專利名稱：：碳化物永磁體及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種碳化物永磁體及其制備方法，特別是，涉及一種由稀土元素、鐵及碳組成的具有穩定ThMn12型晶體結構的碳化物永磁體及其制備方法。現有的ThMn12型永磁材料，首見于楊應昌等人，在1990年11月16日申請的中國專利CN9010166.9號。在該專利中，提供了一種通過熱處理工藝制成用通式R(Fe1-aM)12Nx表達的永磁材料。由該材料可以得到高居里溫度、高飽和磁化強度和高矯頏力的復合磁體和粘結磁體。但是，現有的氮化物永磁材料有一個共同的缺點，在溫度高于650℃后，間隙氮原子將從晶格中逸出，使原有的優異磁性能喪失。所以目前此類氮化物只能制成粘結磁體，而不可能制成致密的燒結磁體，且其使用溫度也受到嚴格的限制。另外，該類氮化物都通過氣相-固相反應的擴散過程，使氮原子進入晶格內部，不僅反應過程費時過長，而且難以控制產品性能的一致性。本發明就是鑒于上述的缺點而作出發明，其目的是提供一種穩定的碳化物永磁體及其制備方法，從而獲得可實際使用的燒結磁體。為達到上述目的，根據本發明的碳化物永磁體，其化學式為RFe12-x-yTMxGayCz其中，R是至少選擇Ce、Pr、Nd、Tb和Dy中的一種稀土元素，TM是至少選擇Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、V、Mo和W中的一種元素，并且1＜x＜2，0.5＜y＜1，0.4＜z＜1。優選的是R為Pr或Nd，TM為V、Mo或Ti。并且，x值在1.3～1.7范圍，y值在0.7～0.8范圍，以及z值約為0.8。根據本發明的碳化物永磁體的制備方法，包括采用感應爐多重冶煉法，制取Fe-C合金的步驟；按合金成分配制原料Fe、Fe-C、R、TM金屬和Ga的步驟；在保護氣氛中，在規定的爐溫下進行合金的步驟；在冷卻速度可控制的水冷鑄模中進行鑄錠的步驟；均勻化熱處理的步驟；以及使鑄錠粉碎、壓制成型制成磁體的步驟。本發明由于采取了高碳含量的母合金，并添加適量的過渡金屬元素TM和有利于結構穩定的Ga，通過嚴格控制合金的冷卻速度，從而可直接用冶煉一鑄造法而得到具有結構穩定的含間隙碳原子的ThMn12型永磁體(準1∶12型金屬間化合物)。利用該ThMn12型永磁材料，經粉碎后，用常規的粉末冶金法就可制成高性能可實用的燒結磁體，或經旋淬工藝制粉也可制成粘結磁體或熱壓磁體。圖1是RFe12型金屬間化合物的單胞結構。RFe12-x-yTMxGayCz金屬間化合物的單胞結構，如圖1所示。在圖中，每個單胞含有2個a晶位(8/8+1/1＝2)，R原子占據a晶位。Fe12-x-yTMxGay原子占有f、i和j三種晶位，其中i和j晶位僅由Fe原子占據。經中子衍射研究證明，所添加的TM原子優先占據部分i晶位。Ga原子除進入i晶位外也可以進入f或j晶位。至于C原子則位于由4個Fe原子與2個R原子構成的八面體空隙中心的b晶位。此種空位每個單胞含有兩個(4/4＝2/2＝2)。每個單胞含有兩個R原子，24個Fe原子(包括TM和Ga)以及2個C原子。因此，該化合物的化學式為R2Fe24-x-yTMxGayCz或減約為RFe12-x-yTMxGayCz。所添加的TM元素均與Fe元素形成成分較寬的固熔體，即可自由置換鐵原子，而且其原子或離子半徑略大于鐵元素的半徑。因此可以明白，部分八面體空隙的空間將由于TM原子的進入而增大，從而有利于碳原子穩定駐留其間。換言之，顯著降低了晶格由于碳原子進入而產生的畸變，結構的穩定性因之增加。Ga的穩定化機理同樣也如此。正是由于在成分上作了上述重要的調整，使含間隙原子的準1∶12型結構在適當的冷卻速度下能由液態直接析出。應著重指出的是，適當的冷卻速度下，才能形成具有所需的鑄態結構至關重要，冷卻速度過快，雖然能避免成分的偏析，但卻形成各向同性的微晶結構，得不到優異的磁性，特別是剩磁較低，只有在適當的冷卻速度下，才能形成所需結構的柱狀晶。因此可制備單晶粉粒，從而可制備性能優異的致密燒結磁體。另外，還應指出，并不是所有的八面體空位都由C原子占有，所以z＜1。正是由于這一特性，通過含碳量的改變可使化合物的磁特性在較寬的范圍內加以改變。根據合金成分的要求，C含量應在1.0～1.8wt％內。因此，原料母合金的制備及成品合金的冶煉，即成為制備合金的關鍵。此外，為了獲得所需的結晶組織，采用了可控制冷卻速度的水冷鑄模。首先，進行母合金的制備步驟。在制備中，采用多重冶煉法，用50Kw、10Kg感應爐冶煉Fe-C合金，使其C含量大于1.8wt％。Fe原料為工業純鐵，碳為電弧碳棒。在冶煉過程中，首先將感應爐抽空到1～5×10-3pa，再通入保護氣體，例如通入氬氣至1.5大氣壓，在保護氣氛下，加熱純鐵。碳棒分多次放入鐵水中，隨著碳含量的增加，冶煉的溫度由1600℃逐漸降低到1480℃。澆鑄時采用冷速可控制的水冷鑄模。其次，進行合金的冶煉步驟。按合金成分配制原料Fe、Fe-C、R、TM金屬和Ga，把配制的原料放置在感應爐內，抽真空到1×10-4pa，通入高純保護氣體，氣壓為0.8～1.5atm，爐溫設定控制溫度范圍為1450～1600℃內進行合金化。上述的原料，優選的是R為Pr或Nd。優選的是TM為V、Mo或Ti。并且，x的值的較好范圍為1～2，最佳范圍為1.3～1.7。若x值小于1時，就難于形成1∶12型的四方晶體結構，而當x值大于2時，則顯著降低磁體的磁性能。Ga的存在主要是使結構穩定化并促進碳的熔入。y值的較好范圍為0.5～1.0，最佳范圍為0.7～0.8，小于0.5或大于1.0，對結構的穩定化作用都顯著減弱。另外，C作為間隙原子可改變R與Fe原子對的相互交換作用，所以合金的磁性對碳的含量極其敏感。z的較好范圍為0.5～0.9，最佳約為0.8，z值的增大會大大增加冶煉工藝的難度，而z值小于0.4則磁性顯著變差，特別是矯頑力幾乎完全喪失。隨后，進行鑄錠步驟。為了保證鑄錠成分的均勻性及避免偏析，所以采用一種冷卻速度為50～1000℃/秒范圍內，其速度可以控制的平板式雙回路水冷鑄模進行鑄錠，以使柱狀晶穿透整個鑄錠斷面，不允許出現縮孔。最后，進行鑄錠均勻化熱處理步驟。把鑄錠放置在爐內，在1050～1120℃進行均勻化處理12小時或以上時間。實施例1按組分NdFe9.8Mo1.5Ga0.7C0.8(按重量百分比Nd16.1Fe61.2Mo16.1Ga5.5C1.1)，采用工業純Fe、Fe-C合金、Mo片及純度為99.5％的Nd和純度為99.9％的Ga配制原料。采用10Kg感應爐，抽空至2×10-4pa，升到所需要的溫度，加入保護氣體。冶煉后期添加Ga，冶煉完成后注入到水冷模中。而后，在保護氣氛中進行鑄錠均勻化處理12小時。實施例2按組分NdFe9.8V1.5Ga0.7C0.8(按重量百分比Nd17.4Fe66.2V9.3Ga5.9C1.2)配制合金，然后進行與實施例1相同的工藝。實施例3按組分NdFe9.8Ti1.5Ga0.7C0.8(按重量百分比Nd17.56Fe66.57Ti8.75Ga5.95C1.17)配制合金，然后進行與實施例1相同的工藝。實施例4按組分PrFe9.8V1.5Ga0.7C0.8(按重量百分比Pr17.13Fe66.47V9.29Ga5.94C1.17)配制合金，然后進行與實施例1相同的工藝。表1上述實施例所示成分合金的內稟磁性合金成分Tc，°KMs，emu/gHa，kOeNdFe9.8Mo1.5Ga0.7C0.8630105.3100NdFe9.8V1.5Ga0.7C0.8792140.2110NdFe9.8Ti1.5Ga0.7C0.8705130.388PrFe9.8V1.5Ga0.7C0.8720118.4103</table></tables>實施例5按組分Nd0.9Dy0.1Fe9.8V1.5Ga0.7C0.8配制合金，然后進行與實施例1相同的工藝。經破碎制粉、壓型、燒結溫度為1050℃燒制成致密磁體。成型時的取向磁場強度為20kOe，磁體性能Br＝1.28T，iHc＝8.3kOe，(BH)max＝34.6MGOe。實施例6按組分PrFe9.8V1.5Ga0.7C0.8配制合金，然后進行與實施例5相同的工藝。制成致密磁體的磁體性能Br＝1.2T，iHc＝7.8kOe，(BH)max＝32MGOe。實施例7按組分NdFe9V2.3Ga0.7C0.8配制合金，然后進行與實施例5相同的工藝。制成致密磁體的磁體性能Br＝0.75T，iHc＝6.0kOe，(BH)max＝13MGOe。實施例8按組分NdFe10V1.5Ga0.5C0.6配制合金，然后進行與實施例5相同的工藝。制成致密磁體的磁體性能Br＝0.93T，iHc＝4kOe，(BH)max＝6.7MGOe。實施例9按組分NdFe11V0.5Ga0.5C0.4配制合金，然后進行與實施例5相同的工藝。制成致密磁體的磁體性能Br＝1.1T，iHc＝2.8kOe，(3H)max＝4.6MGOe。實施例10按組分Nd0.9Tb0.1Fe9.8V1.5Ga0.7C0.8配制合金，然后進行與實施例5相同的工藝。制成致密磁體的磁體性能Br＝1.22T，iHc＝9.1kOe，(BH)max＝35.3MGOe。均勻化熱處理后的鑄錠采用提出的粉末冶金工藝，并在980～1080℃的燒結溫度下進行燒結，要求速冷至780℃，短暫停留后冷卻至室溫，而制成燒結磁體。至于制作粘結磁體，可將熔體旋碎后，經晶化處理，保護介質下粉碎制成一定顆粒度分布的磁性粉末，然后加入一定比例的粘結劑，壓制成型，經固化處理制成粘結磁體。上述的供熔體旋碎用的合金錠不需要進行速冷和均勻化熱處理。權利要求1.一種碳化物永磁體，其化學式為RFe12-x-yTMxGayCz其中，R是至少選擇Ce、Pr、Nd、Tb和Dy中的一種稀土元素，TM是至少選擇Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、V、Mo和W中的一種元素，并且1＜x＜2，0.5＜y＜1，0.4＜z＜1。2.根據權利要求1所述的碳化物永磁體，其特征是，上述R為Pr或Nd，上述TM為V、Mo或Ti。3.根據權利要求1或2所述的碳化物永磁體，其特征是，x值在1.3～1.7范圍，y值在0.7～0.8范圍，以及z值約為0.8。4.一種碳化物永磁體的制備方法，包括下列各步驟采用感應爐多重冶煉法，制取Fe-C合金的步驟；按合金成分配制原料Fe、Fe-C、R、TM金屬和Ga的步驟；在保護氣氛中，在規定的爐溫下進行合金的步驟；在冷卻速度可控制的水冷鑄模中進行鑄錠的步驟；均勻化熱處理的步驟；以及使鑄錠粉碎、壓制成型制成磁體的步驟。5.根據權利要求4所述的碳化物永磁體的制備方法，其特征是，上述的制取Fe-Fe3C合金是在保護氣氛壓力為0.8到1.5大氣壓，1450℃到1600℃下進行。6.根據權利要求4或5所述的碳化物永磁體的制備方法，其特征是，上述的水冷鑄模的冷卻速度為50℃/秒到1000℃/秒。7.根據權利要求4所述的碳化物永磁體的制備方法，其特征是，上述的使鑄錠粉碎、壓制成型制成磁體的步驟進一步包括在保護介質下旋淬，晶化處理及在磁場中成型的步驟。8.根據權利要求7所述的碳化物永磁體的制備方法，其特征是，上述的壓制成型制成磁體的步驟還具有與粘結劑混合和固化處理制成粘結磁體的步驟。全文摘要本發明涉及一種碳化物永磁體,其化學式為:RFe文檔編號H01F41/02GK1173721SQ97115069公開日1998年2月18日申請日期1997年8月1日優先權日1997年8月1日發明者羅陽,董學敏申請人:羅陽,董學敏