專利名稱：鋰離子二次電池的制造方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子二次電池的制造方法，說得再詳細點，涉及可以以任意形狀薄型化、輕重量化的鋰離子二次電池的制造方法。
背景技術：
為與便攜式電子機器的小型化輕重量化相適應，電池中的電能容量的提高成了最重要的課題，人們一直在進行多樣的電池的開發和改良。在迄今為止的電池中，鋰離子二次電池是最可以期待高的容量的二次電池，現在仍在積極地對其進行著改良。鋰離子二次電池，作為其主要的構成，具有正極、負極和被該正極和負極夾持著的離子導電層。在現在已經實用化的鋰離子二次電池中，離子導電層使用的是用含鋰離子的非水系的溶劑充滿聚乙烯或聚丙烯等的多孔質薄膜的導電層。
現在已經實用化了的鋰離子二次電池，采用使用不銹鋼制等的牢固的外裝罐，并進行加壓的辦法維持正極-離子導電層-負極之間的電連接。但是，上述外裝罐增加了鋰離子二次電池的重量，使小型化、輕重量化變得困難起來的同時，由于外裝罐的剛直性，任意形狀化也變得困難了起來。要想使鋰離子二次電池小型化和輕重量化以及任意形狀化，就必須使正極和離子導電層、負極和離子導電層進行接合，并維持該狀態而不必從外部加壓。
作為這方面的方法，在美國專利5437692中，公開了一種把鋰離子導電性的聚合物用作離子導電層，用含鋰化合物的粘接層，把正極和負極接合到上述導電層上的方法。此外，在WO95/15589中，公開了一種先形成可塑性的離子導電層，再用該可塑性離子導電層接合正極和負極的方法。
但是，若用上述美國專利5437692中所公開的方法，則不能得到足夠的強度，不能把電池作得足夠得薄，此外，離子導電層與正極和負極之間的離子導電電阻也高、充放電特性等的電池特性在實用上也有問題。此外，若用上述WO95/15589，由于接合可塑性的離子導電層，故存在著不能得到足夠的強度，不能把電池制作得足夠得薄這樣的問題。
本發明就是為了消除上述那樣的問題而作出的，目的是提供一種鋰離子二次電池的制造方法用粘接性樹脂使正極和負極與離子導電層(隔離物)貼緊，在可以確保電極與隔離物之間的足夠的接合強度的同時，還可以確保使正極和負極與隔離物之間的離子導電電阻與使用現有的外裝罐的電池類同。
發明的公開本發明的第1種鋰離子二次電池的制造方法，具備下述工序分別在正極和負極集電體上成型正極和負極活性物質層，形成各個電極的工序；把作為主要成分將氟系樹脂或聚乙烯醇溶解到溶劑中構成的粘接樹脂溶液涂敷到隔離物上的工序；把上述各個電極交互地重合到該隔離物間形成多層的疊層體的工序；對該疊層體邊加壓邊干燥使溶劑蒸發以形成平板狀電池疊層體的工序；和使電解液浸漬于該平板狀電池疊層體中的工序。
本發明的第2種鋰離子二次電池的制造方法，是在上述第1種鋰離子二次電池的制造方法中，介以切斷開來的隔離物形成多層的疊層體的方法。
本發明的第3種鋰離子二次電池的制造方法，是在是在上述第1種鋰離子二次電池的制造方法中，介以卷繞起來的隔離物形成多層的疊層體的方法。
本發明的第4種鋰離子二次電池的制造方法，是在上述第1種鋰離子二次電池的制造方法中，介以折疊起來的隔離物形成多層的疊層體的方法。
采用上述第1到第4種的鋰離子二次電池的制造方法，使得可以防止由正極和負極活性物質以及分別接合到該活性物質上的正極和負極集電體構成的各個電極與隔離物之間的剝離，即便是沒有剛直的殼體，也可以維持作為電池的構造，故可以使電池輕重量化、薄型化的同時，還可以借助于涂敷到隔離物上的粘接樹脂溶液改善充放電特性，采用具有多層的疊層體的辦法，可以得到小型緊湊且特性穩定的鋰離子二次電池。此外，在對形成后的電池上作用有使之變形的外力或內部的熱應力的情況下，由于遭到破壞的是電極的活性物質層和集電體之間而不是隔離物，故還具有可以維持安全性的效果。
本發明的第5種鋰離子二次電池的制造方法，是在上述第1種鋰離子二次電池的制造方法中，粘接樹脂溶液是以二甲基甲酰胺為溶劑，在該溶劑中含有氟系樹脂或聚乙烯醇的溶液的方法。
本發明的第6種鋰離子二次電池的制造方法，是在上述第5種鋰離子二次電池的制造方法中，粘接樹脂溶液是在二甲基甲酰胺中，氟系樹脂或聚乙烯醇含有3～25重量份，理想的是含有5～15重量份的溶液的方法。
本發明的第7種鋰離子二次電池的制造方法，是在上述第1種鋰離子二次電池的制造方法中，在80℃以下的氣流中進行干燥的方法。因此，可以縮短干燥所需要的時間。
本發明的第8種鋰離子二次電池的制造方法，是在上述第1種鋰離子二次電池的制造方法中，在把粘接樹脂溶液涂到隔離物上之前，對該隔離物表面進行等離子體處理的方法。因此，可以進一步提高粘接性。
附圖的簡單說明圖1、圖2和圖3是用本發明的制造方法得到的鋰離子二次電池的一個實施例的主要部分剖面示意圖。圖4的示意圖示意性地示出了上述圖1、圖2、圖3中示出的單個疊層體的構成。
優選實施例以下，參照
本發明的實施例。
圖1、圖2和圖3的主要部分剖面示意圖示出了本發明的鋰離子二次電池的一個實施例，圖4的示意圖示意性地示出了上述圖1、圖2、圖3中示出的單個疊層體的構成。在各個圖中，12是疊層體，疊層體12由下述部分構成在由鋁箔等的金屬構成的正極集電體2的上邊成型正極活性物質層3構成的正極1，在由銅等的金屬構成的負極集電體5的上邊成型負極活性物質6構成的負極4，保持有含有鋰離子的電解液的隔離物7，和使隔離物7與正極1以及隔離物7與負極4進行接合的粘接性樹脂層8。粘接性樹脂層8具有微細孔，該微細孔保持電解液。
作為正極集電體2或負極集電體5，只要是在鋰離子二次電池內穩定的金屬都可以使用，作為正極集電體2理想的是使用鋁，作為負極集電體理想的是使用銅。集電體2、5的形狀，箔、網狀、金屬網等哪一種都可以用，但是，為了得到與活性物質之間的接合強度和為了易于進行接合后的電解液的浸漬，像網狀、金屬網之類的表面積大的形狀是理想的。
含于正極活性物質層中的活性物質，例如可以使用鋰和鈷、錳、鎳等的過渡金屬之間的復合氧化物，鋰和硫族化合物之間的復合氧化物、或在這些復合化合物中含有過渡金屬的復合化合物、在上述復合氧化物中、具有各種的微量添加元素的復合化合物，但并不特別限定于這些物質。
含于負極活性物質層6中的活性物質理想的是使用碳素質材料，但在本發明的電池中，則可以與化學方面的特性、形狀等無關地使用。
在隔離物7中使用的材料，只要是用絕緣性的多孔質膜、網、無紡布等浸漬電解液且可以得到足夠的強度的膜，都可以使用。使用由聚丙烯、聚乙烯等構成的多孔質膜，從確保安全性的觀點來看是理想的。
作為用來形成粘接性樹脂層8的高分子材料，例如可以使用氟系樹脂或以氟系樹脂為主要成分的混合物，聚乙烯醇或以聚乙烯醇為主要成分的混合物。作為氟系樹脂，具體地說可以使用偏氟乙烯、4-氟化乙烯等的在分子構造內具有氟原子的聚合物或共聚物，在分子骨架中具有乙烯醇的聚合物或共聚物，或者與聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯等的混合物等。特別是氟系樹脂的聚偏氟乙烯是合適的。
作為電解液，可以使用向二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甲醚、二乙醚等的醚系溶劑、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等的酯系溶劑的單獨或混合物中，溶解有LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等的電解質的電解液。
其次，說明圖1所示的鋰離子二次電池的疊層體的制造方法。
首先，向正極1和負極4的各自的活性物質中混合適當的量的粘接樹脂(向正極1的活性物質中再混合進石墨粉等的導電性材料)并作成為膏狀，把該膏狀的活性物質分別涂敷到正極集電體2和負極集電體5上，干燥后形成正極1和負極4的各個電極。這里使用的粘接樹脂，除了主要成分與在粘接樹脂層8中使用的樹脂相同的樹脂外，還可以使用聚乙烯等各種樹脂。
其次，把上述涂敷用粘接樹脂溶液均勻地涂敷到隔離物7的整個面上。涂敷可以使用通過粘接樹脂溶液提拉的提拉法、使粘接樹脂往隔離物上邊滴下，用棒涂敷器均勻地涂敷的棒涂敷器法、用噴射法向隔離物上涂敷粘接樹脂的噴射法等。此外，在把氟系樹脂用于隔離物的情況下，可以對表面進行等離子體處理以確保粘接性。
在把粘接樹脂溶液涂敷到了電極上而不是隔離物上的情況下，粘接樹脂溶液將向電極內滲入，使隔離物與電極間的粘接強度降低。此外，由于粘接樹脂溶液滲入到電極內，將減少鋰離子的導電通路，降低電池特性。再有，在用于電極形成的粘接樹脂作為主要成分含有聚偏氟乙烯或聚乙烯醇的情況下，會因涂敷用的粘接樹脂溶液而溶解，降低電極的強度。
借助于向隔離物上涂敷粘接樹脂溶液，可以防止粘接樹脂溶液向電極內的滲入，可以防止起因于粘接樹脂溶液的電極形成用的粘接樹脂的溶解，由于提高了隔離物與電極間的粘接力，故可以抑制電極強度的降低。
再者，在隔離物與電極之間的界面上適度形成的粘接樹脂層，可以提高電極內部的活性物質對于鋰離子的摻雜和脫雜的利用效率。就是說，鋰離子的移動的容易度與在溶液中相等，故鋰離子的摻雜和脫雜集中于與隔離物鄰接的活性物質部分發生，雖然會有電極內部的活性物質不能有效地應用的問題，但借助于涂敷到隔離物上的粘接樹脂溶液覆蓋隔離物近旁的活性物質表面，使活性部分變得比電極內部的活性物質還少，使隔離物近旁的活性物質和電極內部的活性物質的摻雜和脫雜速度均一化，因而改善充放電效率。
粘接樹脂溶液常常使用以3～25重量份，理想的是5～15重量份的聚偏氟乙烯或聚乙烯醇為主要成分的N-甲基吡咯烷酮溶液。在粘接樹脂過薄的情況下則不能涂敷足夠的樹脂，粘接強度不足，在溶液過濃的情況下則涂敷樹脂量過多，結果變成為電極間的離子導電性減少，得不到良好的電池特性。
其次，在粘接樹脂溶液干燥之前，把上述各個電極的一方重合到已經涂敷上粘接樹脂的隔離物之間，用加壓輥等從兩面加壓力使之加熱干燥后，切斷成規定的大小，在把該一方的電極夾在中間的隔離物的外面，重合已經涂敷上粘接樹脂并切斷成規定的大小的另一方的電極，再在外面重合把已經涂敷上粘接樹脂的另一方的電極夾在中間的隔離物。反復進行上述工序，制作多層的電池疊層體，邊加壓邊干燥該多層的電池疊層體，形成平板狀電池疊層體。這時的加熱溫度理想的是60～100℃。在比60℃還低的溫度下，干燥需要很長的時間，從工程方面來看是不理想的。在比100℃還高的溫度下，有可能給隔離物等造成壞影響，也不理想。然后，為了去除殘余溶劑有時候要繼續加熱，但在這種情況下不需要特別加壓力。在加熱時減壓這種作法，對縮短干燥時間是有效的，但并不是必要條件。
把具有將上述這樣地形成的正極1和負極4粘接到隔離物7上的多層的疊層體的平板狀電池疊層體插入鋁層壓膜袋子中去，在減壓狀態下浸漬上述電解液，對鋁層壓膜袋子進行加熱密封，完成鋰離子二次電池。
如上所述，由于成為可以防止由正極和負極活性物質以及分別接合到該活性物質上的正極和負極集電體構成的各個電極與隔離物之間的剝離，即便是沒有剛直的殼體，也可以維持作為電池的構造，故可以使電池輕重量化、薄型化的同時，還可以借助于涂敷到隔離物上的粘接樹脂溶液改善充放電特性，采用具有多層的疊層體的辦法，可以得到小型緊湊且特性穩定的鋰離子二次電池。此外，在對形成后的電池上作用有使之變形的外力或內部的熱應力的情況下，由于遭到破壞的是電極的活性物質層和集電體之間而不是隔離物，故還具有可以維持安全性的效果。
此外，作為粘接樹脂的溶液的溶劑，采用使用沸點比N-甲基吡咯烷酮(沸點201℃)低，可以溶解以聚偏氟乙烯等的氟系樹脂或以聚乙烯醇為主要成分的粘接樹脂的二甲基甲酰胺的辦法，可以使溶劑蒸發工序短時間化。二甲基甲酰胺中的以聚偏氟乙烯或聚乙烯醇為主要成分的粘接樹脂定為3～25重量份，理想的是定為5～15重量份。
此外，采用使把各個電極重合到涂敷了粘接樹脂溶液的隔離物上邊之后的加熱干燥暴露在80℃以下的氣流中進行的辦法，可以縮短干燥所需要的時間以下，給出包括圖2和圖3的例子在內的實施例，進一步對本發明詳細地進行說明。
實施例1(正極的制作)把采用使87重量份LiCoO2，8重量份石墨粉，5重量份聚偏氟乙烯分散到N-甲基吡咯烷酮(以下，叫做NMP)中的辦法調制成的正極活性物質膏，用刮刀刀片(doctor Blade)法涂敷厚度約300微米，形成正極活性物質薄膜。在其上部載置成為正極集電體2的厚度30微米的鋁網，再在其上部再次用刮刀刀片法涂敷調整為厚度300微米的正極活性物質膏。將之在60℃的干燥機中放置60分鐘后變成為半干狀態，形成正極集電體2和正極活性物質的疊層體。采用使該疊層體壓延成400微米的辦法，制作成形成了正極活性物質層3的正極1。在把該正極1浸泡到電解液中之后，測定正極活性物質層和正極集電體之間的剝離強度，該強度的值為20～25gf/cm。
(負極的制作)把95重量份メソフェ-ズマィクロビ-ズカ-ボン(大阪瓦斯生產)、5重量份聚偏氟乙烯分散到NMP中調制成的負極活性物質膏，用刮刀刀片(doctor Blade)法涂敷為厚度300微米，形成負極活性物質薄膜。在其上部載置成為負極集電體的厚度20微米的銅網，再在其上部再次用刮刀刀片法涂敷調整為厚度300微米的負極活性物質膏。
將之在60℃的干燥機中放置60分鐘后變成為半干狀態，形成負極集電體5和負極活性物質的疊層體。采用使該疊層體壓延成400微米的辦法，制作成形成了負極活性物質層6的負極4。
在把該負極4浸泡到電解液中之后，測定負極活性物質層6和負極集電體5之間的剝離強度，該強度的值為5～10gf/cm。
(電池的制作)以5重量份的聚偏氟乙烯，95重量份NMP這樣的組成比率進行混合并進行充分地攪拌使之變成均勻的溶液制成粘接樹脂溶液。
其次，采用向作為隔離物7使用的2塊連續的長方帶狀的多孔性的聚丙稀薄板(ヘキスト生產，商品名為セルガ-ド#2400)的各自的一個面上，滴下上述粘接樹脂，在隔離物上邊移動把直徑0.5mm的長絲細密地纏繞到直徑1cm的玻璃管上的棒涂敷器的辦法，向隔離物整個面上均勻地涂敷粘接樹脂溶液。
其次，在粘接樹脂干燥之前，把作為一方的電極的正極1緊密粘貼到上述聚丙烯薄板的涂敷面上，并用加壓輥等從兩面加壓力加熱干燥后，切斷成規定的大小，其次，用棒涂敷器在該切斷后的聚丙烯薄板的未涂敷面上同樣地涂敷粘接樹脂溶液，把已經切斷成規定的大小的作為另一方的電極的負極4重合到該涂敷面上使之貼緊，再用棒涂敷器向把上述切斷后的正極夾在中間的聚丙烯薄板的未涂敷面上涂敷粘接樹脂溶液，使該涂敷面重合到上述負極上。反復進行這一固定，制成多層的疊層體。采用使該多層的疊層體邊加壓邊在干燥機內在無風的狀態下在60℃進行加熱的辦法，蒸發除去作為溶劑的NMP，形成圖1所示的平板狀電池疊層體。用使NMP蒸發的辦法，使粘接樹脂變成為具有連續孔的多孔質的膜。
接著，把已經形成為規定的大小的平板狀電池疊層體插入鋁層壓膜的袋子內，在減壓下，浸漬以1.0mol/dm3的濃度向碳酸亞乙酯(關東化學公司生產)和二甲基碳酸酯(和光純藥公司生產)的混合溶劑(摩爾比為1∶1)中溶解了LiPF6(東京化成公司生產)的電解液。之后用加熱密封的辦法進行封口處理，制成具有圖1所示的電池疊層體的鋰離子二次電池。
實施例2僅僅把上述實施例1的粘接樹脂溶液變更如下，經與實施例1同樣的處理，制作具有圖1所示的電池疊層體的鋰離子二次電池。
以5重量份的聚乙烯醇，95重量份NMP這樣的組成比率進行混合并進行充分地攪拌使之變成均勻的溶液制成粘接樹脂溶。
實施例3用二甲基甲酰胺取代上述實施例1和實施例2中的作為粘接樹脂溶液的溶劑的NMP，其它與實施例1一樣地進行處理，得到具有圖1所示的電池疊層體的鋰離子二次電池。在這種情況下，使溶劑蒸發的工序與實施例1比可以短時間化。
實施例4用二甲基甲酰胺取代上述實施例1和實施例2中的作為粘接樹脂溶液的溶劑的NMP，把使溶劑蒸發的工序暴露于60℃的氣流中進行，除此之外與實施例1一樣地進行處理，得到具有圖1所示的電池疊層體的鋰離子二次電池。
在這種情況下，使溶劑蒸發的工序與實施例1、2和3比可以短時間化。
對在上述實施例1～4在得到的鋰離子二次電池的玻璃強度進行了測定。正極1和隔離物7、負極4和隔離物7的剝離強度分別為23gf/cm、12gf/cm，超過了各個電極中的活性物質層3、6和集電體2、5之間的粘接強度。
實施例5上述實施例1介以切斷后的多塊隔離物形成具有多層的疊層體的平板狀電池疊層體。在本實施例中，則介以卷繞起來的隔離物形成具有多層的疊層體的平板狀電池疊層體，除此之外與實施例1一樣地進行處理，得到具有圖2所示的電池疊層體的鋰離子二次電池。
(電池的制作)向由多孔性的聚丙烯薄板(ヘキスト生產，商品名セルガ-ド#2400)構成的帶狀的2塊隔離物7的每個的單面上涂敷粘接樹脂溶液，在把帶狀的負極4(或正極)夾在該涂敷后的面之間并貼緊粘貼后，邊加壓邊加熱使之干燥。
在將負極4(或正極)夾在中間接合起來的帶狀的隔離物7的一方的面上，涂敷粘接樹脂溶液，使該隔離物7的一端折彎規定的量，把正極1(或負極)夾在折縫中間重合起來通入層壓機中。接著，向上述帶狀的隔離物的另一方的面上涂敷粘接樹脂溶液，在與先前夾在折縫處的正極1(或負極)相對置的位置處粘貼另外的正極1(或負極)，把隔離物卷成長圓狀，反復進行邊粘貼別的正極1(或負極)邊卷繞隔離物的工序，形成多層的疊層體，邊對該電池體加壓邊進行干燥，制作成圖2那樣的平板狀電池疊層體。
在本實施例中，雖然示出的是卷繞隔離物7的例子，但是也可以是折疊已經把帶狀的負極4(或正極1)接合到隔離物7之間的隔離物，反復進行一邊粘貼正極1(或負極)一邊折疊隔離物的工序。
實施例6僅僅在同時卷繞帶狀的隔離物、正極和負極這一點與上述實施例5不一樣，其余與實施例1、5進行同樣的處理，制作具有圖3所示的平板狀電池疊層體的鋰離子二次電池。
(電池的制作)把帶狀的負極4(或正極)配置在由多孔性聚丙烯薄板(ヘキスト生產，商品名セルガ-ド#2400)構成的帶狀的2塊隔離物7之間，并使之突出一定量地把帶狀的正極1(或負極)配置在一方的隔離物7的外側。在各個隔離物7的內側的面和配置正極1(或負極)隔離物7的外側面上，涂敷粘接樹脂，使正極1(或負極)和2塊隔離物7和負極4(或正極)重合地通入層壓機，接著，在另一方的隔離物7的外側的面上，涂敷粘接樹脂，使突出出來的正極1(或負極)折彎后粘貼到該涂敷面上，將層壓后的疊層物卷繞成長圓狀，使得將該折彎后的正極1(或負極)包進內側，形成多層的疊層體，邊加熱邊干燥該電池體，制成平板狀電池疊層體。
對在實施例1～6中得到的鋰離子二次電池的特性進行了評價，得到了重量能量密度為100Wh/kg，即便是在用電流值C/2進行200次的充放電后，充電容量仍可維持初期的75％。
工業上利用的可能性可以用作便攜式個人計算機、手持電話等的便攜式電子機器的二次電池，在改善電池的性能的同時，還可以實現小型化、輕重量化和任意形狀化。
權利要求
1.一種鋰離子二次電池的制造方法，其特征是具備下述工序分別在正極和負極集電體上成型正極和負極活性物質層，形成各個電極的工序；把作為主要成分將氟系樹脂或聚乙烯醇溶解到溶劑中構成的粘接樹脂溶液涂敷到隔離物上的工序；把上述各個電極交互地重合到該隔離物間形成多層的疊層體的工序；對該疊層體邊加壓邊干燥使溶劑蒸發以形成平板狀電池疊層體的工序；和使電解液浸漬于該平板狀電池疊層體中的工序。
2.權利要求1所述的鋰離子二次電池的制造方法，其特征是介以切斷開來的隔離物形成多層的疊層體。
3.權利要求1所述的鋰離子二次電池的制造方法，其特征是介以卷繞起來的隔離物形成多層的疊層體。
4.權利要求1所述的鋰離子二次電池的制造方法，其特征是介以折疊起來的隔離物形成多層的疊層體。
5.權利要求1所述的鋰離子二次電池的制造方法，其特征是粘接樹脂溶液是以二甲基甲酰胺為溶劑，在該溶劑中含有氟系樹脂或聚乙烯醇的溶液。
6.權利要求5所述的鋰離子二次電池的制造方法，其特征是粘接樹脂溶液是在二甲基甲酰胺中，氟系樹脂或聚乙烯醇含有3～25重量份，理想的是含有5～15重量份的溶液。
7.權利要求1所述的鋰離子二次電池的制造方法，其特征是在80℃以下的氣流中進行干燥。
8.權利要求1所述的鋰離子二次電池的制造方法，其特征是在把粘接樹脂溶液涂到隔離物上之前，對該隔離物表面進行等離子體處理。
全文摘要
本發明的目的是提供一種可以得到薄形等任意形態的小型緊湊且高性能的特性穩定的鋰離子二次電池的制造方法。在用正極(1)、負極(4)、隔離物(7)和電解液構成的電池的制造方法中,在把以氟系樹脂或聚乙烯醇為主要成分的粘接樹脂溶液涂敷到隔離物(7)上之后,形成具有分別把正極(1)和負極(4)重合到隔離物(7)上的多層的疊層體(12)的電池疊層體,在對該電池疊層體進行加壓干燥并形成了平板狀電池疊層體后,使電解液浸漬于該平板狀電池疊層體中。
文檔編號H01M10/40GK1245593SQ97181712
公開日2000年2月23日 申請日期1997年12月22日 優先權日1997年12月22日
發明者犬塚隆之, 吉田育弘, 村井道雄, 濱野浩司, 鹽田久, 相原茂, 白神昭 申請人:三菱電機株式會社