專利名稱：阻燃樹脂組合物及用它做成的半導體密封材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種阻燃樹脂組合物，它不使用任何基于鹵素的阻燃劑，而表現出優異的阻燃性；還涉及利用該組合物的用于半導體中的密封材料。
以環氧樹脂等為代表的熱固性樹脂，由于其優異的性能而被廣泛用于電器元件和電子元件等中。在許多情況下，熱固性樹脂中加有阻燃劑以賦予它們優異的耐火性。這些樹脂中的阻燃劑通常以使用鹵素化合物如溴化環氧化合物等而獲得。然而，盡管含鹵素化合物具有高的阻燃性，但是，當熱降解時，芳香族溴化物會產生溴或溴化氫(這些物質是腐蝕劑)，而當在氧氣存在下的降解時，會形成一種多溴氧芴或聚二溴二并苯(這些物質有劇毒性)，并且，含溴廢棄物很難處理。
眾所周知，鑒于以上原因，含磷化合物作為一種替代含溴阻燃劑的阻燃劑而得到深入的研究。然而，由于析水和水解問題，向環氧樹脂中加入磷酸酯或類似物而僅限于有限的應用。并且，通常磷酸酯化合物中含有的酚羥基等官能團引起水解并產生游離磷酸，會顯著地破壞電性能或使用可靠性。
為了解決以上問題，人們進行了深入的研究，結果表明，本發明解決了這一難題。本發明提供了不使用任何鹵素化合物的高效阻燃劑用樹脂組合物，并且該樹脂組合物不損傷其所制產品的性能。
本發明基于如下幾點一種阻燃劑樹脂組合物包括(A)一種環氧樹脂，不包括鹵化的環氧樹脂，其分子中至少含有兩個環氧基，(B)一種固化劑，(C)一種產物，這種產物是由分子中至少含有一個P-H鍵的含磷化合物(C1)同分子中至少含有一個選自C-C雙鍵，環氧基，醇式羥基和羰基的官能團和至少一個選自環氧基，酚羥基，氨基，氰酸酯基和異氰酸酯基的官能團的化合物(C2)反應而得，其含磷量為0.3％到8％重量份；和使用了上述組合物的用于半導體的密封材料。
由上可知，由于析水和水解限制了向環氧樹脂中加入磷酸酯或類似物的應用，并且，通常含有酚羥基等官能團的磷酸酯化合物引起水解并產生游離磷酸，這會顯著破壞電性能或使用可靠性。為了解決以上現有技術中的這些問題，本發明通過如下幾點獲得優異的阻燃性和使用可靠性(1)含有P-H鍵的化合物同能夠與所述化合物起加成反應或縮聚反應的官能團進行反應，生成含有P-C鍵且耐水解穩定的含磷化合物，(2)基體樹脂(一種環氧樹脂和一種含有酚羥基的固化劑)，同與所述環氧樹脂或固化劑具有反應性的一種官能團反應，生成牢固鍵。
本發明中，分子中至少含有兩個環氧基的不包括鹵化環氧樹脂的環氧樹脂(A)的實例有雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；雙酚S型環氧樹脂；線性酚醛型環氧樹脂；線性甲酚醛型環氧樹脂；萘型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；芳香胺或雜環氮基的N-縮水甘油基型化合物，例如N，N-二環氧甘油基苯胺，三縮水甘油基異氰脲酸酯和N，N，N’，N’-四縮水甘油基-雙(對-氨基苯基)甲烷。環氧樹脂(A)并不僅限于這些例子。這些化合物可以兩種或多種混和使用。環氧樹脂(A)不包括含鹵素環氧樹脂例如溴化雙酚A環氧樹脂，溴化線性酚醛型環氧樹脂等，這是因為本發明的樹脂組合物不用基于鹵素的阻燃劑。然而，如果本樹脂組合物中所使用的環氧樹脂是由表氯醇制得的普通環氧樹脂，那么，含于環氧樹脂中的氯不可避免地存在于本樹脂組合物中，但其含量對本領域熟練技術人員來說是已知的，且對可水解的氯來說，其含量為幾百ppm的數量值。
本發明中的固化劑(B)，可使用對本領域熟練技術人員熟悉的所有固化劑。其典型例子為胺如C2～C20直鏈脂肪族二胺(例如，乙二胺，丙二胺，丁二胺和己二胺)，間苯二胺，對苯二胺，4，4’-二苯胺甲烷，4，4’-二苯胺丙烷，4，4’-二苯胺乙醚，4，4’-二苯胺砜，4，4’-二氨基二環己烷，雙(4-苯胺基)苯甲烷，1，5-二萘胺，間二甲苯二胺，對二甲苯二胺，1，1-雙(4-苯胺基)環己烷，雙氰胺等；線性酚醛樹脂如線性酚醛樹脂，線型甲酚酚醛樹脂，叔丁基酚線型酚醛樹脂，壬基酚線型酚醛樹脂等；酚醛樹脂如可溶性酚醛樹脂，芳烷基酚醛樹脂等；聚氧苯乙烯如聚對氧苯乙烯等；和酸酐。固化劑(B)并不僅限于這些例子。如果該樹脂組合物被用于制作半導體用密封材料，那么固化劑(B)優選使用線性酚醛樹脂(例如，線性酚醛樹脂，線性甲酚酚醛樹脂，叔丁基酚線型酚醛樹脂或壬基酚線型酚醛樹脂)，可溶性酚醛樹脂，聚氧苯乙烯(例如聚對氧苯乙烯)或芳烷基酚醛樹脂，這是由于它們具有優異的耐水性和使用可靠性等。
本發明中，用于合成組分(C)的在分子中至少含有一個P-H鍵的含磷化合物(C1)，優選至少是選自9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物，氧化二苯膦，二苯亞磷酸鹽和苯基次磷酸的一種含磷化合物。
用于合成組分(C)的化合物(C2)，優選作為反應官能團的C-C雙鍵為至少一種選自烯丙基，丙烯酸基，甲基丙烯酸基和馬來酰亞胺基的基團；或以醇式羥基作反應官能團則優選為羥甲基；如果以羰基作反應官能團，則優選至少一種選自含有羧基，甲酰基和乙酰基的基團。
組分(C)，是含磷化合物(C1)同化合物(C2)的反應產物，它可以單獨的化合物使用，也可以同兩種或多種化合物摻和使用。
本發明中，合成組分(C)的反應是在高于化合物(C1)的熔點的溫度下，把含有一個P-H鍵的含磷化合物(C1)同化合物(C2)熔融混合反應而成。在減壓條件下，移去縮合產生的水，更有利于化合物(C1)的P-H鍵同化合物(C2)的反應官能團之間的縮合反應的進行。該反應可以采用本體法，也可以在對含磷化合物的P-H鍵和C-C雙鍵，環氧基團，醇式羥基，羰基，酚羥基，氨基，氰酸酯基和異氰酸酯基都惰性的溶劑里進行。
由于組分(C)中可能含有環氧官能團或酚羥基官能團，所以環氧樹脂(A)和固化劑(B)的比例要有嚴格地確定。由于固化后，這兩種基團的存在降低耐水性，可模塑性和電性能，所以任何一種基團的大量過量都是不利的，規定組分(C)的百分含量以保證樹脂組合物中磷含量為0.3％到8％重量，如果磷含量小于0.3％重量，就沒有阻燃效果，如果磷含量大于8％重量，就會降低耐熱性，耐水性和可模塑性。
本發明中的阻燃樹脂化合物具有高的阻燃性且不含任何鹵素化合物，不損傷由它所制產品的性能。因此，該樹脂組合物可適用于制作半導體元件，電子元件或電器零件的密封材料；也適用于涂層材料，絕緣材料或層壓板，復合金屬層壓板等。
本發明中阻燃樹脂組合物用于制作半導體元件的密封材料時，可加入許多本領域熟練技術人員已知的添加劑。這些添加劑包括填料(如硅石粉，礬土，滑石，碳酸鈣，鈦白粉，粘土和云母)，也可選擇性的加入脫模劑(如天然蠟，合成蠟，直鏈脂肪酸金屬鹽，酰胺，酯，石蠟)，著色劑(如碳黑，赤鐵礦)，固化促進劑等。制備半導體用密封材料時，可按一定組成，把本阻燃樹脂組合物，填料及其它添加劑用混合器或類似器械均勻混合后，將混合物用熱輥捏合或用捏合機等混合，冷卻生成的物料使其固化并粉碎到要求的細度而制成。由此得到的密封材料可通過轉移模塑成型，注塑等方法用于半導體元件的密封。
如果該阻燃樹脂組合物用于作涂料，層壓板制造或其它用途的時候，該組合物被溶解在溶劑中制成清漆。在制備層壓板時，涂在或浸漬到基料如紙，玻璃布，玻璃纖維無紡布，非玻璃纖維織物等上。涂過或浸漬過的基材在80℃～200℃下在干燥器中干燥，這樣，預浸件形成。預浸件經加熱，加壓后制成層壓板或金屬復合層壓板以備于進一步制成印刷電路板等。
在用該阻燃樹脂組合物制備清漆的時候需用一種普通溶劑。該溶劑對阻燃樹脂組合物的一部分或全部組分需具有良好的溶解性，但只要它沒有副作用，也可以是一種不良溶劑。可使用的溶劑的實例有例如，酮型溶劑如丙酮，甲乙酮，甲異丁酮，環己酮等，芳香族羥型溶劑如甲苯，二甲苯，三甲苯等，二醇醚型溶劑如甲基溶纖劑，乙基溶纖劑，丁基溶纖劑，異丁基溶纖劑，二甘醇一甲基醚，三甘醇一甲基醚，丙二醇甲基醚，二丙二甲基醚，丙二醇丙基醚，二丙二醇丙基醚，乙二醇異丙基醚，二甘醇異丙基醚，二甘醇丁基醚等；酯類溶劑如甲基乙酸溶纖酯，乙基乙酸溶纖酯，丁基乙酸溶纖酯，乙酸乙酯等，二烷基二醇醚型溶劑如乙二醇二甲基醚，二甘醇二乙基醚，二甘醇二丁基醚等；胺型溶劑如N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮等；醇式溶劑如甲醇，乙醇等。這些溶劑可以單獨使用，也可以兩種或多種混合使用。
本發明中的阻燃樹脂組合物，不含任何鹵素化合物，具有高阻燃性和高使用可靠性，且提供了一種新型的具有廣闊應用前景的不含鹵素的熱固性樹脂組合物。
通過如下實施例對本發明作進一步說明。然而，本發明并不僅限于如下實施例。首先，合成例1到合成例4先對組分(C)的含磷化合物的合成作一描述，然后，實施例1到實施例7描述了用這些含磷化合物制成密封(阻燃樹脂組合物)用模塑材料和層壓板用材料。合成例1100重量份9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物和87.5重量份對羥基苯基馬來酰亞胺放到裝有溫度計，攪拌器和冷凝器的四口燒瓶中。混合物在130℃-135℃下反應3小時得產物(a)。元素分析表明產物(a)含磷量為7.7％重量。合成例2100重量份二苯亞磷酸酯和35.1重量份丙烯酰胺，放置在裝有溫度計，攪拌器和冷凝器的四口燒瓶中，混合物在130℃-135℃下反應3小時得產物(b)。元素分析表明，產物(b)含磷量為11.4％重量。合成例3除了用164重量份的聯苯型環氧樹脂YX-4000H(YuKa ShellEpoxy K.K的一種產品)代替對羥基苯基馬來酰亞胺外，其它方法與合成例1相同進行反應，制得產物(c)。元素分析表明，產物(c)含磷量為5.4％重量。合成例4100重量份酚，81重量份37％的甲醛溶液和5重量份20％的氫氧化鈉水溶液放置在裝有溫度計，攪拌器和冷凝器的四口燒瓶中。混合物在100℃下反應1小時，然后加入230重量份9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物，混合物在減壓下加熱反應4小時，除去生成水得產物(d)。元素分析表明，產物(d)含磷量為9.1％重量。實施例1把80重量份熔制硅石，8.2重量份聯苯型環氧樹脂YX-4000H(YuKa Shell Epoxy K.K的一種產品，環氧值＝195g/當量)，3.8重量份芳烷基酚醛樹脂，木酮XL-225(Mitsui Toatsu化學公司的一種產品，羥基值＝175g/當量)，8重量份合成例1中的產物(a)，0.3重量份脫模劑(天然巴西棕櫚蠟)，0.2重量份著色劑(碳黑)和0.3重量份環氧硅烷偶聯劑A-186(Nippon Unicar有限公司的產品)進行混合。所得混合物在熱輥中捏合制得半導體密封用模塑料。
對模塑料進行了旋流，硫化性能，阻燃性能和使用可靠性的測定。旋流在符合EMMI規范的模具中，在175℃和70Kgf/cm2下進行測試。硫化性能是用模塑料在175℃下，經120秒制得模壓件，通過測定模壓件的巴科爾硬度(Barcol)來評價的。測試阻燃性是先用模塑料在175℃下經3分鐘制得模壓件，然后在175℃，經8小時對模壓件進行后硫化制得測定阻燃性用的1.6mm厚的樣品，然后根據UL-94標準對樣品進行阻燃測試(垂直法)來評價的。使用可靠性試驗的步驟如下由模塑料制得一個監測器IC(16pDIP)裝在一模擬鋁元件上，在與制備阻燃樣品相同的條件下把監測器IC在溫度121℃，濕度100％下放置1000小時后，計數監測器IC上的缺陷點。其結果如表1所示。實施例2到實施例6除了按表1改變聯苯型環氧樹脂YX-4000H和木酮樹脂XL-225以及產物(a)(b)(c)或(d)的含量之外，用與實施例1相同的方法制得模塑料。對每種模塑料都進行旋流，硫化性能，阻燃性能和使用可靠性的測試。結果見表1。對比例1到對比例6除了按表2配方制得配混料外，其它用與實施例1相同的方法制得模塑料。對每種模塑料進行旋流，硫化性能，阻燃性和使用可靠性的測試。其結果見表2。
從表1，表2可清楚地看出，在對比例5和對比例6中由于使用了傳統的阻燃劑，阻燃劑的含量相對較少，因此阻燃性能差(V-1)，但旋流長，硫化性能低，使用可靠性也低。在對比例4中使用另一種傳統阻燃劑，盡管由于增加了阻燃劑的含量，阻燃性提高到V-0，但是使用可靠性更低。在對比例1和對比例2中使用本發明的含磷化合物，由于磷含量低于本發明所需要的范圍(0.3％-8％(重量))，因此阻燃性差(V-1)；在對比例3中，使用本發明的含磷化合物，由于磷含量高于本發明所需要的范圍，旋流短，使用可靠性低。同時，從實施例1到實施例6中，由于使用本發明含磷化合物，并且磷含量降到要求的范圍，阻燃性(V-0)較令人滿意。即使含磷化合物含量在范圍之內但較高時(實施例1-4和實施例6)，缺陷點個數為零，使用可靠性也較高。
表1
表2
實施例7把按1∶1混合的N，N-二甲基甲酰胺和甲乙酮的混合溶劑加入到由63重量份線性酚醛樹脂型環氧樹脂Epiclon N-770(Dainippon油墨和化學品公司的一種產品，環氧值＝190g/當量)中，2重量份雙氰胺和35重量份合成例2中所得產物(b)組成的混合物中，得到不揮發物含量為50％重量的一種清漆。順便提一句，以上樹脂組合物中磷含量為4.0％重量。
把100重量份0.18mm厚的玻璃布(Nitto Boseki公司的產品)浸漬于固含量為80重量份的清漆中。浸漬過的玻璃布置于干燥器中，在150℃下干燥4分鐘制得預浸件，該預浸件樹脂含量為44.4％重量。把8層這種預浸件進行層壓。在層壓板的兩面安裝35μm厚的電解銅箔；然后在壓力40Kg.f/cm2，溫度170℃下對組裝件模壓120分鐘得到厚度為1.6mm的兩面包銅復合層壓板。
對該包銅復合層壓板進行阻燃性，耐焊熱性，剝離強度和玻璃化轉變溫度的測定。按UL-94垂直法對阻燃性進行評價。按JISC-6481測定耐焊熱性和剝離強度。在測試耐焊熱性時，包銅復合層壓板在沸水中煮沸2小時來吸收水分，然后在260℃下漂浮于金屬焊化浴中180秒，這時測定外觀非正常表面。玻璃化轉變溫度是按照粘彈性實驗方法，依據tanδ的峰值溫度來確定。結果見表3。對比例7和8除了按表3的配方之外，用與實施例7相同的方法制得清漆和層壓板。對層壓板進行阻燃性，耐焊熱性，剝離強度和玻璃化轉變溫度的測定。結果見表3。
表3
從表3中可清楚地看出，實施例7和對比例7、8的阻燃性都達到V-0級；但是，由于在對比例8中使用傳統阻燃劑，同樣在對比例7中使用大量本發明含磷化合物，可看出由于玻璃化轉變溫度較低，進行耐焊熱性測試時有起泡現象，并且剝離強度也低。
權利要求
1.一種阻燃樹脂組合物，該組合物包括(A)一種環氧樹脂，不包括鹵化環氧樹脂，其分子中至少含有兩個環氧基，(B)固化劑，和(C)分子中至少含有一個P-H鍵的含磷化合物(C1)同化合物(C2)反應得到的產物，化合物(C2)分子中至少含有一種選自C-C雙鍵，環氧基，醇式羥基，羰基的官能基和至少一種選自環氧基，酚羥基，氨基，氰酸酯基，異氰酸酯基的官能基，并且反應產物中磷含量為0.3％到8％重量。
2.權利要求1的阻燃樹脂組合物，其固化劑(B)為一種化合物或樹脂，其分子中至少含有兩個酚羥基。
3.權利要求1的阻燃樹脂組合物，其中用于合成組分(C)的含磷化合物(C1)，其分子中至少含有一個P-H鍵，它是至少一種選自9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物，氧化二苯膦，二苯亞磷酸鹽和苯基次磷酸的含磷化合物。
4.權利要求1的阻燃樹脂組合物，用于合成組分(C)的化合物(C2)中，其中的C-C雙鍵官能團至少為一種選自烯丙基，丙烯酸基，甲基丙烯酸基和馬來酰亞胺基的基團。
5.權利要求1的阻燃樹脂組合物，用于合成組分(C)的化合物(C2)中，其醇式羥基官能團為羥甲基。
6.權利要求1的阻燃樹脂組合物，用于合成組分(C)的化合物(C2)中，其羰基官能團為至少一種選自羧基，甲酰基和乙酰基的基團。
7.權利要求1的阻燃樹脂組合物，用于合成組分(C)的含磷化合物(C1)中，其分子中至少含有一個P-H鍵，它是至少一種選自9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物，氧化二苯膦，二苯亞磷酸鹽和苯基次膦酸的一種含磷化合物，用于合成組分(C)的化合物(C2)中，其C-C雙鍵官能團為至少一種選自烯丙基，丙烯酸基，甲基丙烯酸基和馬來酰亞胺基的基團；或其醇式羥基官能團為羥甲基；或其羰基官能團為至少一種選自羧基，甲酰基和乙酰基的基團。
8.用作半導體的密封材料，基本上由從權利要求1到7中任一項的阻燃樹脂組合物和填料組成。
全文摘要
本發明阻燃樹脂組合物包括:(A)一種環氧樹脂,不包括鹵化的環氧樹脂,其分子中至少含有兩個環氧基,(B)一種固化劑,和(C)由分子中至少含有一個P－H鍵的含磷化合物(C1)和化合物(C2)進行反應得到的產物,其中化合物(C2)中至少含有一種選自C－C雙鍵,環氧基,醇式羥基,和羰基的官能基和至少一種選自環氧基,酚羥基,氨基,氰酸酯基和異氰酸酯基的官能團,磷含量為0.3%到8%重量。該樹脂組合物具有高的阻燃性,不含鹵素化合物,不損害用該組合物制得的產品的性能。
文檔編號H01L23/31GK1201053SQ9810938
公開日1998年12月9日 申請日期1998年5月29日 優先權日1997年5月30日
發明者伊藤干雄, 三宅澄也 申請人:住友電木株式會社