專利名稱：：滾涂用敏射線組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種滾涂用敏射線組合物，更具體地說，本發明涉及一種通過滾涂法涂覆時能提供一種決不形成不均勻涂層的抗蝕劑層的敏射線組合物。在半導體集成電路元件、濾色器、液晶顯示元件等生產過程中，通常采用金屬版印刷技術來進行精細加工。近年來，人們致力于開發能在亞微米級或亞四分之一微米級上進行精細加工的技術。在這種金屬版印刷技術中，正性(positive-working)或負性工作敏射線組合物被直接涂在基底上，或者在基底上形成抗反射涂層后將其涂在基底上，涂覆的組合物被預烘烤以形成敏射線抗蝕劑層。然后，該敏射線抗蝕劑層通過各種輻照如紫外線、超紫外線、電子束、X射線等進行圖形曝光，并顯影而形成抗蝕劑圖形。涂覆敏射線組合物的方法通常為公知的各種方法，如旋涂法、滾涂法、鑄塑法、刮涂法、浸涂法等。在半導體集成電路生產過程中，例如，可采用正性工作敏射線組合物作為抗蝕劑物質，而涂覆方法通常采用旋涂法。另一方面，在液晶顯示器生產過程中，也經常采用正性工作敏射線組合物，而所用的涂覆方法則通常采用滾涂法及旋涂法。在旋涂法中，滴在基底上的抗蝕劑溶液通過離心力在基底的圓周方向上流延，所說的離心力是通過基底旋轉而產生的，而大部分的抗蝕劑溶液從圓周上除去。所除去的抗蝕利溶液被舍棄。因此，盡管這種旋涂法能易于形成均勻厚度的抗蝕劑層，但它仍具有缺陷廢棄的抗蝕劑溶液量太大，使成本加高。另一方面，滾涂法可利用了大部分樹脂來作抗蝕劑層用，從而減少了生產成本；但是，這種方法的缺點是會引起不均勻的涂層如出現條紋和“桔皮狀”。例如，使用抗蝕劑層生產的液晶顯示器元件其涂層存在條紋缺陷，得到不均勻的光面積，因而，不具有經濟價值。因此，仍然希望找到一種不會引起涂層條紋的敏射線組合物。本發明的目的是提供一種滾涂用敏射線組合物，該組合物不具有如上所述的常規組合物的缺陷，更具體地說，提供一種通過滾涂法涂覆決不形成不均勻涂層的敏射線組合物。本發明的其它目的、特點和優點可從下述優選實施方案的詳細描述更明顯地看出。通過深入研究，本發明人發現，上述目的可以通過使用一種混合溶劑作為敏射線組合物的溶劑而實現，所述的混合溶劑由至少一種選自丙二醇烷基醚的溶劑和丙二醇二乙酸酯和其它溶劑組成，丙二醇烷基醚的沸點為170-250℃，在25℃時的運動粘度為2cSt或更大，以乙酸正丁酯的蒸發速率為100，其相對蒸發速率為10或更小。基于上述發現，完成了本發明。因此，本發明為一種涂層性質得到改善的滾涂用敏射線組合物，它包含使用一種混合溶劑作為敏射線組合物的溶劑，所述的混合溶劑由至少一種選自丙二醇烷基醚的溶劑和丙二醇二乙酸酯(PGDA)和其它溶劑組成，丙二醇烷基醚的沸點為170-250℃，在25℃時的運動粘度為2cSt或更大，以乙酸正丁酯的蒸發速率為100，其相對蒸發速率為10或更小。用于本發明滾涂用敏射線組合物的丙二醇烷基醚，要求其沸點為170-250℃，在25℃時的運動粘度為2cSt或更大，以乙酸正丁酯的蒸發速率為100，相對蒸發速率為10或更小，只要滿足上述要求，任一種丙二醇烷基醚均可使用，特別是優選丙二醇苯基醚(PPh)、三丙二醇甲基醚(TPM)、二丙二醇正丁基醚(DPnB)、二丙二醇甲基醚(DPM)、丙二醇正丁基醚(PnB)。具有上述性能的溶劑可以單獨使用或以兩種或多種組合使用。就用于與上述丙二醇烷基醚和丙二醇二乙酸酯中至少一種組合使用的其它溶劑而言，可以使用任一種常規已用作或可用作敏射線組合物的溶劑。其優選實例包括丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、乙二醇單乙基醚乙酸酯(EGA)、乙二醇單丁基醚、乳酸乙酯(EL)、乙酸正丁酯(nBA)。這些“其它”溶劑可以單獨使用或以兩種或多種組合使用。上述丙二醇烷基醚和丙二醇二乙酸酯中至少一種與其它溶劑的混合比例可以根據所用的溶劑種類而變化，但是，考慮到涂覆和干燥性質，丙二醇烷基醚和丙二醇二乙酸酯中至少一種其用量最好為總重量的5-50％(重量)，更可取用量為30-40％(重量)。在本發明中為什么通過使用了一種混合溶劑作為敏射線組合物的溶劑，所述的混合溶劑由至少一種選自丙二醇烷基醚的溶劑和丙二醇二乙酸酯組成，丙二醇烷基醚的沸點為170-250℃，在25℃時的運動粘度為2cSt或更大，以乙酸正丁酯的蒸發速率為100，其相對蒸發速率為10或更小，就能使涂層性質得以改善的原因可以推論如下。這就是在普通金屬版印刷技術中，包含一種溶劑的敏射線組合物被涂覆于一種基底上，然后預烘烤以形成敏射線抗蝕劑層。當在預烘烤步驟前敏射線組合物包含一種溶劑時，該組合物顯示出優良的自動整平性能，但是，由于在涂覆后立即使溶劑蒸發，整平性能通常會劇烈下降。當使用至少一種選自丙二醇烷基醚和丙二醇二乙酸酯的溶劑作為溶劑的一部分時，在預烘烤步驟前溶劑的蒸發可得到極大地抑制，這是因為比較高的沸點和較小的蒸發速率使得能保持敏射線組合物的自動整平性能，并且在剩下的時間內使涂覆于基底上的敏射線組合物能夠整平。此外，在將敏射線組合物均勻地涂覆于基底上時，有必要將組合物的運動粘度設計在所限定的范圍內。使用具有相對高運動粘度的溶劑如丙二醇烷基醚或丙二醇二乙酸酯因溶劑性能能夠降低敏射線組合物的固體濃度。為了獲得所需的預烘烤后涂層厚度，必須大量涂覆具有較低固體濃度的敏射線組合物，由于采用了這種組合物增加了流動性，與采用少量涂覆的情形相比，可以獲得更好的自動整平性能。上述原因僅是本發明的的假設，并不構成對本發明的限定。丙二醇烷基醚、丙二醇二乙酸酯和其它溶劑的上述優選代表性實例的物理性能見表1。表1另一方面，用于本發明敏射線組合物中的敏射線物質可為公知物質中正性或負性工作抗蝕劑物質的任一種，用于本發明的敏射線物質的典型實例包括正性工作物質，如包含堿溶性樹脂和醌二疊氮化物化合物的抗蝕劑，化學改性抗蝕劑；負性工作物質，如包含具有感光基團的高分子化合物(如聚肉桂酸乙烯酯)抗蝕劑，包含芳族疊氮化物的抗蝕劑，或者環化橡膠和雙疊氮化物化合物的混合物，包含重氮基樹脂的抗蝕劑，包含可加成聚合的不飽和化合物的可光聚合組合物，由堿性可溶性樹脂、交聯劑及產酸劑組成的化學改性負性工作抗蝕劑。包含堿溶性樹脂和醌二疊氮化物化合物的敏射線物質為用于構成本發明敏射線組合物的優選物質之一。下面說明幾個堿溶性樹脂和醌二疊氮化物化合物的實例。堿溶性樹脂可以是線型酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚、聚乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物等。而線型酚醛清漆樹脂的實例為一種或多種酚與醛的縮聚產物，酚如苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲酚、三甲酚、叔丁基酚、乙基酚、2-萘酚或1，3-二羥基萘，醛如甲醛或低聚甲醛。如果需要的話，這些堿溶性樹脂如線型酚醛清漆樹脂可以單獨使用或以兩種或多種組合使用。醌二疊氮化物化合物的實例包括1，2-苯并醌二疊氮化物-4-磺酸、1，2-萘并醌二疊氮化物-4-磺酸、1，2-萘并醌二疊氮化物-5-磺酸，這些磺酸的酯或酰胺等。醌二疊氮化物的磺酸酯或酰胺可以通過相應的醌二疊氮化物磺酸或醌二疊氮化物磺酰氯與含羥基化合物或含氨基化合物進行縮合反應得到。含羥基化合物可以為二羥基二苯酮、三羥基二苯酮、四羥基二苯酮、五羥基二苯酮、苯酚、萘酚、對甲氧基苯酚、雙酚A、鄰苯二酚、1，2，3-苯三酚、1，2，3-苯三酚甲基醚、沒食子酸、α，α’，α”-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯、三(羥基苯基)甲烷等；含氨基化合物可以為苯胺、對氨基二苯基胺等。這些醌二疊氮化物感光劑可以單獨使用或以兩種或多種組合使用。此外，就醌二疊氮化物磺酸酯而言，也可以使用酚與醛或酮與醌二疊氮化物磺酸的縮聚產物的酯。上述醌二疊氮化物化合物與所采用的堿溶性樹脂的比值可根據實際使用的醌二疊氮化物化合物和堿溶性樹脂的種類變化。雖然本發明并不對該比值做限定，但是，一般說來，該比值為1∶1-1∶20。作為敏射線物質化學改性的抗蝕劑也優選用于本發明中；這種化學改性的抗蝕劑經射線照射會產生酸，而這種酸又會催化輻照曝光區域的化學變化，從而改變顯影劑溶液在該區域的溶解性，因而形成圖形。例如，業已表明，包含產酸化合物的物質能夠經射線照射產生酸，而具有酸敏基團的樹脂能夠在酸存在下分解，產生一種堿溶性基團，如酚性羥基或羧基。就經射線照射會產生酸的產酸化合物而言，其實例為雙磺酰基重氮甲烷，如雙(異丙基磺酰)重氮甲烷；雙磺酰基甲烷，如甲磺酰基對甲苯磺酰基氯等；磺酰基羰基重氮甲烷，如環己基磺酰基環己基羰基重氮甲烷等；磺酰基羰基烷烴，如2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)苯基·乙基酮；烷基或芳基磺酸酯，如1，2，3-苯三酚三甲烷磺酸酯等；苯偶姻磺酸酯，如苯偶姻甲磺酸酯等；N-磺酰氧基亞酰胺，如N-(三氟甲磺酰氧基)苯鄰二甲酰亞胺等；吡咯烷酮，如(4-氟苯磺酰氧基)-3，4，6-三甲基-2-吡咯烷酮等；磺酸酯，如2，2，2三氟-1-三氟甲基-1-(3-乙烯基苯基)乙基4-氯苯磺酸酯等；和鎓鹽，如三苯基锍鎓甲烷磺酸鹽。這些化合物可以單獨使用或以兩種或多種組合使用。具有酸不穩定基團而在酸存在下會分解而產生堿溶性基團如酚性羥基或羧基的樹脂包含能在酸存在下分解的酸不穩定基團，還包含堿溶性樹脂部分。酸敏性基團的實例為1-取代的乙基，如1-甲氧基乙基、1-芐氧基等；1-支化烷基，如叔丁基等；甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基等；甲鍺烷基，如三甲基甲鍺烷基等；烷氧羰基，如叔丁氧羰基等；酰基，如乙酰基等；環狀可酸解的基團，如四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫噻喃基、四氫噻吩基等。其中，優選叔丁基、芐基、叔丁氧羰基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫噻喃基、四氫噻吩基等。就具有堿溶性基團如酚性羥基或羧基的堿溶性樹脂而言，其實例包括乙烯基單體的均聚物或共聚物，這些單體如，羥基苯乙烯、羥基-α-甲基苯乙烯、羥甲基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、羧甲基苯乙烯、羧甲氧基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、肉桂酸等；至少這些單體與其它單體的共聚物，縮聚樹脂如線型酚醛清漆樹脂。此外，化學改性抗蝕劑可為公知的不同類型，它們包含堿溶性樹脂、產酸劑以及能在酸存在下分解，從而降低受控(controllered)溶解性的影響，或者增加堿溶性樹脂的溶解性。這種類型的化學改性抗蝕劑也可用于本發明。進而，公知的各種組分如敏化劑、表面活性劑等可選擇性地加入本發明的敏射線組合物中。基于抗蝕劑的丙二醇烷基醚和丙二醇二乙酸酯及其它溶劑中至少一種的用量可以根據所用的抗蝕劑的種類以及丙二醇烷基醚或丙二醇二乙酸酯的種類變化，但是，以100重量份抗蝕劑固體組分計，溶液的用量通常為50-3000重量份，最好為70-2000重量份，更可取為100-1000重量份。本發明的滾涂用敏射線組合物是這樣制備的在各種上述溶劑中溶解敏射線物質，如果需要的話，溶解選擇的各種組分，如果需要的話，將形成的溶液過濾。使用滾涂機將所制備的組合物涂覆至基底如液晶顯示器基底上，預烘烤厚度通常為1.0-2.5μm。然后將涂覆于基底中的組合物預烘烤，例如在一種熱平板上，以除去溶劑并形成敏射線抗蝕劑層。預烘烤溫度可根據所用的溶劑或敏射線物質的種類變化，但預烘烤溫度通常約為30-200℃，最好約為50-150℃。在形成抗蝕劑層后，進行曝光。采用已知的曝光裝置選擇性地通過掩蔽罩進行曝光，如高壓汞燈、金屬鹵化物燈、超高壓汞燈、KrF受激準分子激光、軟X-射線照射裝置、電子束刻制裝置等。在圖形曝光后，將曝光的抗蝕劑層選擇性地進行后烘烤以改進顯影性、分辨能力、圖形圖案等，再對其進行顯影。顯影后，可使用如等離子氣體等有選擇地進行干蝕，以除去抗反射涂層等，從而創造出抗蝕劑圖案。上述抗蝕劑的顯影通常是使用顯影劑溶液完成的，利用了曝光區域和未曝光區域間溶液或堿性溶液在溶解性方面的差異。堿性顯影劑溶液可使用一種水溶液或含水溶液，其中溶解有無機堿(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉等)；胺(如氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、芐胺等)；酰胺(如甲酰胺)；季銨鹽(如四甲基氫氧化銨(TMAH)，四乙基氫氧化銨、膽堿等)；環胺(如吡咯、哌啶等)。下面參考實施例和比較例更詳細地說明本發明，但它們并不構成對本發明的限定。實施例1-6比較例1采用間甲酚/對甲酚(6/4)與甲醛的縮聚產物(線型酚醛清漆樹脂)和2，3，4-三羥基二苯酮和1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺酰氯的縮合產物(醌二疊氮化物感光劑)作為敏射線物質，其重量比例為100∶20，將它們溶解在表2所示的各種溶劑中，制成粘度為30cP的溶液。使用滾涂機(RC-353-P，DainipponScreenSeizouKabushikiKaisha制造)將每一種溶液涂覆在一種Cr-層壓玻璃基底上(300×360×1.1mm)，預烘烤厚度為1.5μm。涂覆后，將基底在100℃的直熱板上預烘烤(鄰近(proximity)100秒；直接(direct)100秒)。在鈉燈(黃燈)下觀察預烘烤的基底，結果示于表2。此外，表2中的涂層性質和干燥性質按照下述評價標準進行評價。涂層性質A當在黃燈下對液晶顯示器元件進行觀察時，觀察亮度無差異，涂層厚度中觀察不到不均勻性。B當在黃燈下對液晶顯示器元件進行觀察時，觀察亮度無差異，涂層厚度中很少觀察到有不均勻性。C當在黃燈下對液晶顯示器元件進行觀察時，可觀察到亮度有差異，涂層厚度中觀察到有不均勻性。D當在黃燈下對液晶顯示器元件進行觀察時，可清楚觀察到亮度有差異，涂層厚度中觀察到有不均勻性和粗糙性。干燥性質A以包含PGMEA為溶劑的涂層進行干燥所需時間為標準時間，在1.2倍標準時間內完成干燥。B以包含PGMEA為溶劑的涂層進行干燥所需時間為標準時間，在1.5倍標準時間內完成干燥。C以包含PGMEA為溶劑的涂層進行干燥所需時間為標準時間，在2倍標準時間內完成干燥。D以包含PGMEA為溶劑的涂層進行干燥所需時間為標準時間，在2倍標準時間后才完成干燥。此外，下表中的％是指％(重量)。表2從表2可以看出，使用以下的溶劑與其它溶劑丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)組合可顯著改善涂層性質，這些溶劑為丙二醇苯基醚(PPh)、三丙二醇甲基醚(TPM)、二丙二醇正丁基醚(DPnB)、丙二醇二乙酸酯(PGDA)、二丙二醇甲基醚(DPM)或乙二醇單丁基醚(butycello)，其沸點為170-250℃，在25℃時的運動粘度為2cSt或更大，當乙酸正丁酯的蒸發速率為100時，該混合溶劑的相對蒸發速率為10或更小。實施例7-10除了使用表3所示的溶劑外，進行與實施例1相同的過程。所得結果示于表3。表3從表3看出，當三丙二醇甲基醚(TPM)的用量增加時，涂層性質大大改善。實施例11-14除了使用表4所示的溶劑外，進行與實施例1相同的過程。所得結果示于表4。表4從表4看出，隨著丙二醇二乙酸酯(PGDA)的用量增加，涂層性質大大改善，類似于TPM。實施例15-17除了使用表5所示的溶劑外，進行與實施例1相同的過程。所得結果示于表5。表5從表5看出，隨著二丙二醇甲基醚(DPM)的用量增加，涂層性質大大改善，與TPM和PGDA類似。實施例18-21除了使用表6所示的溶劑外，進行與實施例1相同的過程。所得結果示于表6。表6>從表6看出，使用兩種溶劑作為其它溶劑也可以改善涂層性質。實施例22-25和比較例2除了使用表7所示的溶劑外，進行與實施例1相同的過程。所得結果示于表7。表7</tables>從表7看出，與使用丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)一樣，使用乙二醇單乙基醚乙酸酯(EGA)作為其它溶劑也可以顯著改善涂層性質。此外，盡管通常在改善涂層性質的同時會使干燥性質有所下降，但從上述結果可以看出，這種下降并不破壞其工業實用性。例如，在使用敏射線組合物用于生產液晶顯示元件時，由于改善涂層性質而使亮度方面的差異降低，盡管干燥性質略有下降，但所獲得的產品的質量仍極高。因而，在實際生產中，只要考慮選擇能滿足涂層性質與干燥性質之間平衡的溶劑配方就足夠了。從以上說明看出，本發明的突出優點在于，通過在基底上涂覆敏射線組合物使形成的涂層無涂層不均勻性，所說的組合物包含一種混合溶劑，至少其中之一選自丙二醇烷基醚和丙二醇二乙酸酯，丙二醇烷基醚沸點為170-250℃，在25℃時的運動粘度為2cSt或更大，當乙酸正丁酯的蒸發速率為100時，其相對蒸發速率為10或更小。此外，由于使用本發明的敏射線組合物不會產生不均勻涂層，因而，本發明的另一個突出優點是可以使用滾涂法生產高質量的液晶顯示元件，它不會產生不均勻亮度。以上參考具體實施方案說明了本發明，很明顯，可以作出各種改進、變化而均不偏離以上本文公開的發明構思。因此，各種改進、變化均屬于本發明的保護范圍之內。權利要求1.一種滾涂用敏射線組合物，該組合物包含一種混合溶劑，該溶劑包含(a)至少一種選自丙二醇烷基醚和丙二醇二乙酸酯的溶劑，丙二醇烷基醚的沸點為170-250℃，在25℃時的運動粘度為2cSt或更大，當乙酸正丁酯的蒸發速率為100時，其相對蒸發速率為10或更小；(b)一種或多種其它溶劑。2.根據權利要求1的滾涂用敏射線組合物，其中所說的丙二醇烷基醚至少為選自下述溶劑中的一種丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇正丁基醚和三丙二醇甲基醚。3.根據權利要求1的滾涂用敏射線組合物，其中所說的其它溶劑為選自下述溶劑中的一種丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚、乳酸乙酯、乙酸正丁酯等。4.根據權利要求2的滾涂用敏射線組合物，其中所說的其它溶劑為選自下述溶劑中的一種丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚、乳酸乙酯、乙酸正丁酯等。全文摘要本發明公開了一種滾涂用敏射線組合物,該組合物包含一種組合物用溶劑,該溶劑為一種混合溶劑,至少其中之一選自丙二醇烷基醚和丙二醇二乙酸酯,其沸點為170—250℃,在25℃時的運動粘度為2cSt或更大,當乙酸正丁酯的蒸發速率為100時,該混合溶劑的相對蒸發速率為10或更小,該溶劑還包含一種或多種其它溶劑。通過滾涂法該組合物在基底上涂覆形成的涂層不均勻性低。文檔編號H01L21/027GK1191992SQ9712572公開日1998年9月2日申請日期1997年12月26日優先權日1996年12月26日發明者薄田謙二申請人:克拉瑞特國際有限公司