專利名稱:貯氫合金的還原處理的制作方法
技術領域:
本發明涉及貯氫合金后處理方法,尤其是快速凝固貯氫合金的表面化學處理方法。
本世紀中葉以來,層出不窮的電子信息技術比如計算機,微電子,光電子,通信,軟件,系統集成等向各個領域滲透,改變了世界經濟結構和發展進程。人類正在逐步從以使用土地,勞力和資本等傳統生產要素為代表的時代,走向以創造,使用和管理知識,技術和信息等新興生產要素為特征的時代,即由物質經濟形態變為知識經濟形態。
90年代以來,以信息和通信產業為代表的知識型產業成為世界經濟的主要生長點。便攜式通信設備、攝錄一體機、膝上計算機、數字處理機、微型存儲及打印設備等各種現代化電器異彩紛呈。在世界各大電子公司不斷推出更小,更智能化的電器的同時,極大地推進了電池業的發展,人們對電池性能提出了更高要求。
80年代世界上鎘鎳電池的生產進入最迅速的發展階段,已成為堿性蓄電池中占主要地位的產品。發展至今,鎘鎳電池性能的改進已接近極限。特別是,因為鎘是極毒物,用完后難以安全的處理,有些國家已趨于限制和禁用鎘鎳電池。
MH-Ni電池是近年來在貯氫合金技術和鎘鎳電池技術基礎上發展起來的一種新型電池,作為一種新興能源載體成為電池行業研究研制的熱點,代表著堿性蓄電池的發展方向。它具有比能量高、比功率高、可高倍率充放電、使用溫度范圍寬、可與鎘鎳電池互換、可免維護、使用安全、無記憶效應、無環境污染等諸多優點,被稱為綠色電池。在能源緊張,環境污染嚴重的今天,顯示出廣闊的應用前景。
MH-Ni電池所具有的優良性能使它在與眾多的電池競爭中脫穎而出,日益受到人們的高度重視。目前,影響MH-Ni電池走向實用化的主要困難在于其使用壽命不夠長,電池成本高。就現在電池所能達到的性能看,其性能價格比還無法同鎘鎳電池相比,更比不上鉛酸電池。只有大幅度提高電池性能并適當降低產品價格才是MH-Ni電池的根本出路。
MH-Ni電池失效的主要原因是其負極活性物質即貯氫合金在充放電過程中所發生的腐蝕,氧化和粉化,粉化又加劇了合金的腐蝕和氧化,由此引起電池有效容量下降,內阻增加,從而影響了電池使用壽命。所以欲獲得高性能電池,必須首先解決貯氫合金在堿溶液中的電化學穩定性問題。在這方面人們已經開展了大量的研究工作,尤其是近年來快速凝固技術在貯氫合金領域中的應用是解決這一問題的有效方法。
與一般的熔煉方法制備的合金相比,快速凝固貯氫合金晶粒更加細化,組織結構更加均勻,成分偏析小,決定了快凝合金具有更好的耐堿液腐蝕能力,具有更長的充放電循環壽命。尤其是從原料到合金制備工藝簡化,制粉費用低,生產效率高更加重要。但采用該技術制備的微晶貯氫合金初期電化學活性差,且不易活化。一般情況下,快凝貯氫合金需要經過十幾次甚至幾十次反復充放電循環才能逐步活化。如何從根本上改善此類合金的電化學活性尚未見報道。
本發明的目的在于提供一種快速凝固貯氫合金的活化方法,該方法可以迅速有效地提高此類合金的初期電化學活性。
本發明提供的活化方法,適用于快速凝固貯氫合金或其它冶煉方法制備的貯氫合金,其特征在于將待處理合金粉放入1~10倍水中,向其中加入次亞磷酸鈉溶液,合金粉與次亞磷酸鈉的重量比為1∶0.5~1∶15。同時進行攪拌。處理溫度20~60℃,處理時間3~48小時。
此外,處理溫度與處理時間之間存在著一定的相互聯系。對于同樣的貯氫合金粉來說,當處理溫度較低時,應適當延長處理時間;相反,處理溫度較高時,則可適當縮短處理時間。本發明中處理溫度最好控制在30-40℃之間。本發明所述的處理方法實施關鍵在于保證合適的處理溫度。處理溫度太低時,對快凝貯氫合金表面改性效果不好,合金活化不徹底,初期充放電性能不好。
本發明使用次亞磷酸鈉水溶液通過化學還原的方法對快凝貯氫合金表面層進行改性,既保留了該合金組織結構的優點,又克服了表面活性差的缺點,快速凝固貯氫合金有望進行大規模的工業生產。本發明將為快凝技術在貯氫合金領域中的實用化奠定基礎,同時也將對鎳氫電池的實用化及工業化特別是對降低成本和規模化生產起到重要的推動作用。
下面通過實施例詳述本發明。
實施例1處理過程取1克超聲氣體霧化法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金(M1為市售富鑭混合稀土)放入一200ml燒杯中,加入5ml水。在攪拌的同時慢慢加入30ml次亞磷酸鈉溶液(濃度為40%)。加完后把燒杯放入恒溫水槽中,保持36℃恒溫水浴加熱40小時,并經常攪拌,直至結束。處理完成后,從水槽中取出燒杯,加入50ml蒸餾水并在充分攪拌后,利用傾析法取出其中的合金粉。用蒸餾水洗滌2~3次后,再用無水酒精洗滌2~3次。自然涼干即可。
性能測試貯氫合金粉的充放電性能測試在6M KOH電解液中進行。正極為高容量的Ni(OH)2/NiOOH電極。0.3克合金粉與0.3克Ni粉及0.1克PVA溶液(濃度為3%)調勻后壓制于泡沫Ni片(2×2cm2)中制成負極。在25℃以18mA電流充電7.5小時,再以18mA電流放電,直到正負極間電壓為1V時結束。充放電間隔及循環周期間隔均為5分鐘。貯氫合金的電化學容量則根據放電電流和放電時間進行計算。
實驗結果如表1所列。
實施例2所用合金為超聲氣體霧化法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金。用來進行化學處理的次亞磷酸鈉溶液為30ml(濃度為40%),處理時間為48小時,其余同實施例1。實驗結果如表1所列。
實施例3所用合金為超聲氣體霧化法制備的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金。用來進行化學處理的次亞磷酸鈉溶液為30ml(濃度為6%),處理時間為3小時,其余同實施例1。實驗結果如表1所列。
實施例4所用合金為真空快淬法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金。用來進行化學處理的次亞磷酸鈉溶液為50ml(濃度為16%),處理時間為12小時,其余同實施例1。實驗結果如表1所列。
實施例5所用合金為真空快淬法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金。用來進行化學處理的次亞磷酸鈉溶液為30ml(濃度為50%),處理時間為18小時,其余同實施例1。實驗結果如表1所列。
比較例未經還原處理的快速凝固貯氫合金初期電化學容量如下。
比較例1未經本發明所述方法進行表面還原的超聲氣體霧化法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金前5周期的放電容量如表1所列。可見,未經處理的合金初期電化學活性較差。
比較例2未經本發明所述方法進行表面還原的超聲氣體霧化法制備的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金前5周期的放電容量如表1所列。同樣表明,未經本發明處理的合金初期電化學活性較差。
比較例3未經本發明所述方法進行表面還原的真空快淬法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金前5周期的放電容量如表1所列。通過與前述實施例比較可以看出,未經本發明處理的合金初期電化學活性較差。
由以上實例可見,通過本發明所述方法用還原劑次亞磷酸鈉溶液處理后的快速凝固貯氫合金初期電化學活性從根本上得到了改善。經過幾個充放電循環后,快凝合金便具有很高的放電容量。次亞磷酸鈉價格便宜,不會導致貯氫合金粉成本提高。對于一般的熔煉方法制備的貯氫合金由于其電化學活化性能較快速凝固貯氫合金好,故該方法同樣也適用于一般的熔煉方法制得的貯氫合金。
權利要求
1.一種貯氫合金的還原處理,適用于快速凝固貯氫合金和其他方法制備的貯氫合金,其特征在于將待處理合金粉放入1~10倍水中,向其中加入次亞磷酸鈉溶液,合金粉與次亞磷酸鈉的重量比為1∶0.5~1∶15,同時進行攪拌,處理溫度20~60℃,處理時間3~48小時。
2.按權利要求1所述貯氫合金的還原處理方法,其特征在于處理溫度30~40℃。
全文摘要
一種貯氫合金的還原處理,適用于快速凝固貯氫合金和其他方法制備的貯氫合金,其特征在于:將待處理合金粉放入1~10倍水中,向其中加入次亞磷酸鈉溶液,合金粉與次亞磷酸鈉的重量比為1∶0.5~1∶15,同時進行攪拌,處理溫度:20~60℃,處理時間:3~48小時。本發明可以迅速有效地提高貯氫合金的初期電化學活性。
文檔編號H01M4/26GK1258936SQ9812112
公開日2000年7月5日 申請日期1998年12月25日 優先權日1998年12月25日
發明者花均社, 胡壯麒, 張海峰, 侯萬良, 孫文聲 申請人:中國科學院金屬研究所