氮化鎵晶體的制備方法

專利名稱：氮化鎵晶體的制備方法
技術領域：
本發明涉及可用于短波長半導體激光、高溫工作的大功率晶體管的氮化鎵晶體的制備方法。
半導體激光被廣泛地用于光盤的讀寫。由于光盤每單位面積可記錄的信息量與半導體激光波長的2次方成反比，因此，將激光短波長化是實現高密度記錄的有效方法。氮化鎵是禁帶寬度高達3.4eV且為直接躍遷型的半導體，可與氮化鋁和氮化銦形成混晶。因此，由于氮化鎵可容易地制成產生半導體激光所必需的禁帶寬度不同的半導體雙異質結結構，因此，還有望成為波長400nm左右的短波長激光材料。
而且，上述氮化鎵具有禁帶寬度大、絕緣擊穿電場為5×106V/cm、電子飽和漂移速度高達1.5×107cm/s等特性，有望成為高溫高速晶體管材料。
由于沒有良好的氮化鎵基板，因此氮化鎵系材料晶體生長時一般用藍寶石作為基板進行異質外延生長。除一般使用的有機金屬氣相生長法和分子束外延法之外，為進一步改善結晶性，用生長速度在100微米/小時以上的高速制膜法進行的厚膜生長受到關注，其研究開發目前非常活躍，該高速制膜法系采用分別以氨氣作為氮原料，以流經加熱的鎵表面供給的氯化氫氣體作為鎵原料的鹵化物VPE法。
在以往的用鹵化物VPE法進行的氮化鎵晶體的制備方法中，使用藍寶石作為基板材料，用鹵化物VPE法形成膜厚在100微米以上的氮化鎵晶體。
下面，結合

圖10對以往的氮化鎵晶體的制備方法進行說明。
圖10是以往的氮化鎵晶體的制備方法。在圖10中，氮化鎵晶體9形成在藍寶石基板5上。
將藍寶石基板5加熱至例如1000℃，使其與由氨氣和流經加熱至850℃的金屬鎵(圖中未標出)表面供給的氯化氫氣體形成的氯化鎵反應，形成100微米的氮化鎵9。
然而，在以往的氮化鎵晶體的制備方法中，在藍寶石基板上形成氮化鎵時，由于形成于藍寶石基板的生長核的密度小、且基板溫度高，因此，生長速度大，其結果，三維生長占優勢地位。由此，形成的氮化鎵晶體表面有許多凹凸，且存在多個晶粒界面，晶體位錯密度大，難以得到平坦性和結晶性優異的厚膜氮化鎵晶體。
本發明的目的在于解決以往存在的問題，提供一種平坦性、結晶性優異的氮化鎵晶體的制備方法。
本發明的氮化鎵晶體制備方法是發現以下現象的基礎上完成的在氮化鎵異質外延生長中將含僅一個原子的金屬鎵的生成物高密度地且均勻地結合在基板表面上，以此為生長核使氮化鎵生長，可得到平坦的結晶性良好的氮化鎵晶體，而且，通過在低溫下形成初期氮化鎵生長層，可防止上述生長核的再蒸發，從而得到平坦的結晶性良好的氮化鎵晶體。
本發明的第一種氮化鎵晶體制備方法包括在含鎵的氣氛中加熱基板的第一工序、在上述基板上形成第一氮化鎵的第二工序和在上述第一氮化鎵的上面于比第一氮化鎵形成溫度高的溫度形成第二氮化鎵的第三工序。在氮化鎵的異質外延生長中，在含鎵的氣氛中加熱基板，可使由含僅一個原子的金屬鎵的上述氣體得到的生成物高密度地且均勻地結合在上述基板上。而且，將含結合的金屬鎵的生成物作為生長核在低溫形成第一氮化鎵，可在防止上述生長核超蒸發的同時，令氮化鎵可進行平坦而均質的初期生長。在上述第一氮化鎵形成后，再在高溫下形成第二氮化鎵，由于經過高溫下的熱處理，第一氮化鎵的結晶性得到改善，且在其上面形成的第二氮化鎵的結晶性提高，可進行良好的初期生長，因此，可形成表面平坦、結晶性良好的第二氮化鎵。
本發明的第二種氮化鎵晶體制備方法是，在上述第一種方法的第三工序結束之后除去基板。與第一種方法同樣，用該方法可形成平坦性、結晶性優異的第二氮化鎵。通過在該第二氮化鎵的上面形成氮化鎵系半導體激光、發光二極管等pn結結構，上述基板的至少一部分被除去，因此，可在氮化鎵的兩面分別形成電極。與用沒有導電性的藍寶石作為基板，將氮化物系半導體選擇性地刻蝕后形成電極的以往的方法相比，該方法可大幅度地簡化器件制造工序，且可在基板表面側、背面側形成電極，減小串聯電阻，因此、可降低氮化鎵系半導體激光、發光二極管等的工作電壓。此外，通過在第二氮化鎵的上面形成氮化鎵系晶體管結構，與以往使用傳熱系數僅為0.11W/cm·K的藍寶石作為基板相比，可改善散熱，且可輸出更大的電功率。
本發明的第三種氮化鎵晶體制備方法是，用由藍寶石或氮化鋁、碳化硅、氧化鋅、硅構成的膜或這些材料的多層膜形成上述基板。這里，也可使用例如藍寶石上的氮化鋁、硅上的碳化硅、藍寶石上的氧化鋅、硅上的氧化鋅等基板。根據該方法，由于例如在使用硅上的碳化硅作為基板時，碳化硅的晶格常數在六方晶格a軸上為3.08，氮化鎵的晶格常數在六方晶格a軸上為3.19，其晶格失配較小，為3.45％左右，因此，與直接在硅基板上形成氯化鎵的情況相比，通過將碳化硅插入在硅基板與氮化鎵之間的形式來形成，可降低氮化鎵表面的晶體位錯密度。此外，由于例如在用藍寶石上的氧化鋅作為基板時，氧化鋅的晶格常數在六方晶格a軸上為3.25，氮化鎵的晶格常數在六方晶格a軸上為3.19，其晶格失配較小，為1.91％左右，因此，與直接在藍寶石基板上形成氮化鎵的情況相比，通過將氧化鋅插入在藍寶石基板與氮化鎵之間的形式來形成，可降低氮化鎵表面的晶體位錯密度。
本發明的第四種氮化鎵晶體制備方法的特征是，在上述第一工序中，由流經加熱的三氯化鎵表面導入的氣體形成含鎵的氣氛。根據該方法，可使由含僅一個原子的金屬鎵和氯原子的上述氣體得到的生成物高密度地且均勻地結合在上述基板上。而且，通過將上述生成物作為生長核在低溫形成第一氮化鎵，可在防止上述生長核超蒸發的同時，令氮化鎵可進行平坦而均質的初期生長。在上述第一氮化鎵形成后，在高溫下形成第二氮化鎵，由于經過高溫下的熱處理，第一氮化鎵的結晶性得到改善，且在其上面形成的第二氮化鎵的結晶性提高，可進行良好的初期生長，因此，可形成表面平坦、結晶性良好的氮化鎵晶體。
本發明的第五種氮化鎵晶體制備方法的特征是，在上述第一工序中，由流經加熱的金屬鎵表面導入的氯化氫氣體形成含鎵的氣氛。根據該方法可使由含僅一個原子的金屬鎵和氯原子的上述氣體得到的生成物高密度地且均勻地結合在上述基板上。而且，通過將上述生成物作為生長核在低溫形成第一氮化鎵，可在防止上述生長核超蒸發的同時，形成平坦而均質的氮化鎵初期生長層。在上述第一氮化鎵形成后，在高溫下形成第二氮化鎵，由于經過高溫下的熱處理，第一氮化鎵的結晶性得到改善，且在其上面形成的第二氮化鎵的結晶性提高，可進行良好的初期生長，因此，可形成表面平坦、結晶性良好的氮化鎵晶體。
本發明的第六種氮化鎵晶體制備方法的特征是，在上述第一工序中，由經過含鎵的有機金屬表面導入的氣體形成含鎵的氣氛。根據該方法，可使由含僅一個原子的金屬鎵和例如烴等有機化合物分子的上述氣體得到的生成物高密度地且均勻地結合在上述基板上。而且，通過將上述生成物作為生長核在低溫形成第一氮化鎵，可在防止上述生長核超蒸發的同時，令氮化鎵可進行平坦而均質的初期生長。在上述第一氮化鎵形成后，在高溫下形成第二氮化鎵，由于經過高溫下的熱處理，第一氮化鎵的結晶性得到改善，且在其上面形成的第二氮化鎵的結晶性提高，可進行良好的初期生長，因此，可形成表面平坦、結晶性良好的氮化鎵晶體。
下面對本發明的實施方式進行說明。實施方式1圖1是本發明的氮化鎵晶體制備方法的第一種實施方式。首先，令氮氣流經加熱至78℃的熔點以上的三氯化鎵(GaCl3)(圖中未標出)表面，與加熱至700℃的硅基板1反應，如圖1(a)、(b)所示，在硅基板1的表面，以硅原子與鎵原子結合的形式，形成由二氯化鎵(GaCl2)構成的生長核2。接著，如圖1(c)所示，將硅基板1的溫度加熱至600℃，通過三氯化鎵與氨氣反應的鹵化物VPE法在生長核2的上面形成約500的非晶態的第一氮化鎵3。然后，再將硅基板1的溫度加熱至1000℃，如圖1(d)所示，用同樣的鹵化物VPE法在第一氮化鎵3上面形成約100微米的單晶的第二氮化鎵4。由此，可在硅基板1上均勻地且高密度地形成生長核2。此外，通過在低溫形成第一氮化鎵3，可在防止生長核2的超蒸發的同時，令氮化鎵可進行平坦而均質的初期生長。在第一氮化鎵3形成后，在高溫下形成第二氮化鎵4，由于經過高溫下的熱處理，第一氮化鎵3的結晶性得到改善，且在其上面形成的第二氮化鎵4的結晶性提高，可進行良好的初期生長，因此，可形成表面平坦、結晶性良好的單晶氮化鎵晶體即第二氮化鎵4。實施方式2圖2是本發明的氮化鎵晶體制備方法的第二種實施方式。圖2(a)-(d)是與實施方式1中的圖1(a)-(d)同樣的制備工序。在實施方式2中，在實施方式1中圖1(d)所示的制造工序結束之后，如圖2(e)所示，將硅基板1浸漬在氫氟酸∶硝酸(HF∶HNO3＝1∶5)等酸溶液中，從生長核2、第一氮化鎵3和第二氮化鎵4上將硅基板1除去。由此，在實施方式2中，與實施方式1同樣，可形成表面平坦的、結晶性良好的氮化鎵晶體。此外，若除去硅基板1，在第二氮化鎵4上面形成由氮化鎵系半導體構成的pn結，則由于可在氮化鎵的兩側分別形成電極，與以往使用藍寶石基板相比，可簡化器件制造工序，且可減小串聯電阻，因此，例如可降低半導體激光的工作電壓。此外，通過在第二氮化鎵4的上面形成氮化鎵系晶體管結構，且由于氮化鎵晶體的傳熱系數為1.3W/cm·K，比藍寶石的傳熱系數0.11W/cm·K大，因此，與以往使用藍寶石基板相比，可改善散熱，且可使更大功率的晶體管工作。實施方式3圖3是本發明的氮化鎵晶體制備方法的第三種實施方式。首先，將藍寶石基板5加熱至1000℃，使其與氨反應，如圖3(a)、(b)所示，在藍寶石基板5表面形成氮化鋁6。然后，在圖3(c)-(e)中，與實施方式1中的圖1(b)-(d)所示的工序同樣，依次形成生長核2、第一氮化鎵3和第二氮化鎵4。由于氮化鋁6與藍寶石基板5相比，更容易與二氯化鎵結合，因此，與直接在藍寶石基板5上形成生長核相比，可形成密度更高的生長核2，從而可形成平坦性優異的第一氮化鎵3和第二氮化鎵4。實施方式4圖4是本發明的氮化鎵晶體制備方法的第四種實施方式。首先，將硅基板1加熱至1350℃，使其與甲硅烷氣體(SiH4)和甲烷氣體(CH4)反應，如圖4(a)、(b)所示，形成約1000的碳化硅薄膜7。然后，使氮氣流經保持在78℃的熔點以上的三氯化鎵(GaCl3)表面，與加熱至700℃的碳化硅7反應，如圖4(c)所示，在碳化硅7表面以碳原子與鎵原子結合的形式形成由二氯化鎵(GaCl2)構成的生長核2。將硅基板1的溫度加熱至600℃，用三氯化鎵與氨反應的鹵化物VPE法在生長核2的上面形成約500的第一氮化鎵3。再將硅基板1的溫度加熱至1000℃，用同樣的氯化物PVE法在第一氮化鎵3的上面形成約100微米的單晶的第二氮化鎵4。在本實施方式中，由于碳化硅和氮化鎵的晶格失配較小，為3.45％左右，因此，與直接在硅基板1上形成第一氮化鎵3相比，可降低第一氮化鎵3和第二氮化鎵4表面的晶體位錯密度。實施方式5圖5是本發明的氮化鎵晶體制備方法的第五種實施方式。在實施方式5中，圖5(a)-(e)所示的工序與實施方式4中圖4(a)-(e)所示的工序相同。第二氮化鎵4形成后，將硅基板1浸漬在氫氟酸∶硝酸(HF∶HNO3＝1∶5)等酸溶液中，除去硅基板1。由此，若將第一氮化鎵3、第二氮化鎵4和碳化硅薄膜7的導電型選擇成同一類型，且在第二氮化鎵4的上面形成由氮化鎵系半導體構成的pn結，則由于可在基板的正面和背面分別形成電極，因此，與以往使用藍寶石基板相比，可簡化器件制造工序，且可減小串聯電阻，因此，例如可降低半導體激光的工作電壓。此外，通過在第二氮化鎵4的上面形成氮化鎵系晶體管結構，且由于氮化鎵晶體的傳熱系數為1.3W/cm·K，比藍寶石的傳熱系數0.11W/cm·K大，因此，與以往使用藍寶石基板相比，可改善散熱，且可使更大功率的晶體管工作。實施方式6圖6是本發明的氮化鎵晶體制備方法的第六種實施方式。首先，將硅基板5加熱至550℃，在0.01托的氧氣氛中濺射氧化鋅靶，如圖6(a)、(b)所示，形成約1000的氧化鋅薄膜8。然后，使氮氣流經保持在78℃的熔點以上的三氯化鎵(GaCl3)表面，與加熱至700℃的氧化鋅8反應，如圖6(c)所示，在氧化鋅薄膜8表面以氧原子與鎵原子結合的形式形成由二氯化鎵(GaCl2)構成的生長核2。將藍寶石基板5的溫度加熱至600℃，用三氯化鎵與氨反應的鹵化物VPE法在生長核2的上面形成約500的非晶態的第一氮化鎵3。再將藍寶石基板5的溫度加熱至1000℃，用同樣的氯化物PVE法在第一氮化鎵3的上面形成約100微米的單晶的第二氮化鎵4。
在本實施方式中，由于氧化鋅和氮化鎵的晶格失配較小，為1.91％左右，因此，與在藍寶石基板5上形成氮化鎵相比，可降低在氮化鎵表面的晶體位錯密度。實施方式7圖7是本發明的氮化鎵晶體制備方法的第七種實施方式。在實施方式7中，圖7(a)-(e)所示的工序與實施方式6中圖6(a)-(e)所示的工序相同。第二氮化鎵4形成后，將藍寶石基板5和氧化鋅薄膜8浸漬王水(HCl∶HNO3＝3∶1)等酸溶液中，除去藍寶石基板5和氧化鋅薄膜8。由此，若在第一氮化鎵3和第二氮化鎵4的上面形成由氮化鎵系半導體構成的pn結，則由于可在基板的正面和背面分別形成電極，因此，與不去除藍寶石基板5的相比，可簡化器件制造工序，且可減小串聯電阻，因此，例如可降低半導體激光的工作電壓。通過在第二氮化鎵4的上面形成氮化鎵系晶體管結構，且由于氮化鎵晶體的傳熱系數為1.3W/cm·K，比藍寶石的傳熱系數0.11W/cm·K大，因此，與不去除藍寶石基板的相比，可改善散熱，且可使更大功率的晶體管工作。實施方式8圖8是本發明的氮化鎵晶體制備方法的第八種實施方式。首先，將硅基板1加熱至550℃，在0.01托的氧氣氛中濺射氧化鋅靶，如圖8(a)、(b)所示，形成約1000的氧化鋅薄膜8。然后，使氮氣流經保持在78℃的熔點以上的三氯化鎵(GaCl3)表面，與加熱至700℃的氧化鋅薄膜8反應，在氧化鋅薄膜8表面以氧原子與鎵原子結合的形式形成由二氯化鎵(GaCl2)構成的生長核2。將硅基板1的溫度加熱至600℃，用三氯化鎵與氨反應的鹵化物VPE法在生長核2的上面形成約500的非晶態的第一氮化鎵3。再將硅基板1的溫度加熱至1000℃，用同樣的氯化物PVE法在第一氮化鎵3的上面形成約100微米的單晶的第二氮化鎵4。在本實施方式中，由于氧化鋅和氮化鎵的晶格失配較小，為1.91％左右，因此，與直接在硅基板1上形成第一氮化鎵3相比，可降低在第一氮化鎵3和第二氮化鎵4表面的晶體位錯密度。而且，由于硅基板比藍寶石基板便宜，與本發明第六實施方式中使用藍寶石基板5相比，可降低成本。實施方式9圖9是本發明的氮化鎵晶體制備方法的第九種實施方式。在實施方式9中，圖9(a)-(e)所示的工序與實施方式8中圖8(a)-(e)所示的工序相同。第二氮化鎵4形成后，將硅基板1浸漬在氫氟酸∶硝酸(HF∶HNO3＝1∶5)等酸溶液中，除去硅基板1，然后，將氧化鋅薄膜8浸漬在王水(HCl∶HNO3)等酸溶液中，除去氧化鋅薄膜8。由此，若在第二氮化鎵4的上面形成由氮化鎵系半導體構成的pn結，則由于可在基板的正面和背面分別形成電極，因此，與在藍寶石基板5上形成相比，可簡化器件制造工序，且可減小串聯電阻，因此，例如可降低半導體激光的工作電壓。此外，通過在第二氮化鎵4的上面形成氮化鎵系晶體管結構，且由于氮化鎵晶體的傳熱系數為1.3W/cm·K，比藍寶石的傳熱系數0.11W/cm·K大，因此，與在藍寶石基板上形成相比，可改善散熱，且可使更大功率的晶體管工作。而且，由于硅基板1比藍寶石基板5便宜，與實施方式7中使用藍寶石基板5相比，可降低成本。
如上面所說明的，本發明的氮化鎵晶體制備方法具有以下優異效果在含鎵的氣氛中加熱基板，使含僅一個原子的金屬鎵的生成物高密度地且均勻地結合在基板表面，將此作為生長核，通過在低溫形成第一的非晶態的氮化鎵或多晶的氮化鎵或單晶的氮化鎵，在防止上述生長核超蒸發的同時，形成平坦而均質的初期生長層，再通過在比第一氮化鎵形成溫度高的溫度形成第二氮化鎵，可形成平坦性優異、結晶性良好的氮化鎵晶體。
此外，本發明的方法還具有以下優異效果在基板上形成第二氮化鎵晶體之后除去基板，可形成具有導電性且散熱性優異的氮化鎵晶體。
圖面的簡單說明圖1是本發明的氮化鎵晶體制備方法的第一種實施方式；圖2是本發明的氮化鎵晶體制備方法的第二種實施方式；圖3是本發明的氮化鎵晶體制備方法的第三種實施方式；圖4是本發明的氮化鎵晶體制備方法的第四種實施方式；圖5是本發明的氮化鎵晶體制備方法的第五種實施方式；圖6是本發明的氮化鎵晶體制備方法的第六種實施方式；圖7是本發明的氮化鎵晶體制備方法的第七種實施方式；圖8是本發明的氮化鎵晶體制備方法的第八種實施方式；圖9是本發明的氮化鎵晶體制備方法的第九種實施方式；圖10是以往的氮化鎵晶體制備方法。
符號說明1 硅基板2 生長核3 第一氮化鎵4 第二氮化鎵5 藍寶石基板6 氮化鋁7 碳化硅薄膜8 氧化鋅薄膜9 氮化鎵晶體
權利要求
1.氮化鎵晶體的制備方法，其特征在于，具有在含鎵的氣氛中加熱基板的第一工序、在上述基板上形成第一氮化鎵的第二工序和在上述第一氮化鎵的上面于比上述第一氮化鎵形成溫度高的溫度形成第二氮化鎵的第三工序。
2.如權利要求1所述的氮化鎵晶體的制備方法，其特征在于，在所述第三工序結束之后，除去所述基板。
3.如權利要求1或2所述的氮化鎵晶體的制備方法，其特征在于，用藍寶石或氮化鋁、碳化硅、氧化鋅、硅構成的薄膜或這些材料的多層膜形成所述基板。
4.如權利要求1或2所述的氮化鎵晶體的制備方法，其特征在于，在所述第一工序中，由流經加熱的三氯化鎵表面導入的氣體形成含鎵的氣氛。
5.如權利要求1或2所述的氮化鎵晶體的制備方法，其特征在于，在所述第一工序中，由流經加熱的金屬鎵的表面導入的氯化氫氣體形成含鎵的氣氛。
6.如權利要求1或2所述的氮化鎵晶體的制備方法，其特征在于，在所述第一工序中，由流經含鎵的有機金屬表面導入的氣體形成含鎵的氣氛。
全文摘要
本發明提供一種制備平坦性、結晶性優異的氮化鎵厚膜晶體的方法。該方法包括在含鎵的氣氛中加熱硅基板1的第一工序、在上述硅基板1上形成第一氮化鎵3的第二工序和在上述第一氮化鎵3的上面于比上述第一氮化鎵3的形成溫度高的溫度形成第二氮化鎵4的第三工序。
文檔編號H01S5/323GK1201081SQ9810620
公開日1998年12月9日 申請日期1998年4月3日 優先權日1997年4月9日
發明者油利正昭, 上田哲三, 馬場孝明 申請人:松下電子工業株式會社