽中陽極和陰極之間的距離為1.75英寸。電流密度為100ASF。電解液的溫度為22℃。陰極的制造材料是鈦。陽極是尺寸穩定的陽極，由表面覆銥氧化物的鈦制造。電解液通過該槽的流量為0.17gpm/csa。沉積時間為2小時。通過向粉末和陰極上噴射電解液，使陰極上生成的銅粉末與陰極分離，結果生成含粉末的漿液。將漿液加到離心機中。向漿液中加入pH為10的氫氧化銨溶液。氫氧化銨溶液與銅粉末的比例為每磅粉末5加侖溶液。離心機以足夠的轉速旋轉，向離心機的內容物上施加16g離心力。在離心機的流出液達到pH為9以后，繼續運行2分鐘。然后使離心機提高到足夠的轉速，向離心機的內容物上施加674g離心力，結果使銅粉末脫水。從離心機中卸出銅粉末，將其放在盤上，在50℃和絕對壓力3mmHg下，在真空爐中干燥過夜。將干粉末篩分以破碎團粒，然后包裝。該粉末具有下列性質B.E.T.法表面積0.60m2/g表觀密度0.49g/cc平均粒度27.77μm90％小于68.52μm50％小于15.91μm10％小于5.67μm坯料密度在12tsi(噸/英寸2)6.0g/cc坯料強度在12tsi4300psi(磅/英寸2)實施例3在電冶槽中從電解液溶液中電沉積銅粉末，電解液溶液的銅離子濃度為5g/l、硫酸濃度為150g/l和游離氯離子濃度為10ppm。陰極是由鈦制的，其浸入面積為33英寸寬、48英寸長和0.25英寸厚，沉積發生在陰極的二側。陽極是尺寸穩定的陽極，由表面覆銥氧化物的鈦制造。陽極浸入的表面積為37英寸寬、50英寸長和0.25英寸厚。電冶槽中包含四個陰極和五個陽極。陽極和陰極之間的距離為1.75英寸。槽的尺寸為56英寸長、43英寸寬，和直到錐形底基線為止89.75英寸深。向該槽供給電流(直流)，陰極浸入表面積的電流密度為100ASF。電解液的溫度為22.8℃。電解液通過該槽的流量為0.11gpm/csa。沉積時間為2小時。通過向粉末和陰極上噴射電解液，使陰極上生成的銅粉末與陰極分離，結果生成含粉末的漿液。將漿液送入離心機。向漿液中加入pH為10的氫氧化銨溶液。氫氧化銨溶液與銅粉末的比例為，每磅粉末5加侖溶液。離心機以足夠的轉速旋轉，向其內容物上施加33g離心力，在離心機的流出液達到pH為9以后，繼續運行2加侖。然后加入穩定劑，該穩定劑由濃度20ppm的苯并三唑和濃度200ppm的Poly-Tergent S-505LF水溶液組成。穩定劑溶液與粉末的比例為，每磅銅粉末2gal穩定劑溶液。離心機以足夠的轉速旋轉，向其內容物上施加33g離心力，在離心機的流出液達到pH為9以后，繼續運行2分鐘。然后將離心機提高到足夠的轉速，向離心機的內容物上施加500g離心力，結果使銅粉末脫水。將銅粉末放在盤上，在溫度50℃和絕對壓力約3mmHg下在真空爐中干燥過夜。將干燥的粉末篩分以破碎團粒，然后包裝。該粉末具有下列性質B.E.T.法表面積0.915m2/g表現密度0.44g/cc平均粒度21.26μm90％小于36.07μm50％小于18.82μm10％小于8.90μm坯料密度在12tsi5.68g/cc坯料強度在12tsi6282psi拍攝粉末試樣的顯微照片，放大倍數為500X、1500X和3000X。這些顯微照片分別示于圖3-5。這些顯微照片公開了銅粉末具有高度枝化的晶體結構，其特征在于枝化分支在共同的中心周圍對稱的生長。溶劑萃取/電沉積方法在一個實施方案中，采用溶劑萃取與電沉積相組合的方法制備銅粉末。在這個實施方案中，銅原料是可從其中提取銅的任何含銅材料。這些原料包括銅礦石、冶金廠的煙道灰、銅泥、銅精礦、銅冶金廠的產品、硫酸銅和含銅廢物。術語“含銅廢物”系指含銅的任何固體或液體廢料(例如廢料、泥渣和廢水等)。這些廢料包括有害的廢物。可采用的廢物的具體實例是，處理廢氯化銅蝕刻劑得到的銅氧化物。
銅礦石可以是露天礦的礦石。將礦石運送到堆浸礦石堆，堆浸礦石堆一般是建在底下鋪有襯墊，例如一種厚的高密度聚乙烯襯墊的區域，以防浸出的流體損失到周圍的水體中。典型堆漫礦石堆的表面積例如為約125,000英尺2，包含約110,000噸礦石。隨著浸出的進展，在原有浸出礦堆的頂上建立新的礦石堆，漫出礦石堆越來越高，實際高達例如約250英尺或更高。管網和擺動噴頭敷設在新建礦石堆的表面上，以每100英尺2表面積約0.8gal/min的流量連續地噴灑稀硫酸溶液。浸出液通過礦石堆向下滲透，溶解礦石中的銅，以富銅浸出水溶液的形式從堆底流出，排入收集池，將其泵送到給料池，然后采用本發明的方法進行處理。
一些采礦作業采用就地漫出從銅礦石中提取有價值的銅。在本發明的方法中，可以采用由這種方法制備的富銅浸出液作為含銅的材料。當在露天礦區的下面和在地下礦山貧礦石上面儲藏有可酸溶的氧化物礦石時，或礦床埋藏得太深，采用露天開采方法不能經濟地開采時，就地浸出是很有效的。在該區鉆一些例如約1000英尺深的注入井。給這些井下聚氯乙烯井管，在管的底部開一些狹口，使溶液能夠進入礦石。將稀硫酸浸出液注入每一個井中，注入的流量取決于鉆井區域的滲透率。溶液通過礦區向下滲透，將銅礦物溶解，排入事先準備好的收集區。收集區可以是例如地下礦山的運輸巷道。采用耐腐蝕的泵送系統，將生產的含銅浸出水溶液泵送到地面，以用作本發明方法的含銅材料。采用另一種方案，可通過一些井收集含銅的浸出水溶液，并將溶液抽到地面。
在采用堆浸和就地浸出的采礦作業中，將由這二種方法得到的含銅浸出液(有時也被稱作富浸出液)合并，用作本發明方法的含銅材料。
在這個實施方案中，銅粉末是由以下步驟制備的(A)使含銅材料與有效量的至少一種浸出水溶液接觸，將銅離子溶入所述的浸出液中，制成富銅的浸出水溶液；(B)使富銅的浸出水溶液與有效量的至少一種不溶于水的萃取劑接觸，將銅離子從所述的富銅浸出水溶液轉移到所述的萃取劑中，生成富銅的萃取劑和貧銅的浸出水溶液；(C)使富銅的萃取劑與貧銅的浸出水溶液分離；(D)使富銅的萃取劑與有效量的至少一種反萃取水溶液接觸，將銅離子從所述的萃取劑轉移到所述的反萃取液中，生成富銅的反萃取液和貧銅的萃取劑；(E)使富銅的反萃取液與貧銅的萃取劑分離；(F)使富銅的反萃取液在陽極和陰極之間流動，在陽極和陰極之間施加有效大小的電壓，使金屬銅粉末沉積在陰極上；和(G)從陰極上取下銅粉末。
在一個實施方案中，在本發明方法步驟(A)中使用的浸出水溶液，是硫酸溶液、氫鹵酸溶液(HCl、HF和HBr等)或氨溶液。在硫酸或氫鹵酸溶液中，硫酸或氫鹵酸的濃度一般為約5至約50g/l，在一個實施方案中，為約5至約40g/l，在一個實施方案中，為約10至約30g/l。
氨溶液的氨濃度，一般為約20至約140g/l，在一個實施方案中，為約30至約90g/l。該溶液的pH，一般為約7至約11，在一個實施方案中，為約8至約9。
在步驟(A)中制備的富銅浸出水溶液或富浸出液，銅離子的濃度一般為約0.4至約5g/l，在一個實施方案中，為約0.4至約3g/l，在一個實施方案中，為約0.4至約1g/l。在步驟(A)采用的浸出液是硫酸溶液時，在富銅浸出水溶液中，游離硫酸的濃度一般為約5至約30g/l，在一個實施方案中，為約10至約20g/l。在步驟(A)中采用的浸出液是氨溶液時，在富銅浸出水溶液中，游離氨的濃度一般為約10至約130g/l，在一個實施方案中，為約30至約90g/l。
在步驟(B)中采用的不溶于水的萃取劑，可以是任一種能從水介質中萃取銅離子的不溶于水的萃取劑。在一個實施方案中，將萃取劑溶解在與水不混溶的有機溶劑中。(術語“與水不混溶的”和“不溶于水的”，系指在25℃下在水中的溶解量不超過1g/l的組合物。)就萃取劑而言，溶劑可以是任一種與水不混溶的溶劑，采用煤油、苯、甲苯、二甲苯、萘、燃料油和柴油等是有效的，煤油是優選的。采用煤油的實例是SX-7和SX-12，它們可從菲利浦石油公司買到。
在一個實施方案中，萃取劑是一種有機化合物，其中含有至少二個連接在烴鏈不同碳原子上的官能團，一個官能團是-OH，另一個所述的官能團是＝NOH。這些化合物被稱作肟。在一個實施方案中，萃取劑是以下式表示的肟 式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7獨立為氫或烴基。這種結構的化合物可以商品名稱LIX從Henkel公司買到。例如R1和R4各自可以是丁基；R2、R3和R6各自可以是氫；R5和R7各自可以是乙基。具有這種結構的化合物可以商品名LIX 63從Henkel公司買到。
在一個實施方案中，萃取劑是以下式表示的肟 其中，R1、R2獨立為氫或烴基。有效的實施方案包括，其中的R1是具有約6至約20個碳原子烷基的實施方案，在一個實施方案中，R1為約9至約12個碳原子；R2是氫、1至約4個碳原子的烷基，在一個實施方案中，為1或2個碳原子，或R2為苯基。苯基可被取代或不被取代，后者是優選的。基于上面所示化學式的下列化合物，可以以下面指出的商品名稱從Henkel公司買到，它們對本發明的方法是有效的商品名稱 R1R2LIX 65 壬基 苯基LIX 84 壬基 甲基LIX 860 十二烷基 氫其它在市場上可從Henkel公司買到的材料也是有效的，其中包括LIX 64N(被鑒定是LIX 65和LIX 63的混合物)；和LIX 864和LIX 984(被鑒定是LIX 860和LIX 84的混合物)。
在一個實施方案中，萃取劑是β二酮。這些化合物可由下式表示 其中，R1、R2獨立為烷基或芳基。烷基一般含1至約10個碳原子。芳基一般為苯基。可從Henkel公司買到的與上式相應的商業萃取劑的實例是LIX 54。在步驟(A)中采用的浸出液是氨溶液時，這些β二酮是有效的。
有機溶液中萃取劑的濃度一般為約2％至約40％(重量)。在一個實施方案中，有機溶液含約5％至約10％、或約6％至約8％、或約7％(重量)的LIX 984，其余為SX-7。
在一個實施方案中，萃取劑是一種離子交換樹脂。這些樹脂一般是小顆粒狀的或小珠狀的材料，它們具有二個主要部分用作結構部分的樹脂骨架和用作功能部分的離子活性基團。官能團一般選自能與銅離子反應的那些官能團。這些官能團的實例包括-SO3-、-COO-、 和 有效的樹脂骨架包括苯乙烯與二乙烯苯的共聚物。可以采用的在市場上可以買到的樹脂的實例，包括IRC-718(Rohm & Haas公司的一種產品，被鑒定是叔胺取代的苯乙烯和二乙烯苯的共聚物)、IR-200(Rohm & Haas公司的一種產品，被鑒定是磺化的苯乙烯和二乙烯苯的共聚物)、IR-120(Rohm & Haas公司的一種產品，被鑒定是磺化的苯乙烯和二乙烯苯的共聚物)、XFS 4196(Dow公司的一種產品，被鑒定是連接有N-(2-羥乙基)-吡啶甲基胺的大孔聚苯乙烯/二乙烯苯共聚物)、和XFS 43084(Dow公司的一種產品，被鑒定是連接有N-(2-羥丙基)-吡啶甲基胺的大孔聚苯乙烯/二乙烯苯共聚物)。在本發明的方法中，一般以固定床或移動床的形式使用這些樹脂。在本發明方法的步驟(B)中，樹脂與來自步驟(A)的富銅浸出水溶液接觸，這種接觸足以使銅離子從浸出液中轉移到樹脂上。然后在步驟(D)中洗脫富銅的樹脂，生成經銅洗脫的或貧銅的樹脂，貧銅的樹脂可在步驟(B)中使用。
在步驟(C)中分離的富銅萃取劑，銅濃度為每升萃取劑約1至約6g，在一個實施方案中，為每升萃取劑約2至約4g。在步驟(C)中分離的貧銅浸出水溶液的銅離子濃度一般為約0.01至約0.8g/l，在一個實施方案中為約0.04至約0.2g/l。當在步驟(A)中使用的浸出液是硫酸溶液時，在步驟(C)分離的貧銅浸出水溶液中的游離硫酸的濃度一般為約5至約50g/l，在一個實施方案中為約5至約40g/l，在一個實施方案中為約10至約30g/l。在步驟(A)采用的浸出液是氨溶液時，在步驟(C)分離的貧銅浸出水溶液中，游離氨的濃度一般為約10至約130g/l，在一個實施方案中為約30至約90g/l。
在一個實施方案中，接觸和分離步驟(B)和(C)分二步進行。在這個實施方案中，步驟(B-1)和(B-2)是接觸步驟，步驟(C-1)和(C-2)是分離步驟。因此，在這個實施方案中，本發明的方法包括的步驟順序如下(A)、(B-1)、(C-1)、(B-2)、(C-2)、(D)、(E)、(F)和(G)，在本方法中，來自其中幾個步驟的工藝溶液被返回到其它步驟中去。步驟(B-1)包括使步驟(A)生成的富銅浸出水溶液與來自步驟(C-2)的至少一種有效量的不溶于水的含銅萃取劑接觸，將銅離子從所述的富銅浸出水溶液轉移到所述的含銅萃取劑中，生成富銅的萃取劑和第一種貧銅的浸出水溶液。步驟(C-1)包括使步驟(B-1)生成的富銅萃取劑與步驟(B-1)生成的第一種貧銅的浸出水溶液分離。步驟(C-1)分離的富銅萃取劑的銅濃度為每升萃取劑約1至約6g，在一個實施方案中為每升萃取劑約2至約4g。步驟(C-1)分離的第一種貧銅的浸出水溶液的銅離子濃度一般為約0.4至約4g/l，在一個實施方案中為約0.5至約2.4g/l。當在步驟(A)中采用的浸出液是硫酸溶液時，在(C-1)分離的第一種貧銅的浸出水溶液中的游離硫酸的濃度一般為約5至約50g/l，在一個實施方案中為約5至約30g/l，在一個實施方案中為約10至約30g/l。當(A)采用的浸出液是氨溶液時，在步驟(C-1)分離的第一種貧銅的浸出水溶液中的游離氨的濃度一般為約10至約130g/l，在一個實施方案中為約30至約90g/l。
步驟(B-2)包括使步驟(C-1)分離的第一種貧銅的浸出水溶液液，與來自步驟(E)的有效量的至少一種貧銅萃取劑接觸，將銅離子從所述的第一種貧銅的浸出水溶液中轉移到所述的貧銅萃取劑中，生成含銅的萃取劑和第二種貧銅的浸出水溶液。步驟(C-2)包括使步驟(B-2)生成的含銅萃取劑，與步驟(B-2)生成的第二種貧銅的浸出水溶液分離。步驟(C-2)分離的含銅萃取劑的銅濃度一般為每升萃取劑約0.4至約4g，在一個實施方案中為每升萃取劑約1至約2.4g。步驟(C-2)分離的第二種貧銅的浸出水溶液的銅離子濃度一般為約0.01至約0.8g/l，在一個實施方案中為約0.04至約0.2g/l。當步驟(A)使用的浸出液是硫酸溶液時，在步驟(C-2)分離的第二種貧銅的浸出水溶液中，游離硫酸的濃度一般為約5至約50g/l，在一個實施方案中為約5至約40g/l，在一個實施方案中，為約10至約30g/l。當步驟(A)使用的浸出液是氨溶液時，在步驟(C-2)分離的第二種貧銅的浸出水溶液中，游離氨的濃度一般為約10至約130g/l，在一個實施方案中，為約30至約90g/l。
在本發明的方法步驟(D)中使用的反萃取液是硫酸溶液時，其游離硫酸的濃度一般為約80至約300g/l。在一個實施方案中，在(D)中使用的反萃取液中，游離硫酸的濃度為約100至約200g/l，在一個實施方案中為約150至約200g/l。
電沉積步驟(F)包括將來自步驟(E)的富銅反萃取液送入電冶槽中，在槽中的陰極上電沉積金屬銅粉末。在電冶槽中處理的富銅反萃取液，既可稱作富銅的反萃取液，也可稱作電解液溶液。在一個實施方案中，使這種電解液溶液在進入該槽之前，經過純化或過濾過程。該槽的操作方法與上面在小標題“電沉積方法”下討論的電冶槽相同，結果在該槽的陰極上生成所需要的銅粉末。可使銅粉末與陰極分離，然后采用上面討論的技術進行洗滌和干燥。
現在將參照圖2說明本方法，圖2是說明制備本發明銅粉末的溶劑萃取和電沉積方法的流程圖。在本方法中，從銅的浸出礦石堆200提取銅，然后按照本發明方法的步驟進行處理，生產銅粉末152。本方法包括采用澄清器202、204和206，收集器208，混合器210、212和214，容器101，電冶槽106，過濾器102、104和216，儲存容器108，離心機110，干燥器112，團粒粉碎機114，篩116，和儲存漏斗118、120和122。在這個實施方案中，本發明方法的步驟(A)是在浸出礦石堆200進行的。步驟(B)和(C)是采用混合器210和212以及澄清器202和204分二段進行的。步驟(D)和(E)是采用混合器214和澄清器206進行的。步驟(F)和(G)是采用電冶槽106進行的。
將來自管線220的浸出水溶液，噴灑到浸出礦石堆200的表面上。浸出液是硫酸溶液，其游離硫酸濃度一般為約5至約50g/l，在一個實施方案中為約5至約40g/l，在一個實施方案中為約10至約30g/l。浸出液通過礦石堆向下滲透，提取礦石中的銅。漫出液流過礦石堆的間隙222，成為富銅的浸出水溶液(有時也稱作富浸出液)，通過管線224進入收集池208。通過管線226，將浸出液從收集池208泵送到混合器212。泵送到混合器212的富銅浸出液的銅離子濃度一般為約0.4至約5g/l，在一個實施方案中為約0.4至約3g/l；游離硫酸濃度一般為約5至約30，在一個實施方案中為約10至約20g/l。在混合器212中，富銅浸出水溶液與含銅的有機溶液混合，該有機溶液是通過管線228從澄清器204的堰230泵入混合器212的。在加入混合器212的含銅有機溶液中，銅濃度一般為有機溶液中每升萃取劑約0.4至約4g銅，在一個實施方案中為有機溶液中每升萃取劑約1至約2.4g銅。在混合器212的混合過程中，有機相和水相形成一種中間混合物。銅離子從水相轉移到有機相。通過管線232，將混合物從混合器212泵送到澄清器202中。在澄清器202中，水相與有機相分離，有機相為上層，水相為下層。有機相收集在堰234中，通過管線236泵送到混合器214中。該有機相是富銅的有機相(也可稱作加載有機相)。這種富銅的有機溶液的銅濃度一般為有機溶液中每升萃取劑約1至約6g銅，在一個實施方案中為有機溶液中每升萃取劑約2至約4g銅。
在混合器214中，富銅的有機溶液與貧銅的反萃取液混合。貧銅的反萃取液(也可稱作貧電解液)是在電冶槽106中產生的，通過管線237和238從槽106泵送到混合器214中。這種貧銅的反萃取液的游離硫酸的濃度一般為約80至約300g/l，在一個實施方案中為約150至約200g/l；銅離子濃度一般為約2至約5g/l，在一個實施方案中為約2至約4g/l。可通過管線240，將補充的新鮮反萃取液加入管線238中。在混合器214中，富銅的有機溶液與貧銅的反萃取液混合，結果生成有機相與水相的中間混合物。將銅離子從有機相轉移到水相。通過管線242，將混合物從混合器214泵送到澄清器206中。在澄清器206中，有機相與水相分離，有機相收集在堰244中。該有機相是貧銅的有機溶液(有時也將其稱作貧有機相)。這種貧銅的有機溶液的銅濃度一般為有機溶液中每升萃取劑約0.5至約2g，在一個實施方案中為有機溶液中每升萃取劑約0.9至約1.5g。通過管線246，將貧銅的有機溶液從澄清器206泵送到混合器210中。可通過管線248，將補充的新鮮有機溶液加入線246中。
通過管線250，將含銅的浸出水溶液，從澄清器202泵送到混合器210。這種含銅的浸出水溶液的銅離子濃度一般為約0.4至約4g/l，在一個實施方案中為約0.5至約2.4g/l；游離硫酸濃度一般為約5至約50g/l，在一個實施方案中為約5至約30g/l，在一個實施方案中，為約10至約20g/l。在混合器210中，有機相和水相形成中間混合物，銅離子從水相轉移到有機相。通過管線252將混合物泵送到澄清器204。在澄清器204中，有機相與水相分離，有機相收集在堰230中。該有機相是含銅的有機溶液，通過管線228，將其從澄清器204泵送到混合器212中。這種含銅的有機溶液的銅濃度一般為有機溶液中每升萃取劑約0.5至約4g，在一個實施方案中為有機溶液中每升萃取劑約1至約2.4g。在澄清器204中，水相是貧銅的浸出水溶液，通過管線220，將其泵送到浸出礦石堆200。可將補充的新鮮浸出液，從管線254加入管線220中。
在澄清器206中分離出來的水相是富銅的反萃取液。這種富銅的反萃取液的銅濃度一般為約5至約15g/l，在一個實施方案中為約7至約10g/l；游離硫酸濃度一般為約50至約200g/l，在一個實施方案中為約150至約200g/l。通過管線260，將其從澄清器206泵送到過濾器216，既可以通過線262、264，從過濾器216泵送到電冶槽106，也可以通過線262、140，從過濾器216泵送到過濾器104，再通過管線142，從過濾器104泵送到容器101。可通過管線217旁路過濾器216。同樣，也可通過管線144旁路過濾器104。進入電冶槽106或容器101的富銅反萃取液也可被稱作電解液溶液130。如果電解液溶液130的組成需要調節(例如提高或降低銅離子的濃度等)，在加入電冶槽106之前，將電解液溶液加入容器101。如果電解液溶液的組成不需進行任何調整，就將電解液溶液直接加入電冶槽106。在電冶槽106中，電解液溶液130在陽極126和陰極128之間流動。在陽極126和陰極128之間施加電壓以后，銅粉末152電沉積在陰極128的每一側上。
在電冶槽106中，將電解液溶液130轉化成貧銅的電解液溶液，并通過管線237從槽106中排出。管線237中的貧銅電解液溶液的銅離子濃度一般為約2至約5g/l，在一個實施方案中為約2至約4g/l；游離硫酸濃度一般為約80至約300g/l，在一個實施方案中為約150至約200g/l。這種貧銅的電解液溶液，既可(1)通過管線237和140泵送到過濾器104(還可通過管線144旁路過濾器104)，從過濾器104(或線144)到管線142，通過管線142到容器101，通過管線146，從容器101到過濾器102，通過過濾器102(可通過管線150旁路過濾器102)到管線148，通過管線148返回槽106；也可(2)通過管線237泵送到管線238，通過管線238泵送到混合器214，作為貧銅的反萃取液。還可按指示箭頭131所示將補充的銅原料，按指示箭頭132所示將硫酸，按指示箭頭133所示將氯離子，或按指示箭頭134所示將稀釋水，任選地加入容器101內的電解液溶液中。補充的銅原料可以以任何常規的形態加入容器101中，其中包括銅粒、金屬銅碎屑、銅絲碎屑、返回的銅、氧化銅和氧化亞銅等。在一個實施方案中，加入容器101的銅原料在加入容器101之前，先在一個單獨的容器中用硫酸溶解。并且，既可采用過濾器102和104中的一個，也可采用二個從電解液溶液130中除去雜質。也可通過管線142，將從電冶槽106返回的電解液溶液130加入容器101。可通過管線154和156，將來自槽106的廢電解液加入容器101。在容器101中，電解液溶液130的溫度，一般為約15℃至約40℃，在一個實施方案中為約20℃至約30℃。通過管線146和148，將電解液溶液130從容器101送到容器124中。在加入容器124之前，可用過濾器102將電解液溶液130過濾，或采用另一種方案，通過線150使其旁路過濾器102。
在電冶槽106中處理的電解液溶液130的游離硫酸濃度一般為約100至約200g/l，在一個實施方案中為約120至約190g/l，在一個實施方案中為約140至約185g/l。銅離子的濃度是重要的，為約2至約7g/l，在一個實施方案中為約3至約6g/l，在一個實施方案中為約5g/l。在電解液溶液中，游離氯離子濃度是重要的為約8ppm至約20ppm，在一個實施方案中為約8ppm至約15ppm，在一個實施方案中為約8ppm至約12ppm，在一個實施方案中為約10ppm。雜質濃度是重要的，雜質濃度不超過約1.0g/l，在一個實施方案中不超過約0.6g/l，在一個實施方案中不超過約0.1g/l。在電冶槽106中，電解液溶液的溫度為約15℃至約35℃，在一個實施方案中為約20℃至約30℃。
電解液溶液通過電冶槽106的流量為約0.01至約0.3gpm/csa，在一個實施方案中為約0.1至約0.2gpm/csa。電解液溶液130在陽極126和陰極128之間流動。在陽極126和陰極128之間施加一個電壓，使銅粉末152電沉積到陰極128上。在一個實施方案中，采用的電流是直流電流，在一個實施方案中，采用的電流是具有直流偏壓的交流電流。電流密度為約80至約120ASF，在一個實施方案中為約90至約110ASF，在一個實施方案中為約100ASF。銅粉末152在陰極128上的電沉積是連續進行約1至約5小時，在一個實施方案中，進行約1至約3小時，在一個實施方案中，進行約1.5至約2.5小時。然后中斷電沉積。從容器124中排出廢電解液溶液130，通過管線154和156，將其送入容器101。通過向陰極上噴射電解液，使銅粉末152與陰極128分離，結果在容器124下部的錐形部分160中生成漿液158。通過管線154和162，將漿液158從容器124送入容器108。然后通過管線164，將漿液158從容器108送入離心機110。在離心機110中，廢液與銅粉末分離，并通過管線169從離心機110排出，根據將其廢棄或進行進一步處理，既可通過線170返回容器108，也可通過線172排出。在一個實施方案中，按指示箭頭166所示，向離心機的粉末中加入抗氧化劑。在一個實施方案中，按指示箭頭168所示，向離心機的粉末中加入穩定劑。在一個實施方案中，按先加抗氧化劑后加穩定劑的順序，向離心機內的粉末中加入抗氧化劑和穩定劑。采用另一種方案，可向容器108內的漿液158中加入抗氧化劑和/或穩定劑。在向離心機110內的粉末中加入抗氧化劑和/或穩定劑以后，離心機以足夠的轉速旋轉，向其內容物上施加約2至約750g離心力，在一個實施方案中，施加約10至約200g，在一個實施方案中，施加約10至約75g，在一個實施方案中，施加約10至約20g。離心機運轉到流出液的pH為約7至約14為止，在一個實施方案中，為約7至約11，在一個實施方案中，為約9。然后提高離心機的轉速，給銅粉末脫水。在這個步驟中，將離心機提高到足夠的轉速，向其內容物上施加約200至約750g離心力，在一個實施方案中，為約500至約700g，在一個實施方案中，為約650至約700g。在脫水后，將離心機110中留下的銅粉末送到連續傳送帶171上，它運送粉末通過干燥器112。按指示箭頭173所示上，在干燥器112內，除去銅粉末中的水分。將干燥的銅粉末排出干燥器112，送入團粒粉碎機114，在其中粉碎干燥過程中生成的團粒。粉末從團粒粉碎機114送入篩116，在其中將銅粉末篩分成所需的篩份，然后將其送入儲存漏斗118、120和122。
上述方法既可以以連續方式進行，也可以以間歇方式進行。在一個實施方案中，電冶槽的操作是按連續方式進行的，離心機的操作是按間歇方式進行的。
實施例4采用圖2所示的方法制備銅粉末。噴灑到浸出礦石堆200上的浸出水溶液來自管線220，其硫酸濃度為20g/l的硫酸溶液。通過管線226泵入混合器212的富銅浸出水溶液的銅離子濃度為1.8g/l，游離硫酸濃度為12g/l。有機溶液是含7％(重量)LIX 984的SX-7溶液。在從澄清器204加入混合器212的含銅有機溶液中，銅濃度為1.95g/l。從澄清器202泵入混合器214的富銅有機溶液的銅濃度為每升LIX 984為3g。從管線238加入混合器214中的貧銅反萃取液的游離硫酸濃度為175g/l，銅離子濃度為4g/l。從澄清器206泵入混合器210的貧銅有機溶液的銅濃度為每升LIX 984為1.25g。從澄清器202泵入混合器210的含銅浸出水溶液的銅離子濃度為0.8g/l，游離硫酸濃度為12g/l。通過管線220從澄清器204泵出的貧銅水溶液的銅濃度為0.15g/l，游離硫酸濃度為12g/l。從澄清器206取出的富銅反萃取液的銅離子濃度為7g/l，游離硫酸濃度為175g/l。將這種富銅的反萃取液送入容器101，在其中調節該溶液的組成，使銅離子濃度為5g/l，游離硫酸濃度為175g/l，和游離氯離子濃度為10ppm。將該富銅的反萃取液(也可將其稱作電解液130)送入電冶槽106。在電冶槽106中，電解液溶液的溫度保持在24-27℃。電流密度為100 ASF。陰極的制造材料是鈦。陽極是尺寸穩定的陽極，它由表面覆銥氧化物的鈦制造。電解液流過槽106的流量為0.17gpm/csa。沉積時間為3小時。通過向粉末和陰極上噴射電解液，使陰極上生成的銅粉末與陰極分離，結果生成含粉末的漿液。將該漿液送入容器108，并從那里送入離心機110。將pH 10的氫氧化銨溶液加入離心機內的粉末中。氫氧化銨溶液與銅粉末的比例為每鎊粉末5加侖溶液。離心機以足夠的轉速旋轉，向其內容物上施加16g離心力，直至離心機的流出液達到pH為9以后，再運行2分鐘。然后加入穩定劑，該穩定劑由濃度為20ppm的苯并三唑和濃度為200ppm的Poly-Tergent S-505LF的水溶液組成。穩定劑對粉末的比例是每磅銅粉末加2加侖穩定劑。離心機以足夠的轉速旋轉，向其內容物上施加16g離心力，直至離心機的流出液達到pH為9以后，再運行2分鐘。將離心機提高到足夠的轉速，向其內容物上施加674g離心力，結果使銅粉末脫水。在脫水后，將留在離心機110中的銅粉末送到連續傳送帶171上，它運送粉末通過干燥器112。按指示箭頭173所示，在干燥器112內，除去銅粉末中的水分。干燥的銅粉末排出干燥器112，并送入團粒粉碎機114，在其中將干燥過程中生成的團粒粉碎。將粉末從團粒粉碎機114送入篩116中，在其中將銅粉末篩分成所需的篩份。然后將其加入儲存漏斗118、120和122。
雖然已就本發明優選的實施方案說明了本發明，但要理解，對本領域的技術人員而言，在閱讀本說明書以后，顯然可對本發明進行各種改進。因此要理解，在此公開的本發明試圖包括在所附的權利要求范圍內的這些改進。
權利要求
1.一種銅粉末，銅粉末的表觀密度為約0.20至約0.60g/cm3，表面積為至少約0.5m2/g。
2.權利要求1的銅粉末，其中所述粉末的平均粒度為約5至約50μm。
3.權利要求1的銅粉末，其中所述粉末的坯料密度為約4至約8g/cm3。
4.權利要求1的銅粉末，其中所述粉末的坯料強度為約3,500至約7,000psi。
5.權利要求1的銅粉末，其中所述銅粉末的銅含量至少約99％(重量)。
6.權利要求1的銅粉末，其中所述的粉末是不自由流動的。
7.權利要求1的銅粉末，其中至少約90％所述的粉末的粒度小于約75μm，至少約50％(重量)所述的粉末的粒度小于約25μm，至少約10％(重量)所述的粉末的粒度小于約10μm。
8.權利要求1的銅粉末，其中所述粉末的特征在于枝晶的生長和支化。
9.權利要求1的銅粉末，其中將有效量的穩定劑附著到銅粉末的表面上，以減少氧化作用和增加儲存壽命。
10.權利要求9的銅粉末，其中所述的穩定劑是三唑。
11.一種鐵產品，它包含鐵粉末與權利要求1的銅粉末的混合物。
12.一種青銅產品，它包括錫粉末與權利要求1的銅粉末的混合物。
13.一種含石墨的產品，它包含石墨顆粒與權利要求1的銅粉末的混合物。
14.一種摩擦產品，它包括粒狀的摩擦材料與權利要求1的銅粉末的混合物。
15.一種制備銅粉末的方法，該銅粉末的表觀密度為約0.20至約0.60g/cm3，表面積至少約0.5m2/g，所述的方法包括，從包含銅離子、硫酸根離子和游離氯離子的電解液溶液中電沉積所述的銅粉末，所述銅離子的濃度為約2至約7g/l，游離氯離子的濃度為約8至約20ppm，所述的電解液溶液中的雜質濃度不超過約1.0g/l，不含有機添加劑。
16.權利要求15的方法，其中所述電解液溶液的溫度為約15℃至約35℃。
17.權利要求15的方法，其中所述電解液溶液的游離硫酸濃度為約100至約200g/l。
18.權利要求15的方法，其中所述的電沉積是在電冶槽中進行的，電冶槽中裝有浸在所述電解液溶液中的陽極和陰極，電解液溶液通過所述電冶槽的流量為每分鐘每平方英尺浸入的所述陰極表面積約0.01至約0.3加侖。
19.權利要求15的方法，其中所述的電沉積是在裝有陽極和陰極的電冶槽中進行的，所述的陽極是尺寸穩定的陽極，所述的陰極是鈦制造的。
20.權利要求15的方法，其中所述的電沉積是在裝有陽極和陰極的電冶槽中進行的，采用電流在所述的陽極和所述的陰極之間施加有效大小的電壓，使所述的銅粉末沉積在所述的陰極上，電流密度為約80至約120ASF。
21.權利要求15的方法，其中所述的電沉積是在裝有陽極和陰極的電冶槽中進行的，所述陽極和所述陰極之間的距離，為約1至約4英寸。
22.權利要求15的方法，其中在所述的電解液溶液中，鐵的濃度不超過約0.2g/l。
23.一種制備銅粉末的方法，該銅粉末的表現密度為約0.20至約0.60g/cm3，表面積至少約0.5m2/g，所述的方法包括(A)使含銅的材料與有效量的至少一種浸出水溶液接觸，將銅離子溶解到所述的浸出液中，生成富銅的浸出水；(B)使所述的富銅浸出水溶液與有效量的至少一種不溶于水的萃取劑接觸，將銅離子從所述的富銅浸出水溶液轉移到所述的萃取劑中，生成富銅的萃取劑和貧銅的浸出水溶液；(C)使所述的富銅萃取劑與所述的貧銅浸出水溶液分離；(D)使所述的富銅萃取劑與有效量的至少一種反萃取水溶液接觸，將銅離子從所述的萃取劑轉移到所述的反萃取液中，生成富銅的反萃取液和貧銅的萃取劑；(E)使富銅的反萃取液與所述的貧銅萃取劑分離，所述的富銅反萃取液是電解液溶液；(F)使所述的電解液溶液在陽極和陰極之間流動，在所述的陽極和所述的陰極之間施加有效大小的電壓，使所述的銅粉末沉積在所述的陰極上，所述的電解液溶液包含銅離子、硫酸根離子和游離氯離子，所述銅離子的濃度為約2至約7g/l，游離氯離子濃度為約8至約20ppm，所述的電解液溶液中的雜質濃度不超過約1.0g/l，不含有機添加劑；和(G)從所述的陰極上取下所述的銅粉末。
24.權利要求23的方法，其中所述的含銅材料是銅礦石、銅精礦、銅冶金廠的產品、冶金廠的煙道灰、銅泥、銅的硫酸鹽或含銅的廢物。
25.權利要求23的方法，它具有分離步驟，使步驟(A)生成的所述富銅水溶液與所述的含銅材料分離。
26.權利要求23的方法，其中所述的浸出水溶液包含硫酸、氫鹵酸或氨。
27.權利要求23的方法，其中步驟(B)中所述的萃取劑是溶解在選自煤油、苯、萘、燃料油和柴油的有機溶劑中。
28.權利要求23的方法，其中步驟(B)中所述的萃取劑，包含至少一種以下式表示的化合物 式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7獨立為氫或烴基。
29.權利要求23的方法，其中步驟(B)中所述的萃取劑，包含至少一種以下式表示的化合物 式中，R1和R2獨立為氫或烴基。
30.權利要求23的方法，其中步驟(B)中所述的萃取劑包含至少一種以下式表示的化合物 式中，R1和R2獨立為烷基或芳基。
31.權利要求23的方法，其中步驟(B)中所述的萃取劑包含至少一種離子交換樹脂。
32.權利要求23的方法，其中所述的反萃取液包含硫酸。
全文摘要
本發明涉及低密度高表面積的銅粉末,其表觀密度為約0.20至約0.60g/cm
文檔編號H01B5/00GK1284139SQ98813492
公開日2001年2月14日 申請日期1998年12月18日 優先權日1998年2月4日
發明者S·J·科胡特, R·K·海尼斯, N·D·索普查克, W·戈爾特 申請人:電銅產品有限公司