專利名稱：貯氫合金的后處理的制作方法
技術領域：
本發明涉及貯氫合金的后處理方法。具體地講，本發明涉及采用化學處理對快速凝固貯氫合金進行表面改性以提高此合金初期電化學活性的方法。
90年代以來，以信息和通信產業為代表的知識型產業飛速發展，便攜式通信設備，攝錄一體機，微型計算機，數字處理機等各種現代化電器異彩粉呈，在世界各大電子公司不斷推出更小，更智能化電器的同時，極大地推進了電池業的發展。另外，環境污染和能源危機促進了電動車輛的開發，電動車輛的開發又促進了高性能電池的研究。
MH-Ni電池與其它電池相比具有許多突出優點，代表著新一代二次電池的發展方向，該電池的研究工作早已引起人們的高度重視。現階段影響MH-Ni電池走向產業化的主要困難在于其性能價格比不夠高。解決的辦法有兩種，一是盡可能降低產品價格，二是大幅度提高電池性能。在這兩方面中后者尤為重要。MH-Ni電池的性能在很大程度上取決于貯氫電極材料—貯氫合金的循環使用壽命。欲獲得高性能電池，必須首先解決貯氫合金在堿溶液中的電化學穩定性問題。高質量貯氫合金是開發高性能MH-Ni電池的關鍵技術之一。
貯氫合金的電化學性能與合金制備條件有密切關系。與常規熔煉方法制備的合金相比，快凝貯氫合金晶粒微細，組織結構及成分均勻，從而決定了這類合金具有良好的電化學循環穩定性，高倍率充放電性能及低溫放電性能。另外，快凝技術一次成粉，極大地簡化了制粉工藝；采用該方法制備貯氫合金粉可有效地防止粉塵污染，提高了工作環境質量及工作人員的健康水平。采用快速凝固技術可進行大批量連續生產，既提高了合金質量，又降低了合金成本。可見，利用快凝技術生產貯氫合金對改進傳統的制備合金粉工藝和環境保護，尤其是對提高合金質量具有重要意義。
但是，由于表面層的原因快速凝固貯氫合金初期電化學活性差，且不易活化。使用快凝合金作為負極活性物質的MH-Ni電池一般要經過十幾次甚至幾十次反復充放電循環才能逐步接近或達到電池最大放電容量，阻礙了該技術在貯氫合金領域中的實用化進程。如何從根本上改善快速凝固貯氫合金的電化學活性尚未見報道。
本發明的目的在于提供一種快速凝固貯氫合金的活化方法，該方法可以迅速有效地提高此類合金的初期電化學活性。
本發明提供的活化方法，適用于快速凝固貯氫合金或其它冶煉方法制備的貯氫合金，包括稀土系，Zr系，Mg系，Ti系，Ca系等，其特征在于將待處理合金粉放入1～10倍水中，向其中加入處理鹽溶液，合金粉與處理鹽的摩爾比為1∶0.2～1∶9，同時進行攪拌，直到溶液的pH值接近于7，處理溫度10～40℃，時間0.5～1小時。
此外，處理溫度與處理時間之間存在著一定的相互聯系。當處理溫度較低時，應適當延長處理時間；相反，處理溫度較高時，則可適當縮短處理時間。本發明中處理溫度最好控制在20～25℃之間。本發明所述的處理方法實施關鍵在于控制處理鹽的用量。用量過少，則對快凝貯氫合金表面改性不完全，活化不徹底，合金初期充放電性能不好。用量過多，則一方面合金損失嚴重，另一方面由于選擇性侵蝕，破壞了合金的組成而影響其充放電循環壽命。
本發明使用鋁鹽及酸式鹽通過化學處理的方法對快凝貯氫合金表面層進行改性，既保留了該合金組織結構的優點，又克服了其表面活性差的缺點。快速凝固貯氫合金有望進行大規模的工業生產，本發明將為快凝技術在貯氫合金領域中的實用化奠定基礎，同時也將對鎳氫電池的實用化及工業化特別是對降低成本和規模化生產起到重要的推動作用。
下面通過實施例詳述本發明。
實施例1處理過程取1克超聲氣體霧化法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金(Ml為市售富鑭混合稀土)放入一200ml燒杯中，加入5ml水。把燒杯放到可調溫的磁力攪拌器上，并調整到25℃。在攪拌的同時慢慢加入100ml AlCl3溶液(濃度為2.8％)。加完后保持25℃并繼續攪拌1小時左右，直到溶液pH接近中性為止。處理完成后，從攪拌器上取下燒杯，利用傾析法取出其中的合金粉。用去離子水洗滌2～3次后，再用無水酒精洗滌2～3次。自然涼干即可。
性能測試貯氫合金粉的充放電性能測試在6M KOH電解液中進行。Ni(OH)2正極的容量遠大于負極。0.3克合金粉與0.3克Ni粉及0.1克PVA溶液(濃度為3％)調勻后壓制于泡沫Ni片(2×2cm2)中制成負極。在25℃以18mA電流充電7.5小時，再以18mA電流放電，直到正負極間電壓為1V時結束。充放電間隔及循環周期間隔均為5分鐘。貯氫合金的電化學容量則根據放電電流和放電時間進行計算。
實驗結果如表1所列。
實施例2所用合金為超聲氣體霧化法制備的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金。用來進行化學處理的AlCl3溶液濃度為0.28％，其余同實施例1。實驗結果如表1所列。
實施例3所用合金為真空快淬法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金。用來進行化學處理的AlCl3溶液濃度為0.35％，其余同實施例1。實驗結果如表1所列。
實施例4所用合金為超聲氣體霧化法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金。用來進行化學處理的鹽為Al2(SO4)3溶液、濃度為0.1M，其余同實施例1。實驗結果如表1所列。
實施例5所用合金為超聲氣體霧化法制備的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金。用來進行化學處理的Al2(SO4)3溶液濃度為0.01M。其余同實施例1。實驗結果如表1所列。
實施例6所用合金為真空快淬法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金。用來進行化學處理的Al2(SO4)3溶液濃度為0.02M，其余同實施例1。實驗結果如表1所列。
實施例7所用合金為超聲氣體霧化法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金。用來進行化學處理的鋁鹽為KAl(SO4)2溶液，濃度為0.088M[以Al3+離子濃度計算]，其余同實施例1。實驗結果如表1所列。
實施例8所用合金為真空快淬法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金。用來進行化學處理的KAl(SO4)2溶液濃度為0.1M[以Al3+離子濃度計算]，其余同實施例1。實驗結果如表1所列。
實施例9所用合金為超聲氣體霧化法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金。用來進行化學處理的鹽為NaHSO4溶液，濃度為0.12M，用量為8ml，其余同實施例1。實驗結果如表1所列。
實施例10所用合金為真空快淬法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金。用來進行化學處理的NaHSO4溶液[濃度為0.12M]為10ml，其余同實施例1。實驗結果如表1所列。
比較例未經處理的快速凝固貯氫合金初期電化學容量如下。
比較例1未經本發明所述方法進行表面處理的超聲氣體霧化法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金前5周期的放電容量如表1所列。可見，未經處理的合金初期電化學活性較差。
比較例2未經本發明所述方法進行表面處理的超聲氣體霧化法制備的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金前5周期的放電容量如表1所列。同樣表明，未經本發明處理的合金初期電化學活性較差。
比較例3未經本發明所述方法進行表面處理的真空快淬法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金前5周期的放電容量如表1所列。通過與前述實施例比較可以看出，未經本發明處理的合金初期電化學活性較差。
表權利要求
1.一種貯氫合金的后處理過程，適用于快速凝固貯氫合金和其他方法制備的貯氫合金，包括稀土系，Zr系，Mg系，Ti系，Ca系等，其特征在于將待處理合金粉放入1～10倍水中，向其中加入處理鹽溶液，合金粉與處理鹽的摩爾比為1∶0.2～1∶9，同時進行攪拌，直到溶液的pH值接近于7，處理溫度10～40℃，時間0.5～1小時。
2.按照權利要求1所述貯氫合金的后處理過程，其特征在于處理溫度20～25℃。
全文摘要
一種貯氫合金的后處理過程,適用于快速凝固貯氫合金和其他方法制備的貯氫合金,包括稀土系,Zr系,Mg系,Ti系,Ca系等,其特征在于:將待處理合金粉放入1～10倍水中,向其中加入處理鹽溶液,合金粉與處理鹽的摩爾比為1∶0.2～1∶9,同時進行攪拌,直到溶液的pH值接近于7,處理溫度10～40℃,時間0.5～1小時。本發明可以迅速有效地提高此類合金的初期電化學活性。
文檔編號H01M4/26GK1258107SQ98121099
公開日2000年6月28日 申請日期1998年12月18日 優先權日1998年12月18日
發明者花均社, 胡壯麒, 張海峰, 侯萬良, 孫文聲 申請人:中國科學院金屬研究所