專利名稱：制備高密度Ni-M羥基碳酸鹽的方法
技術領域：
本發明涉及制備高密度Ni-M羥基碳酸鹽的方法，具體涉及制備可用來制造高容量長壽電池的Ni-M羥基碳酸鹽的方法。
最近，隨著諸如VTR攝錄機綜合系統、音頻系統、折疊面板式個人電腦和便攜式電話等的便攜式電子器械小型化和輕型化的趨向，大有必要改良這些器械中用作能源的電池的效率和容量。尤其是出于經濟考慮，還要試圖降低制造成本。
電池一般分類如下原電池(一次電池)，諸如錳電池，堿電池，汞電池和氧化銀電池，它們不能再充電，因此耗電后只好丟棄；二次電池，諸如鉛蓄電池，用氫化金屬作負極活性材料的Nil-MH(鎳-氫化金屬)電池，封閉式鎳-鎘電池，鋰-金屬電池，鋰離子電池(LIB)，鋰-聚合物電池(LPB)，它們可在使用后再充電至原始狀況；燃料電池；和太陽能電池。
原電池的缺點是電池的容量低、壽命短和不能重復使用。另一方面，二次電池的優點是因可再充電和重復使用而壽命長，且比原電池的電壓高，使得這種電池具有高性能和高效率，還可重復使用。
上述二次電池中，由于高速發展的鎳回收技術，從環保考慮，鎳基電池是合乎要求的。而且電極板的容量依單位體積的填充量而增加，即膏狀活性材料填入多孔板和耐堿板的量，以使電池具有高容量，這是目前廣泛使用的。
最近在鎳基電池中，使用氫氧化鎳作負極活性材料，該材料的充放電反應如下
該可逆反應中，鎳的氧化數改變為1()。因此用氫氧化鎳制造電池的理論容量是289mAh/g。但是在實際充放電反應(鎳的氧化還原反應)中，鎳的氧化數的變化為+2.3至+3.0～3.7，則鎳基電池的實際容量有變化，為200-400mAh/g(理論值的70-140％)。
不考慮上述優點，鎳的氧化數高會造成電池和電極的壽命降低，嚴重的自身放電和反應的可逆性差。因此，實際可用的容量變化是250-280mAh/g。在鎳基電池的正電極中，電極變次的主要原因是電極膨脹超出原體積，這是在氫氧化鎳從β-NiOOH變化到具有低密度的γ-NiOOH時候所發生的。電極的膨脹造成活性材料的分離，導電性降低，并且電極的壽命和效率嚴重減小。低密度的γ-NiOOH是由于高密度β-Ni(OH)2致密的結晶結構形成的。致密的結構是內部微孔數目減少所至。因此，氫離子不能在晶體結構中順利地移動。則必須防止可逆反應中形成低密度的γ-NiOOH，以便改良電極的性能。
一種新材料Ni-M羥基碳酸鹽，其是將諸如鈷、鎘、鋅等元素添加到氫氧化鎳中取代部分鎳制造的，以在強堿性電解液中保持穩定的α形態，從而防止了β-NiOOH到γ-NiOOH的轉變。這種Ni-M羥基碳酸鹽新材料可用于的可逆反應中。這種方法可通過取代鎳來允許晶格轉換，從而促進氫離子移動來減少過壓。所以，這種方法可以有效地防止從β-NiOOH形成低密度的γ-NiOOH。而且，這種方法通過使用鈷基氧化物或可在強堿性溶液內形成有效網狀物的其他添加劑來改良活性材料的導電率，這種方法與上述方法通常一起使用。
傳統上，制備上述鎳-金屬化合物的方法如下首先，將鎳鹽與氫氧化銨和氫氧化鈉溶液反應制備Ni-Zn氫氧化物。其次，通過在pH＝8-11時形成膠體形式沉淀的方式制備Ni-Al羥基碳酸鹽，如反應式1所示。將膠體干燥并處理得到粉末形式。
用于可逆反應的材料，有少量的密度改變。而且，鎳的氧化數在反應期間可大量改變，亦即增加交換的電子數目。因此，用這種材料制備的電池具有理論值的高容量，使其可以預期地顯著增加容量。此外，使用這種材料可防止電極膨脹，因此可改良電池壽命。然而，因為這種方法制備的Ni-Al羥基碳酸鹽膠體形式實際上具有不規則的形狀，所以，材料密度低、形狀不規則并難于增大這種材料的密度和難以使它成為小球形狀。因此當這種材料用作活性材料時，由于材料的低密度和不規則形狀，用它作電池非常困難。
為了解決上述常規材料的問題，本發明提供一種Ni-M羥基碳酸鹽的制備方法，該碳酸鹽具有高密度和規則形狀并可致密地填充在正電極板上。
為了達到這個目的，本發明提供一種Ni-M羥基碳酸鹽的制備方法，包括以下步驟將堿溶于金屬鹽的溶液以制備含有金屬的溶液；將所述含有金屬的溶液、鎳鹽的溶液和配合劑進行混和；和使所述混和物靜置。
本發明中，優選的是在0-35℃進行混和步驟。當溫度超過35℃時，金屬氫化物成核太快，不能生長Ni-M羥基碳酸鹽的晶體結構。
混和物的優選pH范圍是11-13。當混和物的pH超過13或低于11時，可能會形成低密度的Ni-M羥基碳酸鹽。
本發明方法中，金屬優選選自Al，Co，Fe，Ga，In和Mn，特別優選Al。另外，優選的堿是碳酸鈉，且優選的配合劑是氫氧化銨(氨)。金屬鹽的量，基于鎳的總摩爾為5-20摩爾％是優選的。金屬鹽的量低于5摩爾％時，不產生金屬鹽的作用。但是當金屬鹽的量超過20摩爾％時，制成電池的容量降低。
本發明中金屬鹽對堿的比例低于1∶1.5。
而且，鎳對氨的優選比例低于1:1.5。當鎳對氨的比例超過1∶1.5時，制成粉末的密度減少并且用該粉末制成電池的容量因之減小。
如上所述，含有金屬的溶液包括M(OH)4-形式的金屬。當金屬鹽直接添加到鎳鹽溶液時，所得物是低密度膠體形式的M(OH)3沉淀，而不是將產生制備高密度產物的M(OH)4-所得物。但本發明中。金屬事先轉換成M(OH)4-形式再加到金屬鹽溶液。因此本發明可防止由于金屬形成M(OH)3所產生的問題。
再者，本發明提供一種制備高密度Ni-M羥基碳酸鹽的方法，包括在反應器保持恒定溫度下連續注入鎳鹽溶液、鋁鹽溶液和一種堿水溶液的混和物和氫氧化銨，以及在搖動的同時連續排出所得產物的步驟。
優選通過將鋁鹽溶于氫氧化鈉水溶液以便形成Al(OH)4-制備鋁水溶液。
本領域技術人員根據下文的考察或從本發明實踐所學會的，本發明的其他目的、優點和新穎性特點隨著下面部分地詳述更加明了。利用待批權利要求特別指出的手段和結合形式可實現和達到本發明的目的和優點。
圖1是通過本發明方法制備高密度小球形式的Ni-Al羥基碳酸鹽照片；
圖2是常規方法制備的Ni-Al羥基碳酸鹽照片；圖3曲線圖表示本發明方法和常規方法制備粉末的X射線衍射圖(XRD)。
圖3中，曲線A表示氫氧化Ni-5％鋅的XRD，曲線B表示常規方法制備的Ni-A1羥基碳酸鹽的XRD，曲線C表示本發明方法制備的小球形狀高密度Ni-Al羥基碳酸鹽的XRD。
在下面詳述中，所呈現和敘述的優選實施方案是本發明人以最好的模式實施本發明，僅供說明之用。應當認識到，能夠在許多方面進行改良而并不超出本發明范圍。所以，附圖及敘述自然是僅供說明，絕非限制。
現參照下面的本發明范圍之內的實施例進一步詳述本發明。999g的Al2(SO4)33H2O和2000g的NaOH溶于1000ml的水中以將Al離子轉化形成Al(OH)4-形式，將413g的Na2CO3加入其中以制備一種鋁溶液。分別以每分鐘7.14ml、7.14ml和1.1ml的速度注入該鋁溶液、2.5M的NiSO4溶液和16M的氨水溶液，同時使反應器溫度保持在35℃。其后，讓所得產物靜置16小時，同時讓pH保持在11-13，以便制備具有小球形狀的Ni-Al羥基碳酸鹽，其堆密度(tapping density)是1.52，且顆粒尺寸是12μm。NiSO4，Al2(SO4)3和NaOH在pH＝8-11的條件下混和。向混和物添加Na2CO3并讓它靜置以制備膠體形式的沉淀。其后干燥沉淀來制備Ni-Al羥基碳酸鹽。
使用上述方法制備的Ni-Al羥基碳酸鹽來制造電池，測定該電池的容量超過320mAh。包括5％Zn的鎳鹽注入溫度為50℃和pH＝11.5的反應器，同時注入氨和氫氧化鈉，連續從反應器排出Ni-Zn的氫氧化物。
實施例1和對比例1制備的Ni-Al羥基碳酸鹽的SEM照片分別顯示在圖1和圖2。如圖1和圖2所示，可以證實，實施例1制備的Ni-Al羥基碳酸鹽的形狀和對比例1制備Ni-Al羥基碳酸鹽的相比，更加是球形球狀。
而且，常規電池中使用的Ni-5％Zn氫氧化物的XRD圖、對比實施例1制備的Ni-Al羥基碳酸鹽的XRD圖和實施例1制備的Ni-Al羥基碳酸鹽的XRD圖分別呈現在圖3中的曲線A、曲線B和曲線C。如圖3所示，對比例1制備的Ni-Al羥基碳酸鹽的XRD峰值(B)強度相對較低，而實施例1制備Ni-Al羥基碳酸鹽的XRD峰值(C)強度相對較高。結果表明，本發明Ni-Al羥基碳酸鹽的結晶度優于常規Ni-Al羥基碳酸鹽。具體言之，如圖3所示，本發明Ni-Al羥基碳酸鹽與目前使用的Ni-5％Zn氫氧化物(β形式)相比，具有不同的結晶形式(α形式)。
如上所述，本發明可制備小球形狀高密度的Ni-Al羥基碳酸鹽。該Ni-Al羥基碳酸鹽可替代常規Ni(OH)2用作正極活性材料。而且，使用本發明Ni-Al羥基碳酸鹽作為正極活性材料制備電池時，與使用Ni-Zn制備的常規電池相比，可使電池容量和壽命增加15％。此外，當本發明電池和常規電池以高速充放電時，這些電池的容量如下在3C充電和0.2C放電情況下，使用Ni-Zn制備電池的容量在充放電104次時變得低于原容量的80％，而使用Ni-Al羥基碳酸鹽制備電池的容量在充放電120次時才變得低于原容量的80％。因此，本發明的電池可以高速充放電。
權利要求
1.一種制備高密度Ni-M羥基碳酸鹽的方法，包括以下步驟將堿溶于金屬鹽溶液以制備一種包括金屬的溶液；將所述溶液、一種鎳鹽溶液和配合劑進行混和；和讓所述混和物靜置。
2.根據權利要求1的方法，其中所述混和步驟在0-35℃時進行。
3.根據權利要求1的方法，其中將混和物的pH調節到11-13。
4.根據權利要求1的方法，其中的金屬選自Al，Co，Fe，Ga，In和Mn。
5.根據權利要求4的方法，其中的金屬是Al。
6.根據權利要求1的方法，其中的堿是碳酸鈉。
7.根據權利要求1的方法，其中的配合劑是氨。
8.根據權利要求1的方法，其中使用的金屬鹽的量，基于Ni的總摩爾數是5-20摩爾％。
9.根據權利要求1的方法，其中金屬鹽對堿的摩爾比低于1∶1.5。
10.根據權利要求1的方法，其中鎳對配合劑的摩爾比低于1∶1.5。
11.根據權利要求1的方法，其中的Ni-M羥基碳酸鹽用于電池的極板。
12.一種制備高密度Ni-Al羥基碳酸鹽的方法，包括步驟連續將一種鎳鹽水溶液，一種鋁鹽水溶液和一種堿水溶液的混和水溶液，以及氫氧化銨注入溫度保持恒定的反應器；和在搖動的同時連續排放所得產物。
13.根據權利要求12的方法，其中鋁鹽水溶液包括Al(OH)4-形式的鋁。
14.根據權利要求12的方法，其中通過將鋁鹽溶于氫氧化鈉水溶液來制備鋁鹽水溶液。
15.根據權利要求12的方法，其中鋁的量，基于Ni的總摩爾數是5-20摩爾％。
16.根據權利要求12的方法，其中鋁鹽對堿的摩爾比低于1∶1.5。
17.根據權利要求12的方法，其中鎳對氫氧化銨的摩爾比低于1∶1.5。
18.根據權利要求12的方法，其中反應器的溫度是0-35℃。
19.根據權利要求12的方法，其中的Ni-M羥基碳酸鹽用于電池的極板。
20.一種Ni-M羥基碳酸鹽粉末，具有高密度、小球形狀且堆密度是1.5。
21.一種權利要求1方法制備的高密度Ni-Al羥基碳酸鹽粉末。
全文摘要
一種方法,包括連續將一種鎳鹽水溶液,一種鋁鹽水溶液,一種堿水溶液和氫氧化銨注入溫度保持恒定的反應器;混和上述溶液和連續排放,可制備小球形狀和高密度的Ni－Al羥基碳酸鹽。
文檔編號H01M4/62GK1186775SQ9712156
公開日1998年7月8日 申請日期1997年10月30日 優先權日1996年12月31日
發明者李相沅, 金根培, 樸容徹, 金性洙 申請人:三星電管株式會社