專利名稱：介電陶瓷組合物及使用該組合物的疊層陶瓷電容器的制作方法
技術領域：
本發明涉及介電陶瓷組合物及使用該組合物的疊層陶瓷電容器。
普通的陶瓷電容器通常按如下方法制備。
首先制備表面用電極材料涂覆成內部電極的介電陶瓷片。使用主要含有BaTiO3的材料作為介電材料。接著，在加熱和加壓下將該多塊這樣的用電極材料涂覆的介電材料片進行疊層化，然后在大氣環境中1250℃至1350℃燒制，得到帶有內部電極的疊層陶瓷體。涂上與內部電極電連接的外部電極，得到疊層陶瓷電容器。
通常使用貴金屬(例如鉑、金、鈀或銀)作為該介電陶瓷電容器的內部電極的材料。雖然這些電極材料具有優良的特性，但它們是十分昂貴的，這使電極材料的成本增加。因此，目前提出使用賤金屬(如Ni)作為疊層陶瓷電容器的內部電極，以降低生產成本，其在市場上的應用不斷增加。
在使電子裝置小型化、高性能和低價格的趨勢中，非常需要低價格具有改進的絕緣壽命、絕緣性能和可靠性，以及具有大容量的疊層電容器。雖然使用Ni作為內部電極的廉價的疊層陶瓷電容器具有降低電子儀器的價格的優點，但問題在于當在高電場強度下使用這些電子裝置時，絕緣電阻、絕緣壽命和可靠性都大大退化，這是因為普通的介電陶瓷材料是設計成在低電場強度下使用的。換句話說，迄今尚未有能在高電場強度下使用的用Ni作為內部電極的疊層陶瓷電容器。
例如，雖然在日本已審查專利公布No.57-42588和日本未審查專利公開61-101359中揭示的介電材料具有大的介電常數，但介電陶瓷粒徑大，因此當在高電場強度下使用時，疊層陶瓷電容器的絕緣壽命低，或在高溫負荷試驗中平均壽命短。
在日本已審查專利公布No.61-14611中揭示的介電材料的缺點是當該電容器在高電場強度下使用時，介電常數或靜電容量大大降低，雖然在低電場強度下得到的介電常數高達2000至2800。它還有一個缺點是絕緣電阻低。
本發明的目的在于提供能形成疊層陶瓷電容器的介電陶瓷層的介電陶瓷組合物，當該電容器在高達約10kV/mm的高電場強度下使用時，在室溫及150℃時用絕緣電阻與靜電容量的乘積(CR)表示的絕緣電阻分別高達4900Ω·F至5000Ω·F或更高及200Ω·F或更高，同時絕緣電阻對電壓的依賴性小，電容量對于直流電壓具有優良的穩定性，具有高的絕緣壽命，且電容量與溫度的關系滿足在JIS標準中所規定的B級性能標準和在EIA標準中規定的X7R級性能標準，在高溫和高濕度負荷試驗中，證明它具有良好的耐天候性。本發明的另一個目的是提供一種疊層陶瓷電容器，其內部電極由Ni或Ni合金構成，并使用該介電陶瓷組合物作為介電陶瓷層。
第一方面，本發明提供一種介電陶瓷組合物，它包括含有0.02％(重量)或更少的堿金屬氧化物的鈦酸鋇，氧化鈧或氧化釔中的至少一種氧化物，選自氧化銪、氧化釓、氧化鋱和氧化鏑中的至少一種化合物，以及鋯酸鋇和氧化錳，并相對于100份(重量)具有下列組成式的主要組分，含有0.2至3.0份(重量)第一或第二次要組分，其中第一次要組分為以Li2O-(Si,Ti)O2-MO(其中MO是Al2O3或ZrO2中的至少一種)表示的氧化物，第二次要組分為以SiO2-TiO2-XO表示的氧化物(其中XO為選自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一種化合物)，所述主要組分的組成式為(BaO)m·TiO2+αM2O3+βR2O3+γBaZrO3+gMnO其中M2O3代表Sc2O3或Y2O3中的至少一種，R2O3代表選自Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3和Dy2O3中的至少一種，α、β、γ和g為下述范圍內的摩爾比0.001≤α≤0.05,0.001≤β≤0.05,0.005≤γ≤0.06,0.001＜g≤0.13,α+β≤0.06，而1.000＜m≤1.035。
在上述介電陶瓷組合物中，主要組分還可含有摩爾比為h的氧化鎂，這時0.001＜g≤0.12,0.001＜h≤0.12,g+h≤0.13。
在本發明的另一種介電陶瓷組合物中，主要組分可用下列組成式表示(BaO)m·TiO2+αM2O3+βBaZrO3+γMnO其中M2O3代表Sc2O3或Y2O3中的至少一種，α、β和γ為下述范圍內的摩爾比0.001≤α≤0.06,0.005≤β≤0.06,0.001＜γ≤0.13，而1.000＜m≤1.035。
該主要組分還可含有摩爾比為g的氧化鎂，這時0.001＜γ≤0.12,0.001＜g≤0.12,γ+g≤0.13。
在本發明的另一種介電陶瓷組合物中，主要組分可用下列組成式表示(BaO)m·TiO2+αR2O3+βBaZrO3+γMnO其中R2O3代表選自Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3和Yb2O3中的至少一種化合物，α、β和γ為下述范圍內的摩爾比0.001≤α≤0.06,0.005≤β≤0.06,0.001＜γ≤0.13，而1.000＜m≤1.025。
該主要組分還可含有摩爾比為g的氧化鎂，這時0.001≤β≤0.06,0.001＜γ≤0.12,0.001＜g≤0.12,γ+g≤0.13。
在上述介電陶瓷組合物中，較好的是當第一次要組分的組成為xLi2O-y(SiwTi1-w)O2-zMO(其中x、y和z代表摩爾％，w為0.30≤w≤1.00)時，該組成落入由對應于各組分的頂點所限定的三組分相圖中連接A(x=20,y=80,z=0)、B(x=10、y=80、z=10)、C(x=10、y=70、z=20)、D(x=35、y=45、z=20)、E(x=45、y=45、z=10)和F(x=45、y=55、z=0)各點形成的直線所包圍的區域內或在這些線上，當該組成在直線A-F上時，w在0.3≤w＜1.0范圍內。
在上述介電陶瓷組合物中，較好的是當第二次要組分的組成為xSiO2-yTiO2-zXO(其中x、y和z代表摩爾％)時，該組成落入由對應于各組分的頂點所限定的三組分相圖中連接A(x=85,y=1,z=14)、B(x=35、y=51、z=14)、C(x=30、y=20、z=50)和D(x=39、y=1、z=60)各點形成的直線所包圍的區域內或在這些線上。
相對于100份(重量)由SiO2-TiO2-XO表示的氧化物，第二次要組分總共含有15份(重量)Al2O3和ZrO2中的至少一種氧化物(ZrO2的含量為5份(重量)或更少)。
本發明還提供一種疊層陶瓷電容器，它包括多層介電陶瓷層、多個形成在陶瓷層之間的內部電極以及與這些內部電極電連接的外部電極，其中的介電陶瓷層由上述介電陶瓷組合物構成，內部電極由鎳或鎳合金制成。
外部電極可帶有燒結的導電金屬粉末層或添加了玻璃料的導電金屬粉末層。
圖1是說明本發明的疊層陶瓷電容器的一個實例的剖視圖。
圖2是說明圖1中所示的疊層陶瓷電容器的帶有內部電極的介電陶瓷層的平面圖。
圖3是說明圖1所示的疊層陶瓷電容器的陶瓷疊層部分的分解透視圖。
圖4是Li2O-(Siw,Ti1-w)O2-MO氧化物的三組分相圖。
圖5是SiO2-TiO2-MO氧化物的三組分相圖。
下面參照
本發明的疊層陶瓷電容器的第一個實例的基本結構。圖1是說明疊層陶瓷電容器的一個實例的剖視圖，圖2是說明圖1中所示的疊層陶瓷電容器的帶有內部電極的介電陶瓷層的平面圖，圖3是說明圖1所示的疊層陶瓷電容器的陶瓷疊層部分的分解透視圖。
如圖1所示，本實例的疊層陶瓷電容器1的形狀為長方體，包括由多組介電陶瓷層2a和2b與它們之間的內部電極4進行層壓形成的疊層陶瓷體3。在疊層陶瓷體3的兩個端面形成外部電極5，使外部電極與各特定的內部電極電連接，在其上面電鍍含鎳或銅的第一電鍍層6，在該第一鍍層的上面再形成含焊錫或錫的第二電鍍層7。
現將制備疊層陶瓷電容器1的方法按照制備步驟依次敘述如下。
首先，按給定的組成比經稱重并混合制得鈦酸鋇原料粉末作為介電陶瓷層2a和2b的主要組分。
然后向該原料粉末中加入有機粘合劑制得一種漿料，使該漿料形成薄片，得到介電陶瓷層2a和2b中所用的生料薄片。
接著，在用作介電陶瓷層2b的生料薄片的一個主表面形成鎳或鎳合金的內部電極4。當使用上述介電陶瓷組合物形成介電陶瓷層2a和2b時，可使用賤金屬鎳或鎳合金作為內部電極4的材料。可以使用網板印刷、沉積或電鍍等方法形成內部電極4。
層疊所需數目的用于介電陶瓷層2b且帶有內部電極4的生料薄片之后，將這些生料薄片夾在兩層不帶內部電極的用于介電陶瓷層2a的生料薄片之間，經加壓粘合這些生料薄片，得到粗制疊層體。
然后，將該粗制疊層體在預定的溫度下烘焙，得到陶瓷疊層體3。
在陶瓷疊層體3的兩個端面形成外部電極5，使外部電極與內部電極4電連接。外部電極5可以用與內部電極4所用的相同材料制成。雖然可以使用銀、鈀、銀-鈀合金、銅和銅合金等粉末作為外部電極5的材料，也可以使用向這些金屬粉末中加入B2O3-SiO2-BaO玻璃、Li2O-SiO2-BaO玻璃等玻璃料制得的組合物，但應根據疊層陶瓷電容器的用途和使用的部位，選擇適宜的材料。雖然外部電極5通過將作為原料的金屬粉末糊料涂于燒制過的陶瓷疊層體3上，然后進行加熱粘合而形成，但也可以將該糊料與陶瓷疊層體3一起同時加熱粘合而形成。
然后，在外部電極5上電鍍鎳或銅，形成第一電鍍層6。最后，在第一電鍍層6上形成含焊錫或錫的第二電鍍層7，這樣即制得疊層陶瓷電容器1。根據該疊層陶瓷電容器的應用場合，可省去在外部電極5上再形成導電層的步驟。
通過使用上述介電陶瓷組合物構成介電陶瓷層2a和2b，當該介電陶瓷層在還原性氣氛中烘焙時，其性能不會退化，換句話說可得到下述性能，即當該電容器在高達約10kV/mm的高電場強度下使用時，在室溫及150℃時絕緣電阻與電容量的乘積(CR)分別高達4900Ω·F至5000Ω·F或更高及200Ω·F或更高，同時絕緣電阻對電壓的依賴性小，施加5kV/mm的直流電壓時，電容量下降率絕對值小至40％至45％，在交流電壓下絕緣壽命高達12kV/mm或更高，在直流電壓下達14kV/mm，而且在-25℃至85℃的溫度范圍內，其靜電容量與溫度的關系滿足在JIS標準中所規定的B級性能標準，而在-55℃至125℃的溫度范圍內，滿足EIA標準中規定的X7R級性能標準，且在150℃和直流電壓25kV/mm的高溫負荷試驗和高濕度負荷試驗中，具有良好的耐天候性。
已經確認，作為雜質存在于鈦酸鋇中的堿土金屬氧化物(如SrO和CaO)、堿金屬氧化物(如Na2O和K2O)和其它氧化物(如Al2O3和SiO2)，尤其是堿金屬氧化物的含量對電性能有很大的影響。雖然當稀土金屬氧化物(如Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3和Yb2O3以及Sc2O3和Y2O3)的加入量增加時，比介電常數下降，但通過將鈦酸鋇中作為雜質的堿金屬氧化物的含量保持在0.02％(重量)或更低，可使比介電常數保持在可接受的900至1600范圍內。
在介電陶瓷組合物中加入由Li2O-(Si,Ti)O2-MO)(其中MO為Al2O3和ZrO2中的至少一種)表示的氧化物，使該組合物能在相對較低的溫度(1300℃或更低)下燒結，進一步提高了高溫負荷特性。
在介電陶瓷組合物中加入由SiO2-TiO2-XO(其中XO為選自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一種化合物)表示的氧化物，能提高該組合物的燒結性能以及高溫負荷特性和耐濕負荷特性。通過向由SiO2-TiO2-XO表示的氧化物中加入Al2O3和/或ZrO2可得到更高的絕緣電阻。
下面用實施例對本發明作更詳細的說明。然而本發明范圍內的實施方式不限于這些實施例。
實施例1制備并稱量各種純度的TiCl4和Ba(NO3)2原料之后，加入草酸，使該化合物作為草酸氧鈦鋇(BaTiO(C2O4)·4H2O)沉淀。將該沉淀物在1000℃或更高溫度下熱解，得到如表1所示的四種類型的鈦酸鋇(BaTiO3)。
表1<
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根據0.25Li2O-0.65(0.30TiO2·0.70SiO2)-0.10Al2O3(摩爾比)組成稱取作為第一次要組分的各組分的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物，通過研磨和混合得到粉末。
同樣，根據0.66SiO2-0.17TiO2-0.15BaO-0.02MnO(摩爾比)組成稱取作為第二次要組分的各組分的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物，通過研磨和混合得到粉末。
將第一和第二次要組分的氧化物粉末分別置于分開的白金坩堝中，在1500℃加熱。快速冷卻并研磨該混合物之后，得到平均粒徑不大于1μm的各種氧化物粉末。
接著制備用以調節鈦酸鋇中Ba/Ti的摩爾比(m)的BaCO3、Sc2O3、Y2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3和Dy2O3以及BaZrO3、MgO和MnO(純度均不低于99％)。將這些原料粉末和上述次要組分的各種氧化物稱重，以形成表2和表3中所示的組合物。第一和第二次要組分的加入量以相對于100份(重量)主要組分(BaO)m·TiO2+αM2O3+βR2O3+γBaZrO3+gMgO+hMnO的重量份數表示。
表2帶*的樣品在本發明的范圍之外
表3
將有機溶劑(如聚乙烯醇縮丁醛粘合劑和乙醇)加入至稱量過的化合物中，將該混合物在球磨機中濕磨，得到一種陶瓷漿料。用刮刀將該陶瓷漿料鋪展開，得到厚度為35μm的矩形生料薄片，然后在該陶瓷生料薄片上印刷主要含Ni的導電膠，形成導電膠層，由此形成內部電極。
然后將多片上面均帶有導電膠層的上述陶瓷生料薄片以下述方式進行層疊一片薄片的導電膠露出側與另一片導電膠不露出側交替放置，這樣得到層疊體。將該層疊體在N2氣氛中350℃加熱，使粘合劑分解之后，將該疊層體在含有H2-N2-H2O，且氧分壓為10-9至10-12MPa的還原性氣氛中，如表4和表5所示的各種溫度下燒制，得到燒結的陶瓷體。
將含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO玻璃料的銀膏涂覆于陶瓷燒結體的兩側表面，在氮氣氛中600℃進行烘焙，從而得到與內部電極電連接的外部電極。
如此得到的疊層陶瓷電容器的總尺寸為5.0mm寬，5.7mm長，2.4mm厚，而介電陶瓷層的厚度為30μm。有效介電陶瓷層的總數為57，每層陶瓷層面對電極的面積為8.2×10-6m2。
測定這些疊層陶瓷電容器的電性能。使用自動橋式測量儀，在1kHz頻率、1Vrms及25℃，測定電容量(C)和介電損耗(tanδ)，由測得的電容量，通過計算得到介電常數(ε)。接著在25℃和150℃，將315V(或10kV/mm)和945V(或30kV/mm)的直流電壓施加于各樣品2分鐘，使用絕緣電阻測定儀，測定各樣品的絕緣電阻，得到電容量和絕緣電阻的乘積(CR)。
測定電容量隨溫度的變化率。得到以20℃電容量為基準的在-25℃和在85℃的電容量溫度變化率(ΔC/C20℃)，以25℃電容量為基準的在-55℃和在125℃的電容量溫度變化率(ΔC/C25℃)，以及最大變化率(|ΔC|max)(以其絕對值表示)。
還評估了直流偏置特性。首先測定施加1kHz和1Vrms的交流電壓時的電容量。然后測定同時施加150V直流電壓和1kHz和1Vrms的交流電壓時的電容量，由此計算出由于施加直流電壓導致的電容量減小率(ΔC/C)。
在高溫負荷試驗中，在150℃下將750V直流電壓(或25KV/mm)施加于36片試樣，測量絕緣電阻隨時間的變化。一個樣品的絕緣電阻降至106Ω以下的時間，定義為其壽命，并由之計算平均壽命。
在耐濕試驗中，在2大氣壓(相對濕度為100％)，150℃將315V的直流電壓施加于72片試樣250小時之后，計數出絕緣電阻為106(Ω)或更低的測試樣片的數目。
通過以100V/秒的電壓增加速度施加交流電壓和直流電壓，測定交流電壓和直流電壓下的擊穿電壓。
上述測定的結果列于表4和表5中。
表4帶*的樣品在本發明的范圍之外
表5帶*的樣品在本發明的范圍之外<
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從表1至表5中可以明顯看出，本發明的疊層陶瓷電容器當施加5kV/mm的電壓時，電容量的下降率不大于-45％，介電損耗小于1.0％，在-25℃至85℃溫度范圍內電容量隨溫度的變化率滿足JIS標準中規定的B級性能標準，而在-55℃至125℃溫度范圍內滿足EIA標準中規定的X7R級性能標準。
而且，在25℃或150℃，10kV/mm的高電場強度下使用時，該陶瓷電容器的絕緣電阻(以CR積表示)分別不小于5000Ω·F和200Ω·F。還具有高的擊穿電壓值，即交流電壓下為12kV/mm或更高，直流電壓下為14kV/mm或更高。另外，在150℃和25kV/mm的直流電壓下的加速測定(acceleration test)，得到平均壽命長達800小時以上，并且能在相對較低的不高于1300℃的溫度下燒結。
下面對本發明的組成進行限定的理由敘述如下。
在(BaO)m·TiO2+αM2O3+βR2O3+γBaZrO3+gMgO+hMnO的組合物中，其中M2O3代表Sc2O3或Y2O3中的至少一種，R2O3代表選自Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3和Dy2O3中的至少一種化合物，α、β、γ、g和h分別代表摩爾比，如在樣品1中可見，如果M2O3的量α小于0.001，則由于溫度特性不能滿足B級性能標準/X7R-級性能標準，因此是不理想的。另一方面，如在樣品2中可見，如果M2O3的量α大于0.05，則由于比介電常數減小至小于1000，因此也是不理想的。因此M2O3的量α的優選范圍為0.001≤α≤0.05。
如在樣品3中可見，如果R2O3的量β小于0.001，則由于絕緣電阻太低，使CR積變小，因此是不理想的。如在樣品4中可見，如果R2O3的量β大于0.05，則由于溫度特性不能滿足B級性能標準/X7R-級性能標準，可靠性下降，因此也是不理想的。所以R2O3含量β的優選范圍為0.001≤β≤0.05。
如果M2O3和Re2O3的總量(α+β)大于0.06，介電損耗升高至2.0％，而平均壽命縮短，由于在耐濕負荷試驗中不合格數增加，因此是不理想的。所以M2O3和Re2O3的總量(α+β)優選范圍為α+β≤0.06。
如在樣品6中可見，如果BaZrO3的量γ為0，則由于絕緣電阻低，而絕緣電阻隨電壓的變化率較含有BaZrO3時更大，因此是不理想的。另一方面，如在樣品7中可見，如果BaZrO3的量γ大于0.06，則由于溫度特性不能滿足B級性能標準/X7R-級性能標準，平均壽命縮短，因此也是不理想的。所以BaZrO3的量γ的優選范圍為0.005≤γ≤0.06。
如在樣品8中可見，如果MgO的量g為0.001，則由于絕緣電阻低，且溫度特性不能滿足B級性能標準/X7R-級性能標準，因此是不理想的。另一方面，如在樣品9中可見，如果MgO的量g大于0.12，則由于燒結溫度高，介電損耗超過2.0％，在耐濕負荷試驗中不合格數大大增加，而平均壽命縮短，因此也是不理想的。所以MgO的量g的優選范圍為0.001＜g≤0.12。
如在樣品10中可見，如果MnO的量h為0.001，則由于該樣品形成半導體而不能測定，因此是不理想的。另一方面，如果MnO的量h大于0.12，則由于溫度特性不能滿足B級性能標準/X7R-級性能標準，且絕緣電阻低，而平均壽命縮短，因此也是不理想的。所以MnO的量h的優選范圍為0.001＜h≤0.12。
如在樣品12中可見，如果MgO和MnO的總量(g+h)大于0.13，則由于介電損耗升高至2.0％，平均壽命縮短，且在耐濕負荷試驗中不合格數增加，因此是不理想的。所以MgO和MnO的總量(g+h)優選范圍為g+h≤0.13。
如在樣品13中可見，如果BaO/TiO2的摩爾比m小于1.000，則由于形成半導體而不能測定，因此是不理想的。如在樣品14中可見，如果BaO/TiO2的摩爾比m為1.000，則由于絕緣電阻以及交流和直流擊穿電壓低，且平均壽命縮短，因此也是不理想的。另一方面，如果BaO/TiO2的摩爾比m大于1.035，則由于燒結不充分，不能進行測定，因此也是不理想的。所以BaO/TiO2的摩爾比m的優選范圍為1.000＜m≤1.035。
如在樣品17和19中可見，如果第一或第二次要組分的加入量為0，則由于燒結不充分，不能進行測定，因此是不理想的。如在樣品18和20中可見，如果第一或第二次要組分的加入量大于3.0份(重量)，則由于介電損耗大于1.0％，且絕緣電阻以及擊穿電壓降低，平均壽命縮短，因此也是不理想的。所以第一或第二次要組分的加入量的優選范圍為0.2至3.0份(重量)。
將鈦酸鋇中堿金屬氧化物雜質的含量限定為小于0.02％(重量)，這是因為如果堿金屬氧化物的含量大于0.02％(重量)，則介電常數降低。
實施例2用表1中所示的鈦酸鋇“A”和其它氧化物制備由下述組分組成的原料作為介電粉末(BaO)1.010·TiO2+0.010Y2O3+0.02Gd2O3+0.01BaZrO3+0.05MgO+0.01MnO(摩爾比)，在1200℃至1500℃的溫度下加熱制得如表6所示的平均粒徑不大于1μm的Li2O-(Si,Ti)O2-MO類氧化物，將該氧化物加入上述混合物中作為第一次要組分。用與實施例1相同的方法將上述原料制成疊層陶瓷電容器。該疊層陶瓷電容器的總尺寸與實施例1中的相同。
表6
然后，用與實施例1中所述的相同方法測定電性能。結果列于表7。
表7帶*的樣品在本發明的范圍之外
從表6和表7中可以明顯看出，用樣品101至112、118和120得到了理想的結果，其中加入了組成落入由圖4所示的Li2O-(SiwTi1-w)O2-MO氧化物的三組分相圖中連接A(x=20,y=80,z=0)、B(x=10、y=80、z=10)、C(x=10、y=70、z=20)、D(x=35、y=45、z=20)、E(x=45、y=45、z=10)和F(x=45、y=55、z=0)各點形成的直線所包圍的區域內或在這些邊線上的氧化物，當施加5kV/mm的電壓時，這些樣品的電容量下降率不大于-45％，介電損耗不大于1.0％，在-25℃至85℃溫度范圍內電容量隨溫度的變化率滿足JIS標準中規定的B級性能標準，而在-55℃至125℃溫度范圍內滿足EIA標準中規定的X7R級性能標準。
在25℃和150℃，10kV/mm的電場強度下使用時，該電容器的絕緣電阻(以CR積表示)分別不小于5000Ω·F和200Ω·F。交流電壓下擊穿電壓為12kV/mm或更高，直流電壓下擊穿電壓為14kV/mm或更高。在150℃和25kV/mm的直流電壓下加速測定(acceleration test)的平均壽命長達800小時以上，并且能在相對較低的不高于1300℃的溫度下燒結。
與此相反，如果Li2O-(SiwTi1-w)O2-MO氧化物的組成在上述范圍之外(如樣品113至117和119)，則燒結不充分，或者即使在燒結之后，許多樣品耐濕負荷試驗中不合格。組成在A-F線上且w=1.0的樣品(樣品119和121)，其燒結溫度高，而且在耐濕負荷試驗中許多不合格。當w值小于0.30(樣品122)時，其燒結溫度高，而且在耐濕負荷試驗中許多不合格。
實施例3用表1中所示的鈦酸鋇A和其它氧化物制備由下述組分組成的原料作為介電粉末(BaO)1.010·TiO2+0.010Y2O3+0.01Eu2O3+0.01Gd2O3+0.01BaZrO3+0.05MgO+0.01MnO(摩爾比)，在1200℃至1500℃的溫度下加熱制得如表8所示的平均粒徑不大于1μm的Si2O-TiO2-XO類氧化物，將該氧化物加入上述混合物中作為第二次要組分。用與實施例1相同的方法將上述原料制成疊層陶瓷電容器。Al2O3和ZrO2的加入量是對應于100份(重量)第二次要組分(xSi2O-yTiO2-zXO)的加入量。該疊層陶瓷電容器的總尺寸與實施例1中的相同。
表8
然后，用與實施例1中所述的相同方法測定電性能。結果列于表9。
表9帶*的樣品在本發明的范圍之外<
>
從表8和表9中可以明顯看出，用樣品201至212得到了理想的結果，其中加入了組成落入由圖5所示的SiO2-TiO2-XO氧化物的三組分相圖中連接A(x=85,y=1,z=14)、B(x=35、y=51、z=14)、C(x=30、y=20、z=50)和D(x=39、y=1、z=60)(其中x、y和z表示摩爾百分數)各點形成的直線所包圍的區域內或在這些邊線上的氧化物，當施加5kV/mm的電壓時，這些樣品的電容量下降率不大于-45％，介電損耗不大于1.0％，在-25℃至85℃溫度范圍內電容量隨溫度的變化率滿足JIS標準中規定的B級性能標準，而在-55℃至125℃溫度范圍內滿足EIA標準中規定的X7R級性能標準。
在25℃和150℃，10kV/mm的高電場強度下使用時，該電容器的絕緣電阻(以CR積表示)分別不小于5000Ω·F和200Ω·F。交流電壓下擊穿電壓為12kV/mm或更高，直流電壓下擊穿電壓為14kV/mm或更高。在150℃和25kV/mm的直流電壓下加速測定(acceleration test)的平均壽命長達800小時以上，并且在耐濕負荷試驗中沒有不合格的，可在相對較低的1300℃的溫度下燒結。
與此相反，樣品213至219的SiO2-TiO2-XO氧化物則燒結不充分，或者即使在燒結之后，在耐濕負荷試驗中出現不合格樣品。
當Al2O3和ZrO2的加入量分別超過15份(重量)和5份(重量)時，雖然疊層陶瓷電容器在25℃和150℃，10kV/mm的電場強度下，絕緣電阻分別不小于5400Ω·F和300Ω·F，但燒結性能大大退化。
實施例4用與實施例1相同的方法得到表1中的四種鈦酸鋇(BaTiO3)、作為第一次要組分的氧化物粉末和作為第二次要組分的氧化物粉末。
接著制備用以調節鈦酸鋇中Ba/Ti的摩爾比(m)的BaCO3、和Sc2O3、Y2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3和Dy2O3以及BaZrO3和MnO(純度均不低于99％)。將這些原料粉末和上述作為第一次要組分或第二次要組分的一種次要組分的氧化物粉末稱重，以形成表10和表11中所示的組合物。第一和第二次要組分的加入量是對應于100份(重量)主要組分(BaO)m·TiO2+αM2O3+βR2O3+γBaZrO3+gMnO的加入量。用與實施例1相同的方法使用該稱重后的材料制得疊層陶瓷電容器。制得的疊層陶瓷電容器的總尺寸與實施例1中的相同。
表10帶*的樣品在本發明的范圍之外<
>
表11
用與實施例1中所述的相同方法測定電性能。結果列于表12和表13。
表12帶*的樣品在本發明的范圍之外
表13
從表10至表13中可以明顯看出，當施加5kV/mm的電壓時，本發明的疊層陶瓷電容器的電容量下降率不大于-45％，介電損耗不大于1.0％，在-25℃至85℃溫度范圍內電容量隨溫度的變化率滿足JIS標準中規定的B級性能標準，而在-55℃至125℃溫度范圍內滿足EIA標準中規定的X7R級性能標準。
而且，在25℃和150℃，10kV/mm的高電場強度下使用時，該電容器的絕緣電阻(以CR積表示)分別不小于4900Ω·F和200Ω·F。交流電壓下擊穿電壓為12kV/mm或更高，直流電壓下擊穿電壓為14kV/mm或更高。在150℃和25kV/mm的直流電壓下加速測定(acceleration test)的平均壽命長達800小時以上，并且可在相對較低的1300℃的溫度下燒結。
下面對本發明的組成進行限定的理由敘述如下。
在(BaO)m·TiO2+αM2O3+βR2O3+γBaZrO3+gMnO的組合物中，其中M2O3代表Sc2O3或Y2O3中的至少一種，R2O3代表選自Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3和Dy2O3中的至少一種化合物，α、β、γ和g分別代表摩爾比，如在樣品301中可見，如果M2O3的量α小于0.001，則由于溫度特性不能滿足B級性能標準/X7R-級性能標準，因此是不理想的。另一方面，如在樣品302中可見，如果M2O3的量α大于0.05，則由于比介電常數減小至小于900，因此也是不理想的。因此M2O3的量α的優選范圍為0.001≤α≤0.05。
如在樣品303中可見，如果R2O3的量β小于0.001，則由于絕緣電阻太低，使CR積變小，因此是不理想的。如在樣品304中可見，如果R2O3的量β大于0.05，則由于溫度特性不能滿足B級性能標準/X7R-級性能標準，可靠性下降，所以也是不理想的。因此R2O3含量β的優選范圍為0.001≤β≤0.05。
如在樣品305中可見，如果Mn2O3和Re2O3的總量(α+β)大于0.06，介電損耗升高至2.0％，而平均壽命縮短，由于在耐濕負荷試驗中不合格數增加，因此是不理想的。所以M2O3和Re2O3的總量(α+β)優選范圍為α+β≤0.06。
如在樣品306中可見，如果BaZrO3的量γ為0，則由于絕緣電阻低，而絕緣電阻隨電壓的變化率較含有BaZrO3時更大，因此是不理想的。另一方面，如在樣品307中可見，如果BaZrO3的量γ大于0.06，則由于溫度特性不能滿足B級性能標準/X7R-級性能標準，平均壽命縮短，因此也是不理想的。所以BaZrO3的量γ的優選范圍為0.005≤γ≤0.06。
如在樣品308中可見，如果MnO的量g為0.001，則由于該樣品形成半導體而不能測定，因此是不理想的。另一方面，如在樣品309中可見，如果MnO的量g大于0.13，則由于溫度特性不能滿足X7R-級性能標準，且絕緣電阻低，而平均壽命縮短，因此也是不理想的。所以MnO的量g的優選范圍為0.001＜g≤0.13。
如在樣品310中可見，如果BaO/TiO2的摩爾比m小于1.000，則由于形成半導體而不能測定，因此是不理想的。如在樣品311中可見，如果BaO/TiO2的摩爾比m為1.000，則由于絕緣電阻以及交流和直流擊穿電壓低，且平均壽命縮短，因此也是不理想的。另一方面，如在樣品312和313中可見，如果BaO/TiO2的摩爾比m大于1.035，則由于燒結不充分，不能進行測定，因此也是不理想的。所以BaO/TiO2的摩爾比m的優選范圍為1.000＜m≤1.035。
如在樣品314和316中可見，如果第一或第二次要組分的加入量為0，則由于燒結不充分，不能進行測定，因此是不理想的。如在樣品315和317中可見，如果第一或第二次要組分的加入量大于3.0份(重量)，則由于介電損耗大于1.0％，且絕緣電阻以及擊穿電壓降低，平均壽命縮短，因此也是不理想的。所以第一或第二次要組分的加入量的優選范圍為0.2至3.0份(重量)。
將鈦酸鋇中堿金屬氧化物雜質的含量限定為小于0.02％(重量)，這是因為如在樣品318中可見，如果堿金屬氧化物的含量大于0.02％(重量)，則介電常數降低。
實施例5用表1中所示的鈦酸鋇A和其它氧化物制備具有下列組成的原料作為介電粉末(BaO)1.010·TiO2+0.01Y2O3+0.02Dy2O3+0.01BaZrO3+0.06MnO(摩爾比)，在1200℃至1500℃的溫度下加熱制得如表6所示的平均粒徑不大于1μm的Li2O-(Si,Ti)O2-MO類氧化物，將該氧化物加入上述混合物中作為第一次要組分。用與實施例1相同的方法將上述原料制成疊層陶瓷電容器。該疊層陶瓷電容器的總尺寸與實施例1中的相同。用與實施例1中所述的相同方法測定電性能。結果列于表14。表14中的樣品401至422分別對應于表6中的樣品101至122，例如將表6中的樣品101中的次要組分加入表14中的樣品401中。
表14
從表14中可以明顯看出，用樣品401至412、418和420得到了理想的結果，其中加入了組成落入由圖4所示的Li2O-(SiwTi1-w)O2-MO氧化物的三組分相圖中連接A(x=20,y=80,z=0)、B(x=10、y=80、z=10)、C(x=10、y=70、z=20)、D(x=35、y=45、z=20)、E(x=45、y=45、z=10)和F(x=45、y=55、z=0)(其中x、y和z代表摩爾百分數，w為摩爾比)各點形成的直線所包圍的區域內或在這些邊線上的，表6中樣品101至112、118和120中的氧化物，當施加5kV/mm的電壓時，這些樣品的電容量下降率不大于-40％，介電損耗不大于1.0％，在-25℃至85℃溫度范圍內電容量隨溫度的變化率滿足JIS標準中規定的B級性能標準，而在-55℃至125℃溫度范圍內滿足EIA標準中規定的X7R級性能標準。
在25℃和150℃，10kV/mm的高電場強度下使用時，該電容器的絕緣電阻(以CR積表示)分別不小于4900Ω·F和200Ω·F。交流電壓下擊穿電壓為12kY/mm或更高，直流電壓下擊穿電壓為14kV/mm或更高。在150℃和25kV/mm的直流電壓下加速測定(acceleration test)的平均壽命長達800小時以上，并且能在相對較低的1300℃的溫度下燒結。
與此相反，如果Li2O-(SiwTi1-w)O2-MO氧化物的組成在上述范圍之外(如上述表6中的樣品113至117和119)，則燒結不充分，或者即使在燒結之后，許多樣品耐濕負荷試驗中不合格(參見表14中的樣品413至417和419)。組成在A-F線上且w=1.0的樣品(樣品119和121)，其燒結溫度高，并導致在耐濕負荷試驗中許多不合格。當w值小于0.30(表6中的樣品122)時，其燒結溫度高，并導致在耐濕負荷試驗中許多不合格(參見表14中的樣品433)。
實施例6用表1中所示的鈦酸鋇A和其它氧化物制備具有下列組成的原料作為介電粉末(BaO)1.010·TiO2+0.01Y2O3+0.01Eu2O3+0.01Tb2O3+0.015BaZrO3+0.06MnO(摩爾比)，在1200℃至1500℃的溫度下加熱制得如表8所示的平均粒徑不大于1μm的SiO2-TiO2-XO類氧化物，將該氧化物加入上述混合物中作為第二次要組分。用與實施例1相同的方法將上述原料制成疊層陶瓷電容器。該疊層陶瓷電容器的總尺寸與實施例1中的相同。用與實施例1中所述的相同方法測定電性能。結果列于表15。表15中的樣品501至519分別對應于表8中的樣品201至219，例如加入表8中的樣品201中的次要組分得到表15中的樣品501。
表15<
>
從表15中的樣品501至512可以明顯看出，加入了表8中的樣品201至212的氧化物的樣品得到了理想的結果，其中加入的是組成落入由圖5所示的SiO2-TiO2-XO氧化物的三組分相圖中連接A(x=85,y=1,z=14)、B(x=35、y=51、z=14)、C(x=30、y=20、z=50)和D(x=39、y=1、z=60)(其中x、y和z表示摩爾百分數)各點形成的直線所包圍的區域內或在這些邊線上的氧化物，當施加5kV/mm的電壓時，這些樣品的電容量下降率不大于-40％，介電損耗不大于1.0％，在-25℃至85℃溫度范圍內電容量隨溫度的變化率滿足JIS標準中規定的B級性能標準，而在-55℃至125℃溫度范圍內滿足EIA標準中規定的X7R級性能標準。
在25℃和150℃，10kV/mm的高電場強度下使用時，該電容器的絕緣電阻(以CR積表示)分別不小于4900Ω·F和200Ω·F。交流電壓下擊穿電壓為12kV/mm或更高，直流電壓下擊穿電壓為14kV/mm或更高。在150℃和25kV/mm的直流電壓下加速測定(acceleration test)的平均壽命長達800小時以上，并且在耐濕負荷試驗中沒有不合格的，可在相對較低的1300℃的溫度下燒結。
與此相反，當SiO2-TiO2-XO氧化物的組成在上述范圍之外(如上述表8中的樣品213至219)，則燒結不充分，或者即使在燒結之后，在耐濕負荷試驗中許多樣品不合格(參見表15中的樣品513至519)。
當SiO2-TiO2-XO氧化物中含有Al2O3和ZrO2時(如表8中的樣品211和212)，可以得到在25℃或150℃，10kV/mm的高電場強度下絕緣電阻分別不小于5300Ω·F和300Ω·F的疊層陶瓷電容器(如表15中的樣品511和512)。然而，當Al2O3和ZrO2的加入量分別超過15份(重量)和5份(重量)(如表8中的樣品217和218)時，燒結性能大大退化(如表8中的樣品217和218)。
實施例7制備并稱量各種純度的TiCl4和Ba(NO3)2原料之后，加入草酸，使該化合物作為草酸氧鈦鋇(BaTiO(C2O4)·4H2O)沉淀。將該沉淀物在1000℃或更高溫度下熱解，得到如表1所示的四種類型的鈦酸鋇(BaTiO3)。
按照0.25Li2O-0.65(0.30TiO2·0.70SiO2)-0.10Al2O3(摩爾比)組成稱取作為第一次要組分的各組分的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物，通過研磨和混合得到粉末。
同樣，按照0.66SiO2-0.17TiO2-0.15BaO-0.02MnO(摩爾比)組成稱取作為第二次要組分的各組分的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物，通過研磨和混合得到粉末。
將第一和第二次要組分的氧化物分別置于分開的白金坩堝中，在1500℃加熱。快速冷卻并研磨該混合物之后，得到平均粒徑不大于1μm的各種氧化物粉末。
接著制備用以調節鈦酸鋇中Ba/Ti的摩爾比(m)的BaCO3，Sc2O3、Y2O3、BaZrO3、MgO和MnO(純度均不低于99％)。將這些原料粉末和上述第一次要組分或第二次要組分的氧化物稱重，以形成表1002和表1003中所示的組合物。第一和第二次要組分的加入量以相對于100份(重量)主要組分((BaO)m·TiO2+αM2O3+βBaZrO3+γMgO+gMnO)的重量份數表示。
表1002帶*的樣品在本發明的范1圍之外
表1003帶*的樣品在本發明的范圍之外
將有機溶劑(如聚乙烯醇縮丁醛粘合劑和乙醇)加入至稱重后的化合物中，將該混合物在球磨機中濕磨，得到一種陶瓷漿料。用刮刀將該陶瓷漿料鋪展開，得到厚度為35μm的矩形生料薄片，然后在該陶瓷生料薄片上印刷主要含Ni的導電膠，形成導電膠層，由此形成內部電極。
然后將多片上面均帶有導電膠層的上述陶瓷生料薄片以下述方式進行層疊一片薄片的導電膠露出側與另一片導電膠不露出側交替放置，這樣得到層疊體。將該層疊體在N2氣氛中350℃加熱，使粘合劑分解之后，將該疊層體在含有H2-N2-H2O，且氧分壓為10-9至10-12MPa的還原性氣氛中，如表1004和表1005所示的各種溫度下燒制兩小時，得到燒結的陶瓷體。
將含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO玻璃料的銀膏涂覆于陶瓷燒結體的兩側表面，在氮氣氛中600℃進行烘焙，從而得到與內部電極電連接的外部電極。
如此得到的疊層陶瓷電容器的總尺寸為5.0mm寬，5.7mm長，2.4mm厚，而介電陶瓷層的厚度為30μm。有效介電陶瓷層的總數為57，每層陶瓷層面對電極的面積為8.2×10-6m2。
測定這些疊層陶瓷電容器的電性能。使用自動橋式測量儀，在1kHz頻率、1Vrms及25℃，測定電容量(C)和介電損耗(tanδ)，由測得的電容量，通過計算得到介電常數(ε)。接著在25℃和150℃，將315V(或10kV/mm)和945V(或30kV/mm)的直流電壓施加于各樣品2分鐘，使用絕緣電阻測定儀，測定各樣品的絕緣電阻，得到電容量和絕緣電阻的乘積(CR)。
測定電容量隨溫度的變化率。得到以20℃電容量為基準的在-25℃和在85℃的電容量溫度變化率(ΔC/C20℃)，以25℃電容量為基準的在-55℃和在125℃的電容量溫度變化率(ΔC/C25℃)，以及最大變化率(|ΔC|max)(以其絕對值表示)。
還評估了直流偏置特性。首先測定施加1kHz和1Vrms的交流電壓時的電容量。然后測定同時施加150V直流電壓和1kHz和1Vrms的交流電壓時的電容量，由此計算出由于施加直流電壓導致的電容量減小率(ΔC/C)。
在高溫負荷試驗中，在150℃下將750V直流電壓(或25KV/mm)施加于36片試樣，測量絕緣電阻隨時間的變化。一個樣品的電緣電阻降至106Ω以下的時間，定義為其壽命，并由之計算平均壽命。
在耐濕試驗中，在2大氣壓(相對濕度為100％)，150℃將315V的直流電壓施加于72片試樣250小時之后，計數出絕緣電阻為106(Ω)或更低的測試樣片的數目。
通過以100V/秒的電壓增加速度施加交流電壓和直流電壓，測定交流電壓和直流電壓下的擊穿電壓。
上述測定的結果列于表1004和表1005中。
表1004帶*的樣品左基發明的帶圈之外<
>
表1005帶*的樣品在本發明的范圍之外
從表1002至表1005中可以明顯看出，本發明的疊層陶瓷電容器當施加5kV/mm的電壓時，電容量的下降率不大于-45％，介電損耗小于1.0％，在-25℃至85℃溫度范圍內電容量隨溫度的變化率滿足JIS標準中規定的B級性能標準，而在-55℃至125℃溫度范圍內滿足EIA標準中規定的X7R級性能標準。
而且，在25℃和150℃，10kV/mm的高電場強度下使用時，該陶瓷電容器的絕緣電阻(以CR積表示)分別不小于5000Ω·F和200Ω·F。還具有高的擊穿電壓值，即交流電壓下為12kV/mm或更高，直流電壓下為14kV/mm或更高。另外，在150℃和25kV/mm的直流電壓下加速測定(acceleration test)的平均壽命長達800小時以上，并且能在相對較低的不高于1300℃的溫度下燒結。
下面對本發明的組成進行限定的理由敘述如下。
在(BaO)m·TiO2+αM2O3+βBaZrO3+γMgO+gMnO的組合物中，其中M2O3代表Sc2O3或Y2O3中的至少一種，α、β、γ和g分別代表摩爾比，如在樣品1001中可見，如果M2O3的量α小于0.001，則由于溫度特性不能滿足B級性能標準/X7R-級性能標準，因此是不理想的。另一方面，如在樣品1002中可見，如果M2O3的量α大于0.06，則由于比介電常數減小至小于1000，因此也是不理想的。因此M2O3的量α的優選范圍為0.001≤α≤0.06。
如在樣品1003中可見，如果BaZrO3的量β為0，則由于絕緣電阻低，而絕緣電阻隨電壓的變化率較含有BaZrO3時更大，因此是不理想的。另一方面，如在樣品1004中可見，如果BaZrO3的量β大于0.06，則由于溫度特性不能滿足B級性能標準/X7R-級性能標準，平均壽命縮短，因此也是不理想的。所以BaZrO3的量β的優選范圍為0.005≤β≤0.06。
如在樣品1005中可見，如果MgO的量γ為0.001，則由于絕緣電阻低，且溫度特性不能滿足B級性能標準/X7R-級性能標準，因此是不理想的。另一方面，如在樣品1006中可見，如果MgO的量γ大于0.12，則由于燒結溫度高，介電損耗超過2.0％，在耐濕負荷試驗中不合格數大大增加，而平均壽命縮短，因此也是不理想的。所以MgO的量γ的優選范圍為0.001＜γ≤0.12。
如在樣品1007中可見，如果MnO的量g為0.001，則由于該樣品形成半導體而不能測定，因此是不理想的。另一方面，如在樣品1008中可見，如果MnO的量g大于0.12，則由于溫度特性不能滿足X7R-級性能標準，且絕緣電阻低，而平均壽命縮短，因此也是不理想的。所以MnO的量g的優選范圍為0.001＜g≤0.12。
如在樣品1009中可見，如果MgO和MnO的總量(γ+g)大于0.13，則由于介電損耗升高至2.0％，平均壽命縮短，且在耐濕負荷試驗中不合格數增加，因此是不理想的。所以MgO和MnO的總量(γ+g)優選范圍為γ+g≤0.13。
如在樣品1010中可見，如果BaO/TiO2的摩爾比m小于1.000，則由于形成半導體而不能測定，因此是不理想的。如在樣品1011中可見，如果BaO/TiO2的摩爾比m為1.000，則由于絕緣電阻以及交流和直流擊穿電壓低，且平均壽命縮短，因此也是不理想的。另一方面，如在樣品1012和1013中可見，如果BaO/TiO2的摩爾比m大于1.035，則由于燒結不充分，不能進行測定，因此也是不理想的。所以BaO/TiO2的摩爾比m的優選范圍為1.000＜m≤1.035。
如在樣品1014和1016中可見，如果第一或第二次要組分的加入量為0，則由于燒結不充分，不能進行測定，因此是不理想的。如在樣品1015和1017中可見，如果第一或第二次要組分的加入量大于3.0份(重量)，則由于介電損耗大于1.0％，且絕緣電阻以及擊穿電壓降低，平均壽命縮短，因此也是不理想的。所以第一或第二次要組分的加入量的優選范圍為0.2至3.0份(重量)。
將鈦酸鋇中堿金屬氧化物雜質的含量限定為小于0.02％(重量)，這是因為如果堿金屬氧化物的含量大于0.02％(重量)(如樣品1018)，則介電常數降低。
實施例8用表1中所示的鈦酸鋇A和其它氧化物制備具有下列組成的原料作為介電粉末(BaO)1.010·TiO2+0.03Y2O3+0.02BaZrO3+0.05MgO+0.01MnO(摩爾比)，用與實施例1中相同的方法制備疊層陶瓷電容器，但加入表1006中所示的在1200℃至1500℃的溫度下加熱上述原料制得的平均粒徑不大于1μm的Li2O-(Si,Ti)O2-MO類氧化物作為第一次要組分。制得的疊層陶瓷電容器的總尺寸與實施例1中的相同。
表1006
用與實施例1中所述的相同方法測定電性能。結果列于表1007。
表1007
從表1006和1007中可以明顯看出，樣品1101至1112、1118和1120得到了理想的結果，其中加入了組成落入由圖4所示的Li2O-(Siw,Ti1-w)O2-MO氧化物的三組分相圖中連接A(x=20,y=80,z=0)、B(x=10、y=80、z=10)、C(x=10、y=70、z=20)、D(x=35、y=45、z=20)、E(x=45、y=45、z=10)和F(x=45、y=55、z=0)(其中x、y和z表示摩爾百分數，w表示摩爾比，其在A-F線上的組成中的范圍為0.3≤w＜1.0)各點形成的直線所包圍的區域內或在這些邊線上的氧化物，當施加5kV/mm的電壓時，這些樣品的電容量下降率不大于-45％，介電損耗不大于1.0％，在-25℃至85℃溫度范圍內電容量隨溫度的變化率滿足JIS標準中規定的B級性能標準，而在-55℃至125℃溫度范圍內滿足EIA標準中規定的X7R級性能標準。
而且，在25℃和150℃，10kV/mm的高電場強度下使用時，該電容器的絕緣電阻(以CR積表示)分別不小于5000Ω·F和200Ω·F。交流電壓下擊穿電壓為12kV/mm或更高，直流電壓下擊穿電壓為14kV/mm或更高。另外，在150℃和25kV/mm的直流電壓下加速測定(acceleration test)的平均壽命長達800小時以上，可在相對較低的不高于1300℃的溫度下燒結。
與此相反，當Li2O-(Siw,Ti1-w)O2-MO氧化物的組成在上述范圍之外(如上述表8中的樣品1113至1117和1119)，則燒結不充分，或者即使在燒結之后，在耐濕負荷試驗中許多樣品不合格。組成在A-F線上且w=1.0的樣品(如樣品1119和1121)具有高的燒結溫度，且導致許多樣品在耐濕負荷試驗中不合格。當w小于0.30時(如樣品1122)，燒結溫度高，并導致許多樣品在耐濕負荷試驗中不合格。
實施例9用表1中所示的鈦酸鋇A和其它氧化物制備具有下列組成的原料作為介電粉末(BaO)1.010·TiO2+0.03Sc2O3+0.015BaZrO3+0.05MgO+0.01MnO(摩爾比)，用與實施例1中相同的方法制備疊層陶瓷電容器，但加入表1008中所示的在1200℃至1500℃的溫度下加熱上述原料制得的平均粒徑不大于1μm的Li2O-TiO2-XO類氧化物作為第二次要組分。Al2O3和ZrO2的加入量是對應于100份(重量)(xSiO2-yTiO2-zXO)的加入量。制得的疊層陶瓷電容器的總尺寸與實施例1中的相同。
表1008
用與實施例1中所述的相同方法測定電性能。結果列于表1009。
表1009
從表1008和1009中可以明顯看出，樣品1201至1212得到了理想的結果，其中加入了組成落入由圖5所示的SiO2-TiO2-XO氧化物的三組分相圖中連接A(x=85,y=1,z=14)、B(x=35、y=51、z=14)、C(x=30、y=20、z=50)和D(x=39、y=1、z=60)(其中x、y和z表示摩爾百分數)各點形成的直線所包圍的區域內或在這些邊線上的氧化物，當施加5kV/mm的電壓時，這些樣品的電容量下降率不大于-45％，介電損耗不大于1.0％，在-25℃至85℃溫度范圍內電容量隨溫度的變化率滿足JIS標準中規定的B級性能標準，而在-55℃至125℃溫度范圍內滿足EIA標準中規定的X7R級性能標準。
而且，在25℃和150℃，10kV/mm的高電場強度下使用時，該電容器的絕緣電阻(以CR積表示)分別不小于5000Ω·F和200Ω·F。交流電壓下擊穿電壓為12kV/mm或更高，直流電壓下擊穿電壓為14kV/mm或更高。另外，在150℃和25kV/mm的直流電壓下加速測定(acceleration test)的平均壽命長達800小時以上，可在相對較低的不高于1300℃的溫度下燒結。
與此相反，當SiO2-TiO2-XO氧化物的組成在上述范圍之外(如樣品1213至1219)，則燒結不充分，或者即使在燒結之后，在耐濕負荷試驗中有許多樣品不合格。
當SiO2-TiO2-XO氧化物中含有Al2O3和ZrO2時(如樣品1211和1212)，可以得到在25℃和150℃，10kV/mm的高電場強度下絕緣電阻分別不小于5400Ω·F和300Ω·F的疊層陶瓷電容器。然而，當Al2O3和ZrO2的加入量分別超過15份(重量)和5份(重量)(如表8中的樣品1217和1218)時，燒結性能大大退化。
實施例10用與實施例1相同的方法得到表1中的四種鈦酸鋇(BaTiO3)、作為第一次要組分的氧化物粉末和作為第二次要組分的氧化物粉末。
接著制備用以調節鈦酸鋇中Ba/Ti的摩爾比(m)的BaCO3,Sc2O3、Y2O3、BaZrO3和MnO(純度均不低于99％)。將這些原料粉末和上述作為第一次要組分或第二次要組分的一種次要組分的氧化物粉末稱重，以形成表1010和表1011中所示的組合物。第一或第二次要組分的加入量是對應于100份(重量)主要組分((BaO)m·TiO2+αM2O3+βBaZrO3+γMnO)的加入量。用與實施例1相同的方法使用該稱重后的材料制得疊層陶瓷電容器。制得的疊層陶瓷電容器的總尺寸與實施例1中的相同。
表1010帶*的樣品在本發明的范圍之外
表1011
用與實施例1中所述的相同方法測定電性能。結果列于表1012和表1013。
表1012帶*的樣品在本發明的范圍之外
表1013
從表1012和表1013中可以明顯看出，當施加5kV/mm的電壓時，本發明的疊層陶瓷電容器的電容量下降率不大于-40％，介電損耗不大于1.0％，在-25℃至85℃溫度范圍內電容量隨溫度的變化率滿足JIS標準中規定的B級性能標準，而在-55℃至125℃溫度范圍內滿足EIA標準中規定的X7R級性能標準。
而且，在25℃和150℃，10kV/mm的高電場強度下使用時，該電容器的絕緣電阻(以CR積表示)分別不小于4900Ω·F和190Ω·F。交流電壓下擊穿電壓為12kV/mm或更高，直流電壓下擊穿電壓為14kV/mm或更高。在150℃和25kV/mm的直流電壓下加速測定(acceleration test)的平均壽命長達800小時以上，并且可在相對較低的1300℃的溫度下燒結。
下面對本發明的組成進行限定的理由敘述如下。
在(BaO)m·TiO2+αM2O3+βBaZrO3+γMnO的組合物中，其中M2O3代表Sc2O3或Y2O3中的至少一種，α、β和γ分別代表摩爾比，如在樣品1301中可見，如果M2O3的量α小于0.001，則由于溫度特性不能滿足B級性能標準/X7R-級性能標準，因此是不理想的。另一方面，如在樣品1302中可見，如果M2O3的量α大于0.06，則由于比介電常數減小至小于900，因此也是不理想的。因此M2O3的量α的優選范圍為0.001≤α≤0.06。
如在樣品1303中可見，如果BaZrO3的量β為0，則由于絕緣電阻低，而絕緣電阻隨電壓的變化率較含有BaZrO3時更大，因此是不理想的。另一方面，如在樣品1304中可見，如果BaZrO3的量β大于0.06，則由于溫度特性不能滿足B級性能標準/X7R-級性能標準，平均壽命縮短，因此也是不理想的。所以BaZrO3的量β的優選范圍為0.005≤β≤0.06。
如在樣品1305中可見，如果MnO的量γ為0.001，則由于該樣品形成半導體而不能測定，因此是不理想的。另一方面，如在樣品1306中可見，如果MnO的量γ大于0.13，則由于溫度特性不能滿足X7R-級性能標準，且絕緣電阻低，而平均壽命縮短，因此也是不理想的。所以MnO的量γ的優選范圍為0.001＜γ≤0.13。
如在樣品1307中可見，如果BaO/TiO2的摩爾比m小于1.000，則由于形成半導體而不能測定，因此是不理想的。如在樣品1308中可見，如果BaO/TiO2的摩爾比m為1.000，則由于絕緣電阻以及交流和直流擊穿電壓低，且平均壽命縮短，因此也是不理想的。另一方面，如在樣品1309和1310中可見，如果BaO/TiO2的摩爾比m大于1.035，則由于燒結不充分，不能進行測定，因此也是不理想的。所以BaO/TiO2的摩爾比m的優選范圍為1.000＜m≤1.035。
如在樣品1311和1313中可見，如果第一或第二次要組分的加入量為0，則由于燒結不充分，不能進行測定，因此是不理想的。如在樣品1312和1314中可見，如果第一或第二次要組分的加入量大于3.0份(重量)，則由于介電損耗大于1.0％，且絕緣電阻以及擊穿電壓降低，平均壽命縮短，因此也是不理想的。所以第一或第二次要組分的加入量的優選范圍為0.2至3.0份(重量)。
將鈦酸鋇中堿金屬氧化物雜質的含量限定為小于0.02％(重量)，這是因為如在樣品1315中可見，如果堿金屬氧化物的含量大于0.02％(重量)，則介電常數降低。
實施例11用表1中所示的鈦酸鋇A和其它氧化物制備具有下列組成的原料作為介電粉末(BaO)1.010·TiO2+0.02Y2O3+0.01BaZrO3+0.04MnO(摩爾比)，在1200℃至1500℃的溫度下加熱制得如表1006所示的平均粒徑不大于1μm的Li2O-(Si,Ti)O2-MO類氧化物，將該氧化物加入上述混合物中作為第一次要組分。用與實施例1相同的方法將上述原料制成疊層陶瓷電容器。該疊層陶瓷電容器的總尺寸與實施例1中的相同。用與實施例1中所述的相同方法測定電性能。結果列于表1014。表1014中的樣品1401至1422分別對應于表1006中的樣品1101至1122，例如通過加入表1006中的樣品1101的次要組分得到表1014中的樣品1401。
表1014
<p>從表1014中可以明顯看出，樣品1401至1412、1418和1420得到了理想的結果，其中加入了組成落入由圖4所示的Li2O-(SiwTi1-w)O2-MO氧化物的三組分相圖中連接A(x=20,y=80,z=0)、B(x=10、y=80、z=10)、C(x=10、y=70、z=20)、D(x=35、y=45、z=20)、E(x=45、y=45、z=10)和F(x=45、y=55、z=0)(其中x、y和z代表摩爾百分數，w為摩爾比，在A-F線上的組成中W的范圍為0.3≤w＜1.0)各點形成的直線所包圍的區域內或在這些邊線上的，表1006中樣品1101至1112、1118和1120中的氧化物作為次要組分，當施加5kV/mm的電壓時，這些樣品的電容量下降率不大于-40％，介電損耗不大于1.0％，在-25℃至85℃溫度范圍內電容量隨溫度的變化率滿足JIS標準中規定的B級性能標準，而在-55℃至125℃溫度范圍內滿足EIA標準中規定的X7R級性能標準。
而且，在25℃和150℃，10kV/mm的高電場強度下使用時，該電容器的絕緣電阻(以CR積表示)分別不小于4900Ω·F和200Ω·F。交流電壓下擊穿電壓為12kV/mm或更高，直流電壓下擊穿電壓為14kV/mm或更高。在150℃和25kV/mm的直流電壓下加速測定(acceleration test)的平均壽命長達800小時以上，并且能在相對較低的1300℃的溫度下燒結。
與此相反，如果Li2O-(SiwTi1-w)O2-MO氧化物的組成在上述范圍之外(如上述表1006中的樣品1113至1117和1119)，則燒結不充分，或者即使在燒結之后，許多樣品耐濕負荷試驗不合格(參見表1014中的樣品1413至1417和1419)。組成在A-F線上且w=1.0的樣品(表1006中的樣品1119和1121)，其燒結溫度高，且導致在耐濕負荷試驗中許多不合格(參見表1014中的樣品1419和1421)。當w值小于0.30(表1006中的樣品1122)時，其燒結溫度高，并導致在耐濕負荷試驗中許多不合格(參見表1014中的樣品1422)。
實施例12用表1中所示的鈦酸鋇A和其它氧化物制備具有下列組成的原料作為介電粉末(BaO)1.010·TiO2+0.02Sc2O3+0.01BaZrO3+0.04MnO(摩爾比)，在1200℃至1500℃的溫度下加熱制得如表1008所示的平均粒徑不大于1μm的Si2O-TiO2-XO類氧化物，將該氧化物加入上述混合物中作為第二次要組分。用與實施例1相同的方法將上述原料制成疊層陶瓷電容器。該疊層陶瓷電容器的總尺寸與實施例1中的相同。用與實施例1中所述的相同方法測定電性能。結果列于表1015。表1015中的樣品1501至1519分別對應于表1008中的樣品1201至1219；例如加入表1008中的樣品1201中的次要組分得到表1015中的樣品1501。
表1015
從表1015中的樣品1501至1512可以明顯看出，加入表1008中的樣品1201至1212的氧化物得到了理想的結果，其中加入了組成落入由圖5所示的Si2O-TiO2-XO氧化物的三組分相圖中連接A(x=85,y=1,z=14)、B(x=35、y=51、z=14)、C(x=30、y=20、z=50)和D(x=39、y=1、z=60)(其中x、y和z表示摩爾百分數)各點形成的直線所包圍的區域內或在這些邊線上的氧化物作為次要組分，當施加5kV/mm的電壓時，這些樣品的電容量下降率不大于-40％，介電損耗不大于1.0％，在-25℃至85℃溫度范圍內電容量隨溫度的變化率滿足JIS標準中規定的B級性能標準，而在-55℃至125℃溫度范圍內滿足EIA標準中規定的X7R級性能標準。
在25℃和150℃，10kV/mm的高電場強度下使用時，該電容器的絕緣電阻(以CR積表示)分別不小于4900Ω·F和190Ω·F。交流電壓下擊穿電壓為12kV/mm或更高，直流電壓下擊穿電壓為14kV/mm或更高。在150℃和25kV/mm的直流電壓下加速測定(acceleration test)的平均壽命長達800小時以上，并且在耐濕負荷試驗中沒有不合格的，可在相對較低的1300℃的溫度下燒結。
與此相反，當Si2O-TiO2-XO氧化物的組成在上述范圍之外(如上述表1008中的樣品1213至1219)，則燒結不充分，或者即使在燒結之后，在耐濕負荷試驗中有許多樣品不合格(參見表1015中的樣品1513至1519)。
當Si2O-TiO2-XO氧化物中含有Al2O3和ZrO2時(如表1008中的樣品1211和1212)，可以得到在25℃和150℃，10kV/mm的高電場強度下絕緣電阻分別不小于5290Ω·F和310Ω·F的疊層陶瓷電容器(如表1015中的樣品1511和1512)。然而，當Al2O3和ZrO2的加入量分別超過15份(重量)和5份(重量)(如表1008中的樣品1217和1218)時，燒結性能大大退化。
實施例13制備并稱量各種純度的TiCl4和Ba(NO3)2原料之后，加入草酸，使該化合物作為草酸氧鈦鋇(BaTiO(C2O4)·4H2O)沉淀。將該沉淀物在1000℃或更高溫度下熱解，得到如表1所示的四種類型的鈦酸鋇(BaTiO3)。
按照0.25Li2O-0.65(0.30TiO2·0.70SiO2)-0.10Al2O3(摩爾比)組成稱取作為第一次要組分的各組分的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物，通過研磨和混合得到粉末。
同樣，按照0.66SiO2-0.17TiO2-0.15BaO-0.02MnO(摩爾比)組成稱取作為第二次要組分的各組分的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物，通過研磨和混合得到粉末。
將第一和第二次要組分的氧化物置于分開的白金坩堝中，在1500℃加熱。快速冷卻并研磨該混合物之后，得到平均粒徑不大于1μm的各種氧化物粉末。
接著制備用以調節鈦酸鋇中Ba/Ti的摩爾比(m)的BaCO3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3和Yb2O3，以及BaZrO3、MgO和MnO(純度均不低于99％)。將這些原料粉末和上述第一次要組分或第二次要組分的氧化物稱重，以形成表2002和表2003中所示的組合物。第一和第二次要組分的加入量以相對于100份(重量)主要組分(BaO)m·TiO2+αR2O3+βBaZrO3+γMgO+gMnO)的重量份數表示。
表2002帶*的樣品在本發明的范圍之外
表2003
將有機溶劑(如聚乙烯醇縮丁醛粘合劑和乙醇)加入至稱重后的化合物中，將該混合物在球磨機中濕磨，得到一種陶瓷漿料。用刮刀將該陶瓷漿料鋪展開，得到厚度為35μm的矩形生料薄片，然后在該陶瓷生料薄片上印刷主要含Ni的導電膠，形成導電膠層，由此形成內部電極。
然后將多片上面均帶有導電膠層的上述陶瓷生料薄片以下述方式進行層疊一片薄片的導電膠露出側與另一片導電膠不露出側交替放置，這樣得到層疊體。將該層疊體在N2氣氛中350℃加熱，使粘合劑分解之后，將該疊層體在含有H2-N2-H2O，且氧分壓為10-9至10-12MPa的還原性氣氛中，如表2004和表2005所示的各種溫度下燒制兩小時，得到燒結的陶瓷體。
將含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO玻璃料的銀膏涂覆于陶瓷燒結體的兩側表面，在氮氣氛中600℃進行烘焙，從而得到與內部電極電連接的外部電極。
如此得到的疊層陶瓷電容器的總尺寸為5.0mm寬，5.7mm長，2.4mm厚，而介電陶瓷層的厚度為30μm。有效介電陶瓷層的總數為57，每層陶瓷層面對電極的面積為8.2×10-6m2。
測定這些疊層陶瓷電容器的電性能。使用自動橋式測量儀，在1kHz頻率、1Vrms及25℃，測定電容量(C)和介電損耗(tanδ)，由測得的電容量，通過計算得到介電常數(ε)。接著在25℃和150℃，將315V(或10kV/mm)和945V(h630kV/mm)的直流電壓施加于各樣品2分鐘，使用絕緣電阻測定儀，測定各樣品的絕緣電阻，得到電容量和絕緣電阻的乘積(CR)。
測定電容量隨溫度的變化率。得到以20℃電容量為基準的在-25℃和在85℃的電容量溫度變化率(ΔC/C20℃)，以25℃電容量為基準的在-55℃和在125℃的電容量溫度變化率(ΔC/C25℃)，以及最大變化率(|ΔC|max)(以其絕對值表示)。
還評估了直流偏置特性。首先測定施加1kHz和1Vrms的交流電壓時的電容量。然后測定同時施加150V直流電壓和1kHz和1Vrms的交流電壓時的電容量，由此計算出由于施加直流電壓導致的電容量減小率(ΔC/C)。
在高溫負荷試驗中，在150℃下將750V直流電壓(或25KV/mm)施加于36片試樣，測量絕緣電阻隨時間的變化。一個樣品的電緣電阻降至106Ω以下的時間，定義為其壽命，并由之計算平均壽命。
在耐濕試驗中，在2大氣壓(相對濕度為100％)，150℃將315V的直流電壓施加于72片試樣250小時之后，計數出絕緣電阻為106(Ω)或更低的測試樣片的數目。
通過以100V/秒的電壓增加速度施加交流電壓和直流電壓，測定交流電壓和直流電壓下的擊穿電壓。
上述測定的結果列于表2004和表2005中。
表2004帶*的樣品在本發明的范圍之外
表2005<
>
從表2002至表2005中可以明顯看出，本發明的疊層陶瓷電容器當施加5kV/mm的電壓時，電容量的下降率不大于-45％，介電損耗小于1.0％，在-25℃至85℃溫度范圍內電容量隨溫度的變化率滿足JIS標準中規定的B級性能標準，而在-55℃至125℃溫度范圍內滿足EIA標準中規定的X7R級性能標準。
而且，在25℃和150℃，10kV/mm的高電場強度下使用時，該陶瓷電容器的絕緣電阻(以CR積表示)分別不小于5000Ω·F和200Ω·F。還具有高的擊穿電壓值，即交流電壓下為12kV/mm或更高，直流電壓下為14kV/mm或更高。另外，在150℃和25kV/mm的直流電壓下加速測定(acceleration test)的平均壽命長達800小時以上，并且能在相對較低的不高于1300℃的溫度下燒結。
下面對本發明的組成進行限定的理由敘述如下。
在(BaO)m·TiO2+αR2O3+βBaZrO3+γMgO+gMnO的組合物中，其中R2O3代表選自Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3和Yb2O3中的至少一種化合物，α、β、γ和g分別代表摩爾比，如在樣品2001中可見，如果R2O3的量α小于0.001，則由于絕緣電阻低，且CR積小，因此是不理想的。另一方面，如在樣品2002中可見，如果R2O3的量α大于0.06，則由于溫度特性不能滿足B級性能標準/X7R-級性能標準，可靠性差，因此也是不理想的。因此R2O3的量α的優選范圍為0.001≤α≤0.06。
如在樣品2003中可見，如果BaZrO3的量β為0，則由于絕緣電阻低，而絕緣電阻隨電壓的變化率較含有BaZrO3時更大，因此是不理想的。另一方面，如在樣品2004中可見，如果BaZrO3的量β大于0.06，則由于溫度特性不能滿足B級性能標準/X7R-級性能標準，平均壽命縮短，因此也是不理想的。所以BaZrO3的量β的優選范圍為0.005≤β≤0.06。
如在樣品2005中可見，如果MgO的量γ為0.001，則由于絕緣電阻低，且溫度特性不能滿足B級性能標準/X7R-級性能標準，因此是不理想的。另一方面，如在樣品2006中可見，如果MgO的量γ大于0.12，則由于燒結溫度高，介電損耗超過2.0％，在耐濕負荷試驗中不合格數大大增加，而平均壽命縮短，因此也是不理想的。所以MgO的量γ的優選范圍為0.001＜γ≤0.12。
如在樣品2007中可見，如果MnO的量g為0.001，則由于該樣品形成半導體而不能測定，因此是不理想的。另一方面，如在樣品2008中可見，如果MnO的量g大于0.12，則由于溫度特性不能滿足X7R-級性能標準，且絕緣電阻低，而平均壽命縮短，因此也是不理想的。所以MnO的量g的優選范圍為0.001＜g≤0.12。
如在樣品2009中可見，如果MgO和MnO的總量(γ+g)大于0.13，則由于介電損耗升高至2.0％，平均壽命縮短，且在耐濕負荷試驗中不合格數增加，因此是不理想的。所以MgO和MnO的總量(γ+g)優選范圍為γ+g≤0.13。
如在樣品2010中可見，如果BaO/TiO2的摩爾比m小于1.000，則由于形成半導體而不能測定，因此是不理想的。如在樣品2011中可見，如果BaO/TiO2的摩爾比m為1.000，則由于絕緣電阻以及交流和直流擊穿電壓低，且平均壽命縮短，因此也是不理想的。另一方面，如在樣品2012和2013中可見，如果BaO/TiO2的摩爾比m大于1.035，則由于燒結不充分，不能進行測定，因此也是不理想的。所以BaO/TiO2的摩爾比m的優選范圍為1.000＜m≤1.035。
如在樣品2014和2016中可見，如果第一或第二次要組分的加入量為0，則由于燒結不充分，不能進行測定，因此是不理想的。如在樣品2015和2017中可見，如果第一或第二次要組分的加入量大于3.0份(重量)，則由于介電損耗大于1.0％，且絕緣電阻以及擊穿電壓降低，平均壽命縮短，因此也是不理想的。所以第一或第二次要組分的加入量的優選范圍為0.2至3.0份(重量)。
將鈦酸鋇中堿金屬氧化物雜質的含量限定為小于0.02％(重量)，這是因為如果堿金屬氧化物的含量大于0.02％(重量)(如樣品2018)，則介電常數降低。
實施例14用表1中所示的鈦酸鋇A和其它氧化物制備具有下列組成的原料作為介電粉末(BaO)1.010·TiO2+0.03Gd2O3+0.025BaZrO3+0.05MgO+0.01MnO(摩爾比)，用與實施例1中相同的方法制備疊層陶瓷電容器，但加入表2006中所示的在1200℃至1500℃的溫度下加熱上述原料制得的平均粒徑不大于1μm的Li2O-(Si,Ti)O2-MO類氧化物作為第一次要組分。制得的疊層陶瓷電容器的總尺寸與實施例1中的相同。
表2006
用與實施例1中所述的相同方法測定電性能。結果列于表2007。
表2007帶*的樣品在本發明的范圍之外
從表2006和2007中可以明顯看出，樣品2101至2112、2118和2120得到了理想的結果，其中加入了組成落入由圖4所示的Li2O-(Siw,Ti1-w)O2-MO氧化物的三組分相圖中連接A(x=20,y=80,z=0)、B(x=10、y=80、z=10)、C(x=10、y=70、z=20)、D(x=35、y=45、z=20)、E(x=45、y=45、z=10)和F(x=45、y=55、z=0)(其中x、y和z表示摩爾百分數，w表示摩爾比，其在A-F線上的組成中的范圍為0.3≤w＜1.0)各點形成的直線所包圍的區域內或在這些邊線上的氧化物，當施加5kV/mm的電壓時，這些樣品的電容量下降率不大于-45％，介電損耗不大于1.0％，在-25℃至85℃溫度范圍內電容量隨溫度的變化率滿足JIS標準中規定的B級性能標準，而在-55℃至125℃溫度范圍內滿足EIA標準中規定的X7R級性能標準。
而且，在25℃和150℃，10kV/mm的高電場強度下使用時，該電容器的絕緣電阻(以CR積表示)分別不小于5000Ω·F和200Ω·F。交流電壓下擊穿電壓為12kV/mm或更高，直流電壓下擊穿電壓為14kV/mm或更高。另外，在150℃和25kV/mm的直流電壓下加速測定(acceleration test)的平均壽命長達800小時以上，可在相對較低的不高于1300℃的溫度下燒結。
與此相反，當Li2O-(Siw,Ti1-w)O2-MO氧化物的組成在上述范圍之外(如上述樣品2113至2117和2119)，則燒結不充分，或者即使在燒結之后，在耐濕負荷試驗中有許多樣品不合格。組成在A-F線上且w=1.0的樣品(如樣品2119和2121)具有高的燒結溫度，并導致許多樣品在耐濕負荷試驗中不合格。當w小于3.0時(如樣品2122)，燒結溫度高，且導致許多樣品在耐濕負荷試驗中不合格。
實施例15用表1中所示的鈦酸鋇A和其它氧化物制備具有下列組成的原料作為介電粉末(BaO)1.010·TiO2+0.03Dy2O3+0.02BaZrO3+0.05MgO+0.01MnO(摩爾比)，用與實施例1中相同的方法制備疊層陶瓷電容器，但加入表2008中所示的在1200℃至1500℃的溫度下加熱上述原料制得的平均粒徑不大于1μm的Li2O-TiO2-XO類氧化物作為第二次要組分。Al2O3和ZrO2的加入量是對應于100份(重量)(xSiO2-yTiO2-zXO)的加入量。制得的疊層陶瓷電容器的總尺寸與實施例1中的相同。
表2008
用與實施例1中所述的相同方法測定電性能。結果列于表2009。
表2009<
>
從表2008和2009中可以明顯看出，樣品2201至2212得到了理想的結果，其中加入了組成落入由圖5所示的Si2O-TiO2-XO氧化物的三組分相圖中連接A(x=85,y=1,z=14)、B(x=35、y=51、z=14)、C(x=30、y=20、z=50)和D(x=39、y=1、z=60)(其中x、y和z表示摩爾百分數)各點形成的直線所包圍的區域內或在這些邊線上的氧化物，當施加5kV/mm的電壓時，這些樣品的電容量下降率不大于-45％，介電損耗不大于1.0％，在-25℃至85℃溫度范圍內電容量隨溫度的變化率滿足JIS標準中規定的B級性能標準，而在-55℃至125℃溫度范圍內滿足EIA標準中規定的X7R級性能標準。
而且，在25℃和150℃，10kV/mm的高電場強度下使用時，該電容器的絕緣電阻(以CR積表示)分別不小于5000Ω·F和200Ω·F。交流電壓下擊穿電壓為12kV/mm或更高，直流電壓下擊穿電壓為14kV/mm或更高。另外，在150℃和25kV/mm的直流電壓下加速測定(acceleration test)的平均壽命長達800小時以上，在耐濕負荷試驗中沒有發生不合格，且可在相對較低的不高于1300℃的溫度下燒結。
與此相反，當SiO2-TiO2-XO氧化物的組成在上述范圍之外(如樣品2213至2219)，則燒結不充分，或者即使在燒結之后，在耐濕負荷試驗中有許多樣品不合格。
當SiO2-TiO2-XO氧化物中含有Al2O3和/或ZrO2時(如樣品2211和2212)，可以得到在25℃和150℃，10kV/mm的高電場強度下絕緣電阻分別不小于5400Ω·F和300Ω·F的疊層陶瓷電容器。然而，當Al2O3和ZrO2的加入量分別超過15份(重量)和5份(重量)(如樣品2217和2218)時，燒結性能大大退化。
實施例16用與實施例1相同的方法得到四種鈦酸鋇(BaTiO3)、作為第一次要組分的氧化物粉末和作為第二次要組分的氧化物粉末。
接著制備用以調節鈦酸鋇中Ba/Ti的摩爾比(m)的BaCO3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Gy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3和Yb2O3以及MnO(純度均不低于99％)。將這些原料粉末和上述作為第一次要組分或第二次要組分的一種次要組分的氧化物粉末稱重，以形成表2010和表2011中所示的組合物。第一或第二次要組分的加入量是對應于100份(重量)主要組分((BaO)m·TiO2+αR2O3+βBaZrO3+γMnO)的加入量。用與實施例1相同的方法使用該稱重后的材料制得疊層陶瓷電容器。制得的疊層陶瓷電容器的總尺寸與實施例1中的相同。
表2010帶*的樣品在本發明的范圍之外
表2011
用與實施例1中所述的相同方法測定電性能。結果列于表2012和表2013。
表2012帶*的樣品在本發明的范圍之外<
>
表2013
從表2012和表2013中可以明顯看出，當施加5kV/mm的電壓時，本發明的疊層陶瓷電容器的電容量下降率不大于-40％，介電損耗不大于1.0％，在-25℃至85℃溫度范圍內電容量隨溫度的變化率滿足JIS標準中規定的B級性能標準，而在-55℃至125℃溫度范圍內滿足EIA標準中規定的X7R級性能標準。
而且，在25℃和150℃，10kV/mm的高電場強度下使用時，該電容器的絕緣電阻(以CR積表示)分別不小于5000Ω·F和200Ω·F。交流電壓下擊穿電壓為12kV/mm或更高，直流電壓下擊穿電壓為14kV/mm或更高。在150℃和25kV/mm的直流電壓下加速測定(acceleration test)的平均壽命長達800小時以上，并且可在相對較低的1300℃的溫度下燒結。
下面對本發明的組成進行限定的理由敘述如下。
在(BaO)m·TiO2+αR2O3+βBaZrO3+γMnO的組合物中，其中M2O3代表選自Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3和Yb2O3中的至少一種化合物，α、β和γ分別代表摩爾比，如在樣品2301中可見，如果R2O3的量α小于0.001，則由于溫度特性不能滿足B級性能標準/X7R-級性能標準，因此是不理想的。另一方面，如在樣品2302中可見，如果R2O3的量α大于0.06，則由于比介電常數減小至小于900，因此也是不理想的。因此R2O3的量α的優選范圍為0.001≤α≤0.06。
如在樣品2303中可見，如果BaZrO3的量β為0，則由于絕緣電阻低，而絕緣電阻隨電壓的變化率較含有BaZrO3時更大，因此是不理想的。另一方面，如在樣品2304中可見，如果BaZrO3的量β大于0.06，則由于溫度特性不能滿足B級性能標準/X7R-級性能標準，平均壽命縮短，因此也是不理想的。所以BaZrO3的量β的優選范圍為0.005≤β≤0.06。
如在樣品2305中可見，如果MnO的量γ為0.001，則由于該樣品形成半導體而不能測定，因此是不理想的。另一方面，如在樣品2306中可見，如果MnO的量γ大于0.13，則由于溫度特性不能滿足X7R-級性能標準，且絕緣電阻低，而平均壽命縮短，因此也是不理想的。所以MnO的量γ的優選范圍為0.001＜γ≤0.13。
如在樣品2307中可見，如果BaO/TiO2的摩爾比m小于1.000，則由于形成半導體而不能測定，因此是不理想的。如在樣品2308中可見，如果BaO/TiO2的摩爾比m為1.000，則由于絕緣電阻以及交流和直流擊穿電壓低，且平均壽命縮短，因此也是不理想的。另一方面，如在樣品2309和2310中可見，如果BaO/TiO2的摩爾比m大于1.035，則由于燒結不充分，不能進行測定，因此也是不理想的。所以BaO/TiO2的摩爾比m的優選范圍為1.000＜m≤1.035。
如在樣品2311和2313中可見，如果第一或第二次要組分的加入量為0，則由于燒結不充分，不能進行測定，因此是不理想的。如在樣品2312和2314中可見，如果第一或第二次要組分的加入量大于3.0份(重量)，則由于介電損耗大于1.0％，且絕緣電阻以及擊穿電壓降低，平均壽命縮短，因此也是不理想的。所以第一或第二次要組分的加入量的優選范圍為0.2至3.0份(重量)。
將鈦酸鋇中堿金屬氧化物雜質的含量限定為小于0.02％(重量)，這是因為如在樣品2315中可見，如果堿金屬氧化物的含量大于0.02％(重量)，則介電常數降低。
實施例17用表1中所示的鈦酸鋇A和其它氧化物制備具有下列組成的原料作為介電粉末(BaO)1.010·TiO2+0.015Ho2O3+0.01BaZrO3+0.03MnO(摩爾比)，在1200℃至1500℃的溫度下加熱制得如表2006所示的平均粒徑不大于1μm的Li2O-(Si,Ti)O2-MO類氧化物，將該氧化物加入上述混合物中作為第一次要組分。用與實施例1相同的方法將上述原料制成疊層陶瓷電容器。該疊層陶瓷電容器的總尺寸與實施例1中的相同。用與實施例1中所述的相同方法測定電性能。結果列于表2014。表2014中的樣品2401至2422分別對應于表2006中的樣品2101至2122，例如通過加入表2006中的樣品2101的次要組分得到表2014中的樣品2401。
表2014
從表2014中可以明顯看出，樣品2401至2412、2418和2420得到了理想的結果，其中加入了組成落入由圖4所示的Li2O-(SiwTi1-w)O2-MO氧化物的三組分相圖中連接A(x=20,y=80,z=0)、B(x=10、y=80、z=10)、C(x=10、y=70、z=20)、D(x=35、y=45、z=20)、E(x=45、y=45、z=10)和F(x=45、y=55、z=0)(其中x、y和z代表摩爾百分數，w為摩爾比，在A-F線上的組成中w的范圍為0.3≤w＜1.0)各點形成的直線所包圍的區域內或在這些邊線上的，表2006中樣品2101至2112、2118和2120中的氧化物作為次要組分，當施加5kV/mm的電壓時，這些樣品的電容量下降率不大于-40％，介電損耗不大于1.0％，在-25℃至85℃溫度范圍內電容量隨溫度的變化率滿足JIS標準中規定的B級性能標準，而在-55℃至125℃溫度范圍內滿足EIA標準中規定的X7R級性能標準。
而且，在25℃和150℃，10kV/mm的高電場強度下使用時，該電容器的絕緣電阻(以CR積表示)分別不小于5000Ω·F和190Ω·F。交流電壓下擊穿電壓為12kV/mm或更高，直流電壓下擊穿電壓為14kV/mm或更高。在150℃和25kV/mm的直流電壓下加速測定(acceleration test)的平均壽命長達800小時以上，并且能在相對較低的1300℃的溫度下燒結。
與此相反，如果Li2O-(SiwTi1-w)O2-MO氧化物的組成在上述范圍之外(如上述樣品2113至2117和2119)，則燒結不充分，或者即使在燒結之后，許多樣品耐濕負荷試驗中不合格(參見表2014中的樣品2413至2417和2419)。組成在A-F線上且w=1.0的樣品(表2006中的樣品2119和2121)，其燒結溫度高，并導致在耐濕負荷試驗中許多不合格。當w值小于0.30(表2006中的樣品2122)時，其燒結溫度高，且導致在耐濕負荷試驗中許多不合格(參見表2014中的樣品2422)。
實施例18用表1中所示的鈦酸鋇A和其它氧化物制備具有下列組成的原料作為介電粉末(BaO)1.010·TiO2+0.025Eu2O3+0.01BaZrO3+0.05MnO(摩爾比)，在1200℃至1500℃的溫度下加熱制得如表2006所示的平均粒徑不大于1μm的SiO2-TiO2-XO類氧化物，將該氧化物加入上述混合物中作為第二次要組分。用與實施例1相同的方法將上述原料制成疊層陶瓷電容器。該疊層陶瓷電容器的總尺寸與實施例1中的相同。用與實施例1中所述的相同方法測定電性能。結果列于表2015。表2015中的樣品2501至2519分別對應于表2008中的樣品2201至2219，例如加入表2008中的樣品2201中的次要組分得到表2015中的樣品2501。
表2015
從表2015中的樣品2501至2512可以明顯看出，加入表2008中的樣品2201至2212的氧化物得到了理想的結果，其中加入的是組成落入由圖5所示的Si2O-TiO2-XO氧化物的三組分相圖中連接A(x=85,y=1,z=14)、B(x=35、y=51、z=14)、C(x=30、y=20、z=50)和D(x=39、y=1、z=60)(其中x、y和z表示摩爾百分數)各點形成的直線所包圍的區域內或在這些邊線上的氧化物作為次要組分，當施加5kV/mm的電壓時，這些樣品的電容量下降率不大于-40％，介電損耗不大于1.0％，在-25℃至85℃溫度范圍內電容量隨溫度的變化率滿足JIS標準中規定的B級性能標準，而在-55℃至125℃溫度范圍內滿足EIA標準中規定的X7R級性能標準。
在25℃和150℃，10kV/mm的高電場強度下使用時，該電容器的絕緣電阻(以CR積表示)分別不小于5000Ω·F和200Ω·F。交流電壓下擊穿電壓為12kV/mm或更高，直流電壓下擊穿電壓為14kV/mm或更高。在150℃和25kV/mm的直流電壓下加速測定(acceleration test)的平均壽命長達800小時以上，并且可在相對較低的1300℃的溫度下燒結。
與此相反，當SiO2-TiO2-XO氧化物的組成在上述范圍之外(如上述表2008中的樣品2213至2219)，則燒結不充分，或者即使在燒結之后，在耐濕負荷試驗中有許多樣品不合格(參見表2015中的樣品2513至2519)。
當SiO2-TiO2-XO氧化物中含有Al2O3和/或ZrO2時(如表2008中的樣品2211和2212)，可以得到在25℃和150℃，10kV/mm的高電場強度下絕緣電阻分別不小于5400Ω·F和330Ω·F的疊層陶瓷電容器。然而，當Al2O3和ZrO2的加入量分別超過15份(重量)和5份(重量)(如表2008中的樣品2517和2518)時，燒結性能大大退化(如表2015中的樣品2517和2518)。
雖然在上述實施例中使用的是根據草酸方法制備的粉末，然而也可以使用根據醇鹽方法或水熱合成法制備的鈦酸鋇粉末。在某些情況下，使用這些粉末可使疊層陶瓷電容器的性能比上述實施例中所示的有進一步的提高。
用作原料的氧化物粉末并不限于上面提到的那些，也可以用醇鹽或有機金屬化合物溶液，而不會影響所制備的電容器的性能，只要將這些原料配制成在本發明的范圍內的介電陶瓷層即可。
從上面的敘述中可以顯而易見，本發明的介電陶瓷組合物即使在還原性氣氛中燒結也不會被還原，并且不會形成半導體，可在相對較低的溫度(1300℃或更低)下燒結。
因此，當使用該介電陶瓷組合物作為介電陶瓷層構成疊層陶瓷電容器時，該疊層陶瓷電容器的生產成本可降低，這是因為使用了賤金屬(如鎳或鎳合金)作為電極材料。
當在10kV/mm的高電場強度下使用時，常規的用鎳或鎳合金作為內電極的層疊電容器由于絕緣電阻低，可靠性不能保證，使用該介電陶瓷組合物的疊層陶瓷電容器的耐天候(如在150℃施加25kV/mm直流電壓的高溫負荷和耐濕負荷)性能優良，在室溫和150℃絕緣電阻(以CR積表示)分別高達4900至5000Ω·F和190至200Ω·F，絕緣電阻隨電壓的變化率低，當施加5kV/mm電壓時，電容量下降率小到40％至45％，絕緣壽命高，且電容量隨溫度的變化率滿足JIS標準中規定的B級性能標準和EIA標準中規定的X7R級性能標準。
權利要求
1．一種介電陶瓷組合物，它包括含有0.02％(重量)或更少的堿金屬氧化物的鈦酸鋇，氧化鈧或氧化釔中的至少一種氧化物，選自氧化銪、氧化釓、氧化鋱和氧化鏑中的至少一種化合物，以及鋯酸鋇和氧化錳，其特征在于相對于100份(重量)具有下列組成式的主要組分，含有0.2至3.0份(重量)第一或第二次要組分，其中第一次要組分為以Li2O-(Si,Ti)O2-MO(其中MO是Al2O3或ZrO2中的至少一種)表示的氧化物，第二次要組分為以SiO2-TiO2-XO表示的氧化物(其中XO為選自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一種化合物)，所述主要組分的組成式為(BaO)m·TiO2+αM2O3+βR2O3+γBaZrO3+gMnO其中M2O3代表Sc2O3或Y2O3中的至少一種，R2O3代表選自Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3和Dy2O3中的至少一種，α、β、γ和g為下述范圍內的摩爾比0.001≤0.05,0.001≤β≤0.05,0.005≤γ≤0.06,0.001＜g≤0.13,α+β≤0.06,1.000＜m≤1.035。
2．如權利要求1所述的介電陶瓷組合物，其特征在于所述主要組分還含有摩爾比為h的氧化鎂，其中0.001＜g≤0.12,0.001＜h≤0.12,g+h≤0.13。
3．一種介電陶瓷組合物，它包括含有0.02％(重量)或更少的堿金屬氧化物的鈦酸鋇，氧化鈧或氧化釔中的至少一種氧化物，以及鋯酸鋇和氧化錳，其特征在于相對于100份(重量)具有下列組成式的主要組分，含有0.2至3.0份(重量)第一或第二次要組分，其中第一次要組分為以Li2O-(Si,Ti)O2-MO(其中MO是Al2O3或ZrO2中的至少一種)表示的氧化物，第二次要組分為以SiO2-TiO2-XO表示的氧化物(其中XO為選自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一種化合物)，所述主要組分的組成式為(BaO)m·TiO2+αM2O3+βBaZrO3+γMnO其中M2O3代表Sc2O3或Y2O3中的至少一種，α、β和γ為下述范圍內的摩爾比0.001≤α≤0.06,0.005≤β≤0.06,0.001＜γ≤0.13,1.000＜m≤1.035。
4．如權利要求3所述的介電陶瓷組合物，其特征在于所述主要組分還含有摩爾比為g的氧化鎂，其中0.001＜γ≤0.12,0.001＜g≤0.12,γ+g≤0.13。
5．一種介電陶瓷組合物，它包括含有0.02％(重量)或更少的堿金屬氧化物的鈦酸鋇，選自氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩和氧化鐿中的至少一種化合物，以及鋯酸鋇和氧化錳，其特征在于相對于100份(重量)具有下列組成式的主要組分，含有0.2至3.0份(重量)第一或第二次要組分，其中第一次要組分為以Li2O-(Si,Ti)O2-MO(其中MO是Al2O3或ZrO2中的至少一種)表示的氧化物，第二次要組分為以SiO2-TiO2-XO表示的氧化物(其中XO為選自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一種化合物)，所述主要組分的組成式為(BaO)m·TiO2+αR2O3+βBaZrO3+γMnO其中R2O3代表選自Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3和Yb2O3中的至少一種化合物，α、β和γ為下述范圍內的摩爾比0.001≤α≤0.06,0.005≤β≤0.06,0.001＜γ≤0.13,1.000＜m≤1.025。
6．如權利要求5所述介電陶瓷組合物，其特征在于所述主要組分還含有摩爾比為g的氧化鎂，其中0.001≤β≤0.06,0.001＜γ≤0.12,0.001＜g≤0.12,γ+g≤0.13。
7．如權利要求1至6所述的介電陶瓷組合物，其特征在于所述第一次要組分的組成為xLi2O-y(SiwTi1-w)O2-zMO，其中x、y和z代表摩爾％，w為0.30≤w≤1.00時，該組成落入由對應于各組分的頂點所限定的三組分相圖中連接A(x=20,y=80,z=0)、B(x=10、y=80、z=10)、C(x=10、y=70、z=20)、D(x=35、y=45、z=20)、E(x=45、y=45、z=10)和F(x=45、y=55、z=0)各點形成的直線所包圍的區域內或在這些線上，當該組成在直線A-F上時，w在0.3≤w＜1.0范圍內。
8．如權利要求1至6所述的介電陶瓷組合物，其特征在于所述第二次要組分的組成為xSiO2-yTiO2-zXO(其中x、y和z代表摩爾％)時，該組成落入由對應于各組分的頂點所限定的三組分相圖中連接A(x=85,y=1,z=14)、B(x=35、y=51、z=14)、C(x=30、y=20、z=50)和D(x=39、y=1、z=60)各點形成的直線所包圍的區域內或在這些線上。
9．如權利要求8所述的介電陶瓷組合物，其特征在于相對于100份(重量)由SiO2-TiO2-XO表示的氧化物，所述第二次要組分總共含有少于15份(重量)的Al2O3和ZrO2中的至少一種氧化物，ZrO2的含量為5份(重量)或更少。
10．一種疊層陶瓷電容器，它包括多層介電陶瓷層、多個形成在陶瓷層之間的內部電極以及與這些內部電極電連接的外部電極，其中的介電陶瓷層由如權利要求1至6中任何一項所述的介電陶瓷組合物構成，所述內部電極由鎳或鎳合金制成。
11．如權利要求10所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述外部電極帶有燒結的導電金屬粉末層或添加了玻璃料的導電金屬粉末層。
12．如權利要求10所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述外部電極帶有燒結的導電金屬粉末層或添加了玻璃料的導電金屬粉末層的第一層和在其上面的含電鍍層的第二層。
13．如權利要求11所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述外部電極帶有燒結的導電金屬粉末層或添加了玻璃料的導電金屬粉末層的第一層和在其上面的含電鍍層的第二層。
全文摘要
本發明提供一種介電陶瓷組合物,它包括100份(重量)由(BaO)
文檔編號H01G4/12GK1210374SQ9811660
公開日1999年3月10日 申請日期1998年7月22日 優先權日1997年7月23日
發明者水埜嗣伸, 坂本德彥, 和田信之 申請人:株式會社村田制作所