用于鎳－氫電池的一種負極及其制備方法

專利名稱：：用于鎳－氫電池的一種負極及其制備方法本申請是建立在申請97-23440的基礎上的，申請97-23440已于1997年6月5日向韓國工業產權局提出申請，其內容作為參考引入本文。本發明涉及用于鎳-氫電池的一種負極及其制備方法，更特別地，涉及用于具有高電池容量的鎳-氫電池的一種負極。目前發展的趨勢是使便攜式電器微型化和輕便化，例如結合VTR(視頻信號磁帶記錄器)的攝像機、聲頻系統、折疊式個人計算機和蜂窩式電話。因此，需要一種具有改進的性能特性的電池作為其能源。在這類電池中，Ni-Cd電池在各領域得到了廣泛應用。然而，鎘對環境有害。為了避免這個缺陷，目前，正在進行用一種貯氫金屬合金作為陰極活性物質的鎳-氫電池的研究。貯氫金屬合金是指將氫存貯于MmNi5型合金中而制備出的一種合金(Mm是指Misch金屬，即一種稀土元素混合物)。貯氫金屬合金能在低壓下承受可逆的氫吸收和放出反應。可利用各種方法制備使用貯氫金屬合金的作負極的鎳-氫蓄電池，包括1)通過燒結貯氫金屬合金粉末同一種具有導電性的傳導劑以制備電極板的一種方法；2)將貯氫金屬合金注入或裝載入一多孔導電板中，該導電板具有三維結構，例如一種泡沫(foamed)鎳的一種方法；以及3)使用一種聚合物膠粘劑將貯氫金屬合金粘附于一具有二維結構的多孔導電板上制備電極板的一種方法。在上述方法中，第一種方法有一個問題，即在燒結步驟中，貯氫金屬合金的表面被氧化，因此難于吸收和放出氫。因此電極的導電性降低，電池的放電電壓下降，結果是降低了電池容量。第二種方法在各方面都具有理想的特性。但是，此方法中，由于電極板的大體積限制了負極活性物質的數量，因此電池應被設計為具有小電池容量。此外，具有三維結構的多孔板價格昂貴，因此需要較高的生產費用。第三種方法具有這樣的優點，即通過有效地利用極板表面，提高了電極的能量密度。但是，它有一個缺點，即難于將負極活性物質粘附于一具有兩維結構的集電體薄板上。在這些方法中，雖然第三種方法具有上述提到的問題，但仍被認為是理想的負極制備方法。通過使用一種膠粘劑克服了上述問題。至于膠粘劑，使用的是一種不導電的聚合物膠粘劑，例如聚四氟乙烯，聚乙烯醇和甲基纖維素等等。但是，膠粘劑的粘合強度不如預期的那么高。因此，必須過量消耗這種不導電的聚合物膠粘劑將負極活性物質粘著于集電體上，因此降低了電池的導電性，使放電電壓下降。而且，如此過量地使用聚合物膠粘劑增加了膠粘劑膜的厚度使貯氫金屬合金對氫的吸收和放出變得困難。因此，當減小反應速率時，氫平衡壓力升高，結果是電池內壓升高，快速充電和放電特性的退化。而且，在氧化和氫氣環境下，當鎳-氫電池的充、放電循環重復時，上述氣體促進了負極的氧化，結果是降低了使用壽命，減少了容量。由于這個原因，為了除去上述氣體，負極被設計為具有比正極大的容量。以這種方式，負極多余的容量(被稱作充、放電貯量)參與吸收和除去所生成的氣體，但不參與充、放電過程。同時，貯氫金屬合金和導電劑作為負極的主要成分均具有親水性。結果是電池反應過程中水仍存在于負極活性物質組合物表面。剩余的水干擾了負極中氫和氧的結合，使得水形成反應速率明顯降低。因此，電池中氫氣和氧氣的量增加，使內壓升高。為促使負極中氧氣的分解反應，將負極進行處理使其具有疏水性，因此增大了負極的交界面，在此交界面上出現氣體的吸附和分解。在這種情況下，負極表面上形成三相(氣-液-固)界面，使得負極更易于吸附氣體，將其分解，因此降低了內壓。通常，使用聚四氟乙烯作為疏水劑處理負極使其具有疏水特性。但是，聚四氟乙烯僅賦予負極的表面部分疏水特性。因此沒有達到令人滿意的理想疏水特性。本發明的一個目的是提供一種用于鎳-氫電池的負極，該電極在負極活性物質組合物和具有二維結構的多孔板之間顯示具有好的粘合強度。本發明的另一個目的是提供一種用于鎳-氫電池的負極，能夠有效地預防由負極活性物質的微粒現象及其表面的氧化引起的電池退化。本發明還有一個目的就是提供一種制備用于鎳-氫電池的負極的方法，該方法可有效地除去充、放電過程中產生的氫氣和氧氣，并能有效地降低電池內壓。為達到上述目的，用于鎳-氫電池的負極包含有一個集電體，一種涂覆于集電體上的活性物質組合物以及涂覆于活性物質組合物上的一種疏水劑，該疏水劑利用氟基樹脂制成。上述活性物質組合物包括一種貯氫金屬合金和一種減震劑。這種減震劑由鎳粉或碳黑組成。而且，這種活性物質組合物包括一種用于提高粘度的試劑和一種膠粘劑，該膠粘劑可選自丙稀腈-丁二烯橡膠，丁苯橡膠，丁二烯橡膠，丙烯酸-丁二烯橡膠、氯丁二烯、丙烯酸乳液，或一種它們的混合物。負極制備方法包括下列步驟將一種負極活性物質組合物涂覆于-集電體上；將此被涂覆的集電體浸入一疏水劑中，使此疏水劑涂覆在已涂的集電體上。根據本發明，用于鎳-氫電池的負極包括，集電體，一種活性物質組合物和一種疏水劑。這種活性物質組合物包括一貯氫金屬合金作為活性物質，一種膠粘劑，一種用于減震的試劑和一種用于提高粘度的試劑。集電體優選是一具有二維結構的多孔導電板。當使用此類板作為集電體時，由于有效地利用了極板表面使得電極的能量密度增大。在這種鎳-氫電池中，負極應被設計成具有高能量密度以得到高的電池性能特征。因此，優選使用具有二維結構的多孔導電板，作為負極集電體，其滿足了理想條件。此外，由于負極中形成的充放電貯備降低了氫氣和氧氣內部壓力，該氫氣在充電中未被負極吸收，而該氧氣是在過充電中在正極產生的，因此負極被設計為比正極具有更大的容量。充、放電貯備是指負極容量比正極容量多的部分。該過容量部分是由一不充電部分和一預充電部分組成。不充電部分被稱為充電儲備(chargereserve)，而預充電部分被稱作放電儲備(dischargereserve)。然而，如前所述，當二維結構板被用作負極集電體時，活性物質和負極集電體之間的粘合強度很弱，因此使用一種膠粘劑以提高粘合強度。為此目的，膠粘劑優選具有下列物理特性。首先，膠粘劑應對堿性電解質溶液及在一定溫度范圍具有穩定性，而且易于進行化學和物理處理。第二，由于大量使用膠粘劑引起電池內壓升高及快速充、放電特性退化，所以這種膠粘劑應在即使少量使用時，也能給出足夠的粘合強度。第三，其應給出足夠的柔韌性和彈性，承受施于電極上的一定程度的物理碰撞，因為當將制備出的電極插入密封電池中時，該電極應可被彎成圓筒狀。最后，它能在水溶液中擴散，因為這種電極組合物是以糊狀被涂覆于集電體上的。本發明中，至于具有上述物理特性的這種膠粘劑，使用了一種化合物，選自丙烯腈-丁二烯橡膠，丁苯橡膠、丁二烯橡膠、氯丁二烯，丙烯酸乳液等等或其混合物。更優選使用一種化合物，選自丁二烯橡膠、丙烯酸丁二烯橡膠，氯丁二烯、丙烯酸乳液或一種它們的混合物。優選加入的膠粘劑的量為貯氫金屬合金重量的0.2％-3.0％。當用量超過3.0％時，極板的導電性降低，放電電壓下降。上述情況是因為膠粘劑膜的厚度變大，貯氫金屬合金難以吸收和放出氫。因此氫平衡壓升高，而反應速率降低，結果是電池內壓變大。而且，破壞了快速充、放電特性。相反，當用量小于0.2％時，合金和集電體之間接觸部分的粘合強度就降低了。貯氫金屬合金是指一種合金，通過將氫貯于MmNi5型合金(Mm是指Misch金屬，即一種稀土元素混合物)中制備出。在MmNi5型合金中，普遍使用一種AB5型合金(部分Ni被Co，Mn和Al取代)，其實例是MmNi3.55Al0.3Mn0.4Co0.75。優選在這種貯氫金屬合金上涂覆一種抗氧化合金。這種抗氧化合金防止了貯氫金屬合金在高溫下的氧化。抗氧化合金可從CeO2，Y2O3，Ca(OH)2或Yb2O3中選出。優選使用的量為貯氫金屬合金重量的1-5％。當用量高于5％時，浪費材料，相反，當用量低于1％時，抗氧化劑不能起到有效地作用。當在貯氫金屬合金上涂覆抗氧化合金時，貯氫金屬的耐用性提高，防止了多次電池操作中的微粒現象和貯氫金屬合金表面的氧化引起的電池退化。減震劑作為一種緩沖劑，緩和了施于貯氫金屬合金上的物理和電化學碰撞。當使用這種碰撞緩和劑時，避免了貯氫金屬合金上出現的微粒現象以及其與集電體的分離。微粒現象和分離是由氫的吸收和放出操作多次重復時貯氫金屬合金的收縮和膨脹引起的。至于碰撞緩沖劑，可使用鎳粉、石墨粉，碳黑例如ketjenblack。優選使用鎳粉和碳黑，這兩種物質密度低，可用來防止活性物質組合物粘度的顯著增大。本發明中，鎳粉具有低于1.3g/cm3的放出(tapping)密度。在使用鎳粉做減震劑時，優選鎳粉的加入量為貯氫金屬合金重的3-5％。而使用碳黑作減震劑時，優選碳黑加入量為貯氫金屬合金重的0.05-0.4％。當用量低于上述范圍時，減震劑起不到作用。相反，當用量高于上述范圍時，浪費了材料。粘度增強劑可從甲基纖維素，羧甲基纖維素或羥丙基甲基纖維素中選出。疏水劑是一種具有疏水性的物質。當疏水劑涂覆在負極上時，負極表面形成了三相(氣-液-固)界面，氣體易于吸附在負極上以使負極吸收和分解氣體，結果是降低了電池內壓。具有低表面張力的氟基樹脂可被用作疏水劑。優選的疏水劑包括表面能為10-20dyne/cm的氟基樹脂、非晶形氟基樹脂、或者分散于全氟化碳溶劑中的氟基樹脂，其中全氟化碳選自C3F8，C4F10，C5F12，C5F11NO，C6F14，C7F16，C8F18，CCl2F2，C2F3Cl3，C2Cl3F3或C2ClF5。更優選一種氟基樹脂，其制備方法是將已知的FC722非晶形氟基樹脂(3M，Ltd.，Co制備、出售的)分散在低表面張力的全氟化碳溶劑中(例如C6F14)作為疏水劑。當將集電體在氟基樹脂中浸蘸以涂覆疏水劑時，集電體上形成了一層均勻的氟基樹脂膜，使得電池內壓顯著下降，并且由于負極表面形成的非導電性的疏水劑層引起的副反應也減少了。本發明的用于鎳-氫電池的負極的制備方法將在此進行說明。膠粘劑被加入到貯氫金屬合金中，此后加入粘度增強劑和減震劑于貯氫金屬合金中用于制備用于鎳-氫電池的負極活性物質組合物。這種組合物被涂覆在集電體上，將涂覆后的集電體浸入到疏水劑中，由此制備出用于鎳-氫電池的負極。優選使用一種具有低粘度和好的流動性利于涂覆的漿(混合物的糊)。在這種狀況下，由于漿中貯氫金屬合金的比重很大，漿的流動性可非常高。因此，在涂覆過程中，漿易于流動。為防止這種漿流動現象，必須提高漿的粘度。為此，使用了大量用于增加粘度的試劑和少量水。但是，當漿的粘度特別高時，混合物不易分散，因此需要時對漿進行細致處理。在那種情況下，生成大量氣泡，需另外除去這些氣泡。為阻止這種高粘度，使用低密度物質(如碳黑)作為減震劑，不添加任何附加的物質。參考本發明范圍內下列實施例，本發明被進一步詳細解釋。將一含有48％丁苯橡膠的丁苯橡膠懸浮體加入100gMmNi3.55Al0.3Mn0.4Co0.75貯氫金屬合金中，使用來混合的丁苯橡膠量應為1g。接下來，在此混合物中加入0.2g羧甲基纖維素鈉鹽和0.6g的ketjenblack，制備出一用于鎳-氫電池的負極活性物質組合物。將這種組合物涂覆于集電體上，然后將涂覆后的集電體浸入0.2％(重量比)的作為疏水劑的FC722(3MCo.，Ltd生產)(C6F14溶劑，已知為3MCo.，Ltd生產的PF5060)，以制備出一種用于鎳-氫電池的負極。該負極，一個正極、一個隔板和一種電解液都插入一容器中得到一具有4/5A尺寸及1800mAh容量的電池。電池負極/正極的容量比是1.6。除用丙烯酸乳液作膠粘劑外，電池制備方法如實施例1。將3％重量的CeO2加入到一純貯氫金屬合金中，用球磨機將其振蕩24小時制備貯氫金屬合金。此外，電池的制法均與實施例1相同。除用聚四氟乙烯作疏水劑外，電池的制備法均與實施例1相同。除使用2g聚四氟乙烯作為膠粘劑外，電池的制法均與實施例1相同。除不加入ketjenblack，以及由補償ketjen而提高其它物質的量(合金除外)外，電池的制備方法均與實施例1一樣。根據上述實施例和對比實施例制備出的電池的利用率，循環周期、內壓均已確定，結果示于下列表1中。</tables>(利用率每單位重量的負極貯氫金屬合金的半電池容量已被確定，由此得到的值與270mAh/g相比，以百分比的形式出現。循環壽命在1C充、放電反應中，電池容量降至起始容量的90％時的循環次數)如上所述，當在具有二維結構導電極板上涂覆負極活性物質組合物時，可制備出具有高密度的負極。通過使用具有好粘合性的膠粘劑，貯氫金屬合金被很好地粘附于導電極板上，提高了循環壽命。而且，這種膠粘劑的量應盡量少以制備具有高放電電壓的電池。在極板表面形成了三相界面使得電池的內壓下降。因此有可能有效地密封電池。雖然參考優選實施例，本發明已被詳細描述，但是本領域普通技術人員將意識到對本發明所做的各種改變和替換均不脫離如所附權利要求中詳述的本發明的范圍和本發明的精神。權利要求1.一種用于鎳-氫電池的負極，包括一個集電體；一種涂覆于集電體上的活性物質組合物；和涂覆于活性物質組合物上的一種疏水劑，其中活性物質組合物包括一貯氫金屬合金；一種減震劑，該試劑含有鎳粉或碳黑；一種用以提高粘度的試劑；和一種膠粘劑，選自丙烯腈-丁二烯橡膠、丁苯橡膠，丁二烯橡膠，丙烯酸丁二烯橡膠，氯丁二烯，丙烯酸乳液及其混合物；并且其中疏水劑中含有氟基樹脂。2.權利要求1的負極，其中膠粘劑的量為貯氫金屬合金重量的0.2-3％。3.權利要求1的負極，其中膠粘劑選自丁二烯橡膠，丙烯酸丁二烯橡膠，氯丁二烯，丙烯酸乳液及其混合物。4.權利要求1的負極，其中的鎳粉密度為1.3g/cm3以下，而其量為貯氫金屬合金重量的3-5％。5.權利要求1的負極，其中碳黑的量為貯氫金屬合金的重量的0.05-0.4％。6.權利要求1的負極，其中用抗氧化合金涂覆貯氫金屬合金，該抗氧化合金選自CeO2，Y2O3，Ca(OH)2和Yb2O3，其量為貯氫金屬合金重量的1-5％。7.權利要求1的負極，其中提高粘度的試劑選自甲基纖維素，羧甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素。8.權利要求1的負極，其中氟基樹脂表面能為10-20dyne/cm。9.權利要求1的負極，其中氟基樹脂為非晶形式。10.權利要求1的負極，其中氟基樹脂被分散于全氟化碳溶劑中。11.權利要求10的負極，其中全氟碳選自C3F8，C4F10，C5F12，C5F11NO，C6F14，C7F16，C8F18，CCl3F，CCl2F2，C2F3Cl3，C2Cl3F3和C2ClF5。12.權利要求1的負極，其中集電體是一二維結構的多孔導電板。13.一種方法，用于制備鎳-氫電池的負極，包括如下步驟將一負極活性物質組合物涂覆于一集電體上，負極活性物質組合物包括一貯氫金屬合金，一種減震試劑，該試劑具有鎳粉或碳黑，一種提高粘度的試劑和一種膠粘劑，選自丙烯腈丁二烯橡膠，丁苯橡膠，丁二烯橡膠，丙烯酸丁二烯橡膠，氯丁二烯，丙烯酸乳液和一種其混合物；和將一涂覆后的集電體浸入一含氟基樹脂的疏水劑中。14.權利要求13的方法，其中的氟基試劑表面能為10-20dyne/cm。15.權利要求13的方法，其中氟基樹脂為非晶形式。16.權利要求13的方法，其中氟基樹脂被分散于全氟化碳中。17.權利要求16的方法，其中全氟化碳選自C3F8，C4F10，C5F12，C5F11NO，C6F14，C7F16，C8F18，CCl3F，CCl2F2，C2F3Cl3，C2Cl3F3和C2ClF5中。18.權利要求13的方法，其中集電體是具有二維結構的一種多孔導電板。19.權利要求13的方法，其中用抗氧化合金涂覆貯氫金屬合金，該抗氧化合金選自CeO2，Y2O3，Ca(OH)2和Yb2O3，其量為為貯氫金屬合金重量的1-5％。全文摘要用于鎳－氫電池的一種負極,包括一個集電體;一種活性物質組合物,涂覆于集電體上,和一種疏水劑,將其再涂于活性物質組合物上。該活性物質組合物包括一貯氫金屬合金;一種減震劑,該試劑含有鎳粉或碳黑;一種用于提高粘度的試劑;和一種膠粘劑,選自丙烯腈－丁二烯橡膠、丁苯橡膠,丁二烯橡膠,丙烯酸丁二烯橡膠,氯丁二烯,丙烯酸乳液及其混合物。上述疏水劑包含有一種氟基樹脂。文檔編號H01M4/74GK1202015SQ9810776公開日1998年12月16日申請日期1998年4月29日優先權日1997年6月5日發明者催水石,孫榮培,黃佑鉉,姜秉炫,張允漢申請人:三星電管株式會社