專利名稱：阻燃組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及阻燃組合物和涉及具有含這種阻燃組合物的阻燃層的電纜或電線。
采用含鹵化物的阻燃組合物是眾所周知的。
通過向組合物摻入數量較大的、通常為50-60％(重量)的無機填料以增加聚合物組合物的阻燃性也是眾所周知的，這種無機填料在200-600℃間經吸熱分解會釋放一種惰性氣體。在本世紀七十年代，普遍采用的是氫氧化鋁Al(OH)3。到九十年代更常采用的是Mg(OH)2，同時CaCO3也已用作同一目的。
也已提出將使用硅油的阻燃添加劑系統用于聚烯烴組合物中。例如，EP0393959公開了一種包括(A)一種有機聚合物，其中至少40％(重量)是含一種或多種選自丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸以及乙酸乙烯基酯共聚單體的乙烯共聚物，(B)一種硅油或硅橡膠純膠料以及(C)一種無機填料的阻燃聚合物組合物，這種無機填料是元素周期表中第IIA族金屬的化合物(見Perry等的“Chemical Engineers′Handbook”第五版，1973)，但既不是氫氧化物，也基本上不是水合物。
含鹵化物的阻燃組合物的缺點是當燃燒時它們會釋放出危害環境的含鹵化物的混合物。
已知的含聚硅氧烷組合物的缺點是硅橡膠純膠料通常是塊狀的，而塊狀是難于處理的。為了使其具有流動性，必須將其預熱和泵送。而且，混合的硅橡膠膠料在擠出時往往會在組合物內發生遷移，這可能會在加工所用設備如模頭上引起沉積即所謂模頭滴料現象。這種沉積現象也會阻塞用于打印電纜標識的壓花輪。此外，硅橡膠純膠料是一種附加的組分，對其進行處理必會延長加工時間和增加成本。
根據本發明，采用含有包括含硅化合物的單體的共聚物的阻燃劑組合物可減輕或消除上述缺點。因此，將含硅化合物聚合在聚合物中，成為聚合物整體的一部分，而不采用與阻燃劑組合物的聚合物相混合的方法。除了防止模頭滴料外，還可使組合物中的組分較已知組合物少，并還具有其它的優點，使組合物的均勻性更好。
根據本發明組合物的其它優點是在于新組合物中所需的聚硅氧烷化合物含量較已知組合物中低。
因此，本發明涉及包括下列組分的阻燃組合物(A).包含乙烯和至少一種其它的含按照式(I)的乙烯基不飽和聚二烴基硅氧烷的共聚單體的共聚物的聚合物
式中n＝1-1000，R與R′各自為乙烯基；具有1-10個碳原子的支鏈或非支鏈烷基；具有6或10個碳原子的芳基；具有7-10個碳原子的烷芳基；或具有7-10個碳原子的芳烷基(優選的是可商購的乙烯基聚二甲基硅氧烷)；以及(B)一種無機填料包括至少一種選自鋁、鎂、鈣和鋇的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的物質。
本發明也涉及制造含這類組合物的物品，具體說，本發明涉及具有含這種阻燃組合物的阻燃層的電纜或電線。
從下面的說明和所附權利要求書，本發明的特征是顯而易見的。
盡管根據本發明的硅氧烷是經聚合的，并因而是鍵合的，但達到了具有出乎意料地好的極限氧指數(Limiting Oxygen Index，LOI)，該數值明顯地高于不含任何聚硅氧烷的組合物并與含量相同的、聚合物和硅橡膠膠料的組合物所具有的LOI值相同。
根據ISO 4589-A-IV，極限氧指數(LOI)是產品耐火性的一種量度。為了測定LOI值，將受試的化合物試樣置于氮和氧混合物的氣氛中燃燒。使N2/O2混合物中氧的含量逐漸降低至試樣停止燃燒為止。此時N2/O2混合物中O2的百分含量即為受試化合物的LOI值。LOI值高，意味著維持燃燒所需的氧百分含量高，即該化合物具有好的耐火性。對于阻燃組合物來說，LOI值應當是至少22，更高的LOI值是理想的。
如上所述，含式(I)乙烯基不飽和聚二烴基硅氧烷單體的聚合物是乙烯與式(I)單體、任選一種或多種其它共聚單體的共聚物。這些其它共聚單體最好選自丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯基酯、乙烯基三甲氧基硅烷以及乙烯基三乙氧基硅烷。
有關這方面應該指出的是，本文所用名詞“共聚物”包括聚合物主鏈上接枝有一種或多種共聚單體的接枝共聚物。
包括式(I)單體的上述聚合物的優選含量至少為阻燃組合物的40％(重量)，更優選至少60％(重量)。
除了上述乙烯共聚物外，根據本發明的組合物還可包括其它的混合的聚烯烴，如乙烯、丙烯與丁烯的均聚物和共聚物及丁二烯或異戊二烯的聚合物。適用的乙烯均聚物和共聚物包括低密度聚乙烯、線型的低、中或高密度聚乙烯以及密度很低的聚乙烯。其它適用的聚合物包括聚酯、聚醚和聚氨酯。彈性體聚合物如乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-二烯單體橡膠(EPDM)、熱塑性彈性體橡膠(TPE)以及丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)也可采用。硅烷可交聯的聚合物，即在水和任選硅烷醇縮合催化劑存在下，由具有能通過水解和縮合形成硅烷醇基團的可水解基團的不飽和硅烷單體制備的聚合物，也可采用。硅烷可交聯的聚合物可以是例如乙烯與不飽和的硅烷單體(如乙烯基三烷氧基硅烷)的共聚物，這種共聚物可在聚合反應器中由單體共聚合而制得，或者將硅烷單體接枝在聚乙烯主鏈上而制得。
本發明組合物中乙烯基聚二烴基硅氧烷的用量約為0.01-30％(重量)，優選1-10％(重量)，而更優選為3-7％(重量)。
適用于本發明阻燃組合物的無機填料是鋁、鎂、鈣和/或鋇的氧化物、氫氧化物以及碳酸鹽，適用的無機填料的實例是碳酸鈣、氧化鎂及碳酸鈣鎂(huntite)Mg3Ca(CO3)4。
在本發明組合物中無機填料的用量是10-70％(重量)，優選15-45％(重量)。
除了聚合物和無機填料外，本發明組合物還可含其它成分，例如，抗氧化劑及少量其它常規的聚合物添加劑。
本發明的阻燃組合物中各種組分的適宜用量上文已加以具體說明。然而，對本領域技術熟練的人員來說，選擇的用量比例應能得到所需的均衡性能，具體說，使組合物的阻燃性與物理性能之間要達到均衡，這是顯而易見的。
根據本發明的阻燃組合物適用于如電纜(如安裝電纜和柔性電纜)、管材、管子、軟管、電接觸器件等。
通過下面實施例對本發明作進一步的說明，但決不能認為這是對本發明范圍的限制。
實施例將本發明的阻燃組合物與已知的阻燃組合物進行比較。用于本實施例的化合物在160℃下在Brabender(布拉本德)共捏合機中混合而得到包括含各種已知組合物的混合物以及含本發明組合物的混合物，最后，一種混合物是不含聚硅氧烷的。對這些混合物進行了如上述的LOI-值的評價，研磨擠出物后將所得粒料模塑成3毫米厚片材。
這些混合物及LOI值列于表1中。
混合物1只以碳酸鈣作為阻燃物質，不含聚硅氧烷。混合物2和混合物3都含本發明的阻燃組合物。混合物4-6含已知的不同的阻燃組合物。
在實施例2和3中，本發明阻燃組合物中的聚合物是乙烯、乙烯基不飽和聚二甲基硅氧烷與丙烯酸丁酯的三元共聚物。
已知的阻燃組合物是由硅橡膠純膠料與乙烯-丙烯酸乙酯共聚物及不同的無機阻燃添加劑的混合物所組成的。
表1
1Omya EX-H1 SP2Kisuma 5J，購自KyowaChemicls3FR20 MHRM 105，購自Dead Sea Bromine4含14％BA和3.6％乙烯基聚二甲基硅氧烷的乙烯三元共聚物；式(I)中n為1005EEA＝含15.3％EA(OE5810級，購自Borealis)的乙烯/丙烯酸乙酯共聚物。
根據本發明的混合物2和3得到的LOI值顯著地優于不含聚硅氧烷的混合物1，但稍低于含EEA和硅橡膠純膠料混合物的混合物的LOI值。必須指出混合物2和3中硅氧烷的總量為2.5％，即只有混合物4-6(含5％硅橡膠純膠料)中所含的一半。提高本發明組合物中硅氧烷含量可以獲得較高的LOI值。
權利要求
1.一種阻燃組合物，包含(A).包含乙烯和至少一種按照式(I)的乙烯基不飽和聚二烴基硅氧烷的其它共聚單體的共聚物的聚合物
式中n＝1-1000，R與R′各自為乙烯基；具有1-10個碳原子的支鏈或非支鏈烷基；具有6或10個碳原子的芳基；具有7-10個碳原子的烷芳基；或具有7-10個碳原子的芳烷基；以及(B)一種無機填料物質，包括至少一種選自鋁、鎂、鈣和鋇的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的無機填料。
2.根據權利要求1的阻燃組合物，其中共聚物包括至少一種選自丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、及乙酸乙烯酯的其它共聚單體。
3.根據權利要求2的阻燃組合物，其中包括乙烯基不飽和聚二烴基硅氧烷共聚單體的共聚物構成全部組合物中聚合物部分的至少40％(重量)。
4.根據權利要求1-3中任一項阻燃組合物，其中乙烯基聚二烴基硅氧烷共聚單體的用量約為全部組合物重量的0.01-30％。
5.根據權利要求1-4中任一項阻燃組合物，其中乙烯基聚二烴基硅氧烷共聚單體的用量約為全部組合物重量的1-10％。
6.根據權利要求1-5中任一項阻燃組合物，其中乙烯基聚二烴基硅氧烷共聚單體的用量為全部組合物重量的3-7％。
7.根據權利要求1-6中任一項阻燃組合物，其中無機填料的用量約為全部組合物重量的10-70％。
8.根據權利要求1-7任何一項阻燃組合物，其中無機填料的用量約為全部組合物重量的15-45％。
9.根據權利要求1-8中任何一項阻燃組合物，其中聚合物包括乙烯，根據式(I)的乙烯基不飽和聚二甲基硅氧烷及丙烯酸丁酯的共聚物。
10.具有包含根據權利要求1-9任何一項阻燃組合物的阻燃層的電纜或電線。
全文摘要
本發明涉及包含(A)包括乙烯與至少一種包括乙烯基不飽和聚二烴基硅氧烷的其它共聚單體的共聚物的聚合物和(B)至少一種選自鋁、鎂、鈣和鋇的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的物質的無機填料的阻燃組合物。本發明也涉及含這種組合物的電纜或電線。
文檔編號H01B3/44GK1176989SQ9711848
公開日1998年3月25日 申請日期1997年9月17日 優先權日1996年9月17日
發明者B·A·蘇坦, M·海爾萬薩羅, J·勞里爾 申請人:博里利斯股份公司