專(zhuān)利名稱(chēng)：電化學(xué)自動(dòng)熱重整器的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種處理碳?xì)浠衔镱?lèi)燃料以從中分離和供應(yīng)氫的重整器，尤其是涉及電化學(xué)自動(dòng)熱重整器(EATR)的復(fù)合膜。
“重整器”是一種將碳?xì)浠衔镱?lèi)燃料轉(zhuǎn)化為氫的已知設(shè)備，碳?xì)浠衔锶剂显谄渲信c空氣以及水蒸氣或者沒(méi)有水蒸氣混合，將混合物轉(zhuǎn)變?yōu)闅洹⒁谎趸肌⒍趸?、水及雜質(zhì)。一個(gè)自動(dòng)熱重整器使用燃料、空氣和水蒸汽。由于最知名的重整器對(duì)雜質(zhì)的存在不利的敏感性，雜質(zhì)(例如硫)通常在進(jìn)入重整器之前一般都從燃料中除去。電化學(xué)自動(dòng)熱重整器結(jié)合了電化學(xué)氫分離的原理與自動(dòng)熱重整器的原理。電化學(xué)自動(dòng)熱重整器的目的在于實(shí)現(xiàn)由重整器的反應(yīng)區(qū)中移除所產(chǎn)生的氫，以便通過(guò)由產(chǎn)品混合物的剩余物中分離或選擇性提取氫組分使重整反應(yīng)達(dá)到完全。
例如，在一個(gè)天然氣或“甲烷”重整器，例如熱自由重整器中的主要反應(yīng)為重整轉(zhuǎn)移燃燒在自動(dòng)熱重整器中，放熱的燃燒反應(yīng)驅(qū)使吸熱的重整反應(yīng)進(jìn)行。轉(zhuǎn)移反應(yīng)溫和地放熱。如果氫由自動(dòng)熱重整器的反應(yīng)區(qū)中被抽取或移除，那么按照LeChatelier原理，重整和轉(zhuǎn)移反應(yīng)被驅(qū)向完全。因?yàn)檗D(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化器和選擇性氧化器不需要是燃料處理器的下游，所以EATR中的燃料處理大為簡(jiǎn)化。
Marianowske等(U.S.4,810,485)教導(dǎo)了一種氫生成方法和設(shè)備，其中氫離子多孔的和分子氣體非多孔的金屬箔的一面與含有分子氫的混合氣體相接觸，分子氫是在氫產(chǎn)生區(qū)中通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成的。在反應(yīng)過(guò)程中，分子氫被解離并作為離子氫通過(guò)至氫被取出的金屬箔的另一面，從而由氫產(chǎn)生區(qū)中將氫移除。前述′485號(hào)專(zhuān)利的概念被限制在用金屬箔作為氫分離器。已經(jīng)證明箔分離器難以達(dá)到實(shí)用。例如，它沒(méi)有提供一種能以高效率操作合理長(zhǎng)的時(shí)間的可靠結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的目的和概要因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和限制。
本發(fā)明的另一目的是提供適用于電化學(xué)自動(dòng)熱重整器的一種膜層。
本發(fā)明的再一目的是提供一種可靠而有效的電化學(xué)自動(dòng)熱重整器。
本發(fā)明的膜層為陶瓷和金屬部件的復(fù)合材料。它需要一種形狀為網(wǎng)狀氧化鋁單片的機(jī)械載體，較佳的孔密度為每英寸80個(gè)孔和平均孔大小為約250微米。整個(gè)單片是用貴重金屬(例如鉑)催化的，以增強(qiáng)部分氧化作用、轉(zhuǎn)移及水蒸氣重整過(guò)程。單片上形成一層理論孔徑為2微米、厚度為約0.008”的氧化鋁(Al2O3)陶瓷襯底層。襯底的適宜厚度為約0.005”至0.010”。氧化鋁襯底上形成電化學(xué)電池——薄的固體氧化物層(例如氧化鈰或氧化鎢)，用以選擇性地把質(zhì)子氫和締合電子由電化學(xué)自動(dòng)熱重整器的單片面輸送至反應(yīng)器為陽(yáng)極面。這一層的功能是承載單片不能承載的薄的陶瓷電解槽。氧化物層的適宜厚度約為4至8微米，6微米的層給出滿(mǎn)意的結(jié)果。
一層薄的、非連續(xù)的催化劑層，如鉑，被沉淀在該電化學(xué)電池的兩面上，用來(lái)促進(jìn)該電化學(xué)電池陽(yáng)極側(cè)的分子氫解離成質(zhì)子和電子，以及促進(jìn)陰極側(cè)的質(zhì)子氫和締合的電子重新結(jié)合為分子氫。該催化劑層可達(dá)約100的厚度，而約25的層提供令人滿(mǎn)意的結(jié)果。
以上及其它目的、本發(fā)明的特征及優(yōu)點(diǎn)將由以下參照附圖閱讀的描述而變得明顯，圖中相同的參考數(shù)字標(biāo)明同樣的組成部分。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明
圖1為本發(fā)明的膜層的等比圖。
圖2為圖1中所示膜層的放大圖。
圖3為使用圖1的膜層的電化學(xué)自動(dòng)熱重整器。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述參考圖1，展示了適用于本發(fā)明的一種分離器膜。分離器膜層10包括覆蓋有氧化鋁(Al2O3)襯底14的單片催化劑載體12，其為金屬氧化物膜或混合的離子導(dǎo)體層18提供了一種氣體可滲透的承載層。金屬氧化物層18夾在催化劑層16和20之間。催化劑層16起著促使H2解離為2H+和2e-(或氫分子解離為質(zhì)子和電子)的作用，而催化劑層20起著促使2H++2e-重新結(jié)合成H2的作用。圖1底部的箭頭指示氣流通過(guò)該膜的方向，而頂部的箭頭表示氫由產(chǎn)生區(qū)通過(guò)催化層20的逸去。
下面的實(shí)施例說(shuō)明制作本發(fā)明中使用的可鑄造氧化鋁襯底層的方法的一個(gè)實(shí)施方案。
實(shí)施例1材料是作為兩個(gè)組成系統(tǒng)購(gòu)自Cotronics Corporation的(成分號(hào)Rescor 780液態(tài)氧化鋁3379 Shore Parkway；Brooklyn，NY 11235)。該組成為氧化鋁粉和液態(tài)活化劑。液態(tài)活化劑為一種基于水的氧化鋁膠體溶液。
步驟1將粉末經(jīng)篩子進(jìn)行篩分，使得直徑不大于0.009”的顆粒將通過(guò)篩子。得到的粉末再通過(guò)大小為86號(hào)的聚酯篩進(jìn)行篩分。第二次篩分保證在真正的絲篩應(yīng)用過(guò)程中氧化鋁顆料將通過(guò)篩子。
步驟2篩過(guò)的材料按所需之100份粉末對(duì)22至26份活化劑進(jìn)行混合，并在29”汞柱真空度下進(jìn)行脫氣。
步驟3將一張細(xì)孔紙蓋在一個(gè)不銹鋼盤(pán)子上。紙是用水預(yù)浸過(guò)并拉伸以去除所有大的皺紋。預(yù)浸漬步驟避免檢查紙的毛線(xiàn)管作用把活化劑由氧化鋁粉末上拉開(kāi)。
步驟4將86號(hào)聚酯篩放在預(yù)浸漬并拉伸過(guò)的醫(yī)用檢查紙上，并將混合的氧化鋁倒在篩子上面。用一個(gè)絲質(zhì)篩刮板把氧化鋁拉過(guò)并迫使其通過(guò)篩孔落在預(yù)浸的醫(yī)用檢查紙上(對(duì)于均勻的層需要多次通過(guò))。編制篩子的線(xiàn)的直徑控制層的理論厚度。86號(hào)聚酯絲篩的線(xiàn)直徑為100微米或略小于0.008”。
步驟5由于醫(yī)用紙?jiān)谖刺幚頃r(shí)易于同氧化鋁層操縱，將其由盤(pán)子上提起并繞在單片上。溫和地施加壓力，促使氧化鋁層粘附在單片上。然后將單片上的氧化鋁層(紙仍貼著)熟化至少24小時(shí)。在室溫熟化期間，在氧化鋁應(yīng)用面積上施以輕且均勻壓力以防止干燥時(shí)扭曲。
步驟6室溫熟化24小時(shí)后，將帶有熟化的氧化鋁層(紙仍貼著)的單片放在爐內(nèi)逐漸熱至100℃，熱2小時(shí)以趕去周?chē)乃Ｔ谡麄€(gè)升溫處理過(guò)程中，在整個(gè)氧化鋁面上施以輕且均勻的壓力(步驟5中所述的)，以減少扭曲。
步驟7于110℃下熱2小時(shí)后，爐溫慢慢升至250℃并保持1小時(shí)以燒掉醫(yī)用紙。
步驟8醫(yī)用紙燒去之后，爐溫升至950℃，并保持2小時(shí)使鑄成氧化鋁具有特別的強(qiáng)度。
步驟9然后將整個(gè)部件經(jīng)24小時(shí)慢慢冷至室溫。
步驟10然后將帶有襯底層部分的冷的單片由爐內(nèi)取出，經(jīng)輕拂或壓縮空氣移除醫(yī)用紙燒掉過(guò)程中的剩余灰。整個(gè)過(guò)程得到一種近乎均勻的多孔氧化鋁層，其厚度近似于0.008”。
實(shí)施例2以薄的氧化鎢(WO3)層的形式形成的電化學(xué)電池是用慣用的RF噴鍍法完成的。氧化物層也可用本領(lǐng)域已知的常規(guī)技術(shù)形成，例如化學(xué)氣相沉積、旋轉(zhuǎn)涂布及浸涂法。
在電解質(zhì)層的兩面上形成催化劑材料的這種非連續(xù)層是用常規(guī)的RF噴鍍法將鉑層16沉積在氧化鋁襯底14上，然后把電解質(zhì)18噴鍍?cè)诖呋瘎?6的上部而完成的，最后，催化劑層20被噴鍍?cè)陔娊赓|(zhì)層18上。
談到圖3，EATR(電化學(xué)自動(dòng)熱重整器)200包括經(jīng)膜層10聯(lián)至氫氣空間或陽(yáng)極供應(yīng)區(qū)230的ATR(自動(dòng)熱重整器)210。一種含有分子氫的燃料(例如一種碳?xì)浠衔锘虬?通過(guò)入口240進(jìn)入ATR 210。膜層10促使ATR 210內(nèi)氫解離，只要ATR 210中氫的分壓大于氫氣空間或陽(yáng)極供應(yīng)區(qū)230中氫的分壓。來(lái)自ATR 210的燃料重整器的重整燃料或重整物或反應(yīng)產(chǎn)物及少量通過(guò)膜層傳輸?shù)臍渫ㄟ^(guò)排氣孔250被排出并被燒掉。
不論EATR 200(即ATR 210)的重整器一面加壓，還是氫氣面(即陽(yáng)極供應(yīng)區(qū)230)用氣體或蒸汽(例如氮或水)稀釋?zhuān)ＷC陽(yáng)極供應(yīng)區(qū)230內(nèi)氫氣分壓比ATR 210內(nèi)氫氣分壓低的一個(gè)方法，在題為“具有電化學(xué)自動(dòng)熱重整器的燃料電池供電設(shè)備”的同時(shí)申請(qǐng)的待審專(zhuān)利申請(qǐng)案(代理人檔案號(hào)269-007)中公開(kāi)，而且并入本發(fā)明供參考。
帶有參考附圖的本發(fā)明的較佳實(shí)施例業(yè)已描述，會(huì)了解到本發(fā)明不限于那些明確的實(shí)施方案，并且一個(gè)本領(lǐng)域的熟練人員可以在如本發(fā)明附加的權(quán)利要求定義的范圍和精神內(nèi)作出種種改變和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種適用于電化學(xué)自動(dòng)熱重整器的復(fù)合膜層，包括(a)一個(gè)具有預(yù)測(cè)定孔隙率、能選擇性地把重整的燃料組分(H2)擴(kuò)散至復(fù)合膜層的承載部件；(b)覆蓋在所述承載部件上的一個(gè)氣體可滲透襯底層；(c)一個(gè)促使H2解離成質(zhì)子和電子的、覆蓋在所述襯底層上的第一催化劑層；(d)選自由已知的質(zhì)子和電子導(dǎo)體(混合的離子導(dǎo)體)組成的組的一種氧化物層，該導(dǎo)體能在升高的溫度下傳導(dǎo)覆蓋所述第一催化劑層的2H++2e-；以及(e)促使覆蓋在所述氧化物層上的重新結(jié)合(或質(zhì)子和電子重新結(jié)合成分子氫)的一種第二催化劑層。
2.一種適用于燃料重整過(guò)程的復(fù)合膜，其包括(a)一個(gè)穩(wěn)定的多孔陶瓷承載部件；(b)一個(gè)覆蓋在所述承載部件上的氣體可滲透的陶瓷襯底層；(c)一個(gè)覆蓋所述襯底層的第一微粒金屬催化劑層；(d)一個(gè)覆蓋所述第一催化劑層的氣體不可滲透的金屬氧化物層；以及(e)一個(gè)覆蓋所述金屬氧化物層的第二微粒金屬催化劑層。
3.一種適用于由燃料重整過(guò)程的氫產(chǎn)生區(qū)中選擇性地提取或除去氫的復(fù)合分離器膜層，其包括(a)一個(gè)機(jī)械性能穩(wěn)定的多孔陶瓷承載部件；(b)一個(gè)覆蓋在所述承載部件上的薄的氣體可滲透的陶瓷襯層；(c)一個(gè)促使H2解離為2H++2U-的、覆蓋在所述第一催化劑層上的第一薄金屬催化劑層；(d)一個(gè)在升高的溫度下能傳導(dǎo)2H++2e-的、覆蓋在所述第一催化劑層上的金屬氧化物層；以及(e)一個(gè)能促進(jìn)2H++2e-重新結(jié)合成H2的、覆蓋在所述氧化物層上的第二薄金屬催化劑層。
4.如權(quán)利要求3所述的膜層，其中所述襯底層包含Al2O3。
5.如權(quán)利要求4所述的膜層，其中第一和第二催化劑層包括鉑。
6.如權(quán)利要求5所述的膜層，其中鉑為不連續(xù)的微粒狀。
7.如權(quán)利要求5所述的膜層，其中金屬氧化物層包括WO3。
8.一種氫的形成和提取方法包括在氫產(chǎn)生區(qū)中進(jìn)行包括分子氫和其他反應(yīng)產(chǎn)物的混合氣體的化學(xué)反應(yīng)；使復(fù)合膜層的一面與所述氫產(chǎn)生區(qū)內(nèi)的所述混合氣體保持接觸，所述的復(fù)合膜層包括以一種混合離子層夾在兩個(gè)微粒鉑的催化劑層間的WO3；在所述膜層的一面上，將所述分子氫解離成離子的或質(zhì)子的氫及締合的電子，使所述的離子氫通過(guò)所述膜層至所述膜層的另一面，并于該處與締合的電子重新結(jié)合成分子氫；及由所述膜層的所述另一面取走氫，從而由所述的氫產(chǎn)生區(qū)除去氫。
9.如權(quán)利要求8所述的氫的形成和提取方法，其中該WO3層厚約760納米。
10.如權(quán)利要求8所述的氫的形成和提取方法，其中所述膜層有一個(gè)選自由有孔金屬、膨脹金屬、多孔金屬、多孔陶瓷及其混合物組成的組的機(jī)械性載體。
11.如權(quán)利要求8所述的氫的形成和提取方法，其中所述氫產(chǎn)生區(qū)的溫度維持在約800°至約1400°F。
12.如權(quán)利要求8所述的氫的形成和提取方法，其中所述化學(xué)反應(yīng)包括水蒸汽/甲烷重整反應(yīng)。
13.一種氫的形成和提取方法包括(a)在氫產(chǎn)生區(qū)中進(jìn)行生成包括分子氫和其它反應(yīng)產(chǎn)物的混合氣體的化學(xué)反應(yīng)；(b)在所述區(qū)內(nèi)提供一種分離器膜層，其包括夾在兩個(gè)微粒貴重金屬的催化劑層間的WO3傳導(dǎo)層；(c)使所述膜層的一面與所述氫產(chǎn)生區(qū)內(nèi)的所述混合氣體接觸；在所述膜層的所述一面上將所述分子氫解離成離子氫和締合的電子，并使所述離子氫通過(guò)所述膜層至其另一面，并于該處與締合電子重新結(jié)合以形成分子氫；由所述膜層的另一面取出氫，從而由所述氫產(chǎn)生區(qū)選擇性地提取或除去氫。
14.如權(quán)利要求13所述的氫的形成和提取方法，其中所述WO3層厚約0.002至約0.020英寸。
15.如權(quán)利要求13所述的氫的形成和提取方法，其中所述膜層有一個(gè)具有多孔陶瓷的機(jī)械性載體。
16.如權(quán)利要求13所述的氫的形成和提取方法，其中所述氫產(chǎn)生區(qū)保持在約800°至約1400°F。
17.如權(quán)利要求13所述的氫的形成和提取方法，其中該催化劑層由鉑制成。
18.一種電化學(xué)自動(dòng)熱重整器，包括一個(gè)自動(dòng)熱重整器區(qū)；一個(gè)陽(yáng)極供應(yīng)區(qū)；及一個(gè)隔離所述自動(dòng)熱重整區(qū)和所述陽(yáng)極供應(yīng)區(qū)的復(fù)合膜層，所述的復(fù)合膜層包括(a)一個(gè)穩(wěn)定的多孔陶瓷承載部件；(b)一個(gè)覆蓋在所述承載部件上的氣體可滲透的陶瓷襯底層；(c)一個(gè)覆蓋在所述襯底層上的第一微粒金屬催化劑層；(d)一個(gè)覆蓋在所述第一催化劑層上的一種氣體不可滲透的金屬氧化物層；以及(e)一個(gè)覆蓋在所述金屬氧化物層上的第二微粒金屬催化劑層。
全文摘要
一種電化學(xué)自動(dòng)熱重整器(EATR)供給氫。該EATR包括自動(dòng)熱重整器區(qū)、重整器陽(yáng)極供應(yīng)區(qū),以及將重整器陽(yáng)極與自動(dòng)熱重整器區(qū)隔開(kāi)的一種復(fù)合膜層。該復(fù)合膜層包括一個(gè)上面覆蓋著薄的氣體可滲透的陶瓷襯底層的機(jī)械性穩(wěn)定的多孔陶瓷載體部件。覆蓋襯底層的為第一薄金屬催化劑層,它促使H
文檔編號(hào)H01M8/06GK1264434SQ98807339
公開(kāi)日2000年8月23日 申請(qǐng)日期1998年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月15日
發(fā)明者戴維·P·布盧姆菲爾德, 阿瑟·N·拉貝 申請(qǐng)人:尼亞加拉莫霍克能量公司