專利名稱：：陶瓷組合物及由其制備的多層陶瓷電容器的制作方法
技術領域：
：本發明涉及陶瓷組合物及由其制備的用于電子儀器和設備的多層陶瓷電容器，尤其是帶有由鎳或鎳合金制成的內部電極的多層陶瓷電容器。多層陶瓷電容器通常按如下方法制備。首先制備表面用準備轉化成內部電極的電極材料涂覆的介電陶瓷材料片。該介電陶瓷材料主要含有BaTiO3。接著，在加熱條件下，將多片涂覆片疊放并加壓粘合在一起。將得到的層壓制件在1250℃至1350℃下燒結，得到固化的帶有內部電極的介電陶瓷層壓制件。最后，將外部電極燒結在該層壓制件的側面，使之與內部電極電連接。上述方法中用于內部電極的材料必須滿足下列條件。(a)由于內部電極與介電陶瓷材料同時燒成，因此該材料的熔點應高于介電陶瓷材料燒成的溫度。(b)該材料應在高溫氧化氣氛中不會被氧化，而且也不與介電陶瓷材料反應。作為滿足這些條件的電極材料，迄今所用的是貴金屬，例如鉑、金、鈀和銀-鈀合金等。雖然這些電極材料具有優良的特性，但它們是十分昂貴的。這使電極材料的成本在多層陶瓷電容器總成本中占了很大部分，因而是生產成本提高的主要因素。除了貴金屬之外，一些賤金屬(如Ni、Fe、Co、W和Mo等)也具有高的熔點。然而這些賤金屬在高溫氧化氣氛中容易氧化而失去其作為電極材料的功能。因此，如果這些賤金屬用作多層陶瓷電容器的內部電極，它們必須與介電陶瓷材料一起在中性或還原性氣氛中進行燒結。然而，常規介電陶瓷材料的缺點是如果將它們在中性或還原性氣氛中進行燒結，則它們會顯著地被還原成半導體。為了克服這些缺點，在日本專利公布No.42588/1982和日本專利公開101359/1986中揭示了一些新的陶瓷材料。第一種的特征是含有鋇與鈦之比大于其化學計量比的鈦酸鋇固溶體的介電陶瓷材料。第二種的特征是加入了稀土氧化物(如La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Dy2O3和Y2O3)的鈦酸鋇固溶體的介電陶瓷材料。在日本專利公開No.256422/1987和日本專利公布No.14611/1986中也提出了一些新的介電常數隨溫度變化較小的介電陶瓷材料。第一種的組成為BaTiO3-CaZrO3-MnO-MgO，第二種的組成為BaTiO3-(Mg，Zn，Sr，Ca)O-B2O3-SiO2。這些介電陶瓷材料即使在還原性氣氛中燒結，也不會轉變成半導體。因此它們可用于制造帶有賤金屬(如鎳等)內部電極的多層陶瓷電容器。隨著電子行業最近的發展，在該領域中需要大量小型電子元件，因而需要大量小尺寸大容量的多層陶瓷電容器，因此，在該領域中的發展趨勢迅速趨向于具有更高的介電常數的介電陶瓷材料以及趨向于更薄的介電陶瓷層。所以，目前非常需要可靠性高，具有高的介電常數，而且介電常數隨溫度變化很小的介電陶瓷材料。在日本專利公布No.42588/1982和日本專利公開101359/1986中所揭示的介電陶瓷材料能滿足高的介電常數的要求。但是它們的缺陷在于產生具有大晶粒的介電陶瓷，在一層中存在的晶粒數目很小，使介電陶瓷層的厚度為10μm或更薄時，可靠性降低。另外，它們的介電常數隨溫度的變化率大。因此，它們不能滿足市場上的要求。用上述介電陶瓷材料(日本專利公開No.256422/1987中所揭示的)可以克服這些缺陷，其介電常數相對來說是高的，得到的介電陶瓷的晶粒是小的，介電常數隨溫度的變化率是小的。但是在燒結過程中生成的CaZrO3和CaTiO3會與Mn一起形成第二相，使高溫可靠性減小。在上述日本專利公布14611/1986中揭示的介電陶瓷材料的介電常數為2000至2800，因此該材料不適用于制備小尺寸大容量的多層陶瓷電容器。而且，該材料不符合EIA標準中所規定的X7R級性能標準，即不能滿足在-55℃至+125℃范圍內靜電容量隨溫度的變化在±15％之內的要求。另外，在日本專利公開No.103861/1988中揭示了一種非還原性介電陶瓷材料。然而該材料的缺點在于其絕緣電阻和電容量隨溫度的變化率受BaTiO3晶體粒徑的影響很大，該晶體是構成該材料的主要成分。因此該材料很難進行控制以獲得穩定的性能。另外，該材料的絕緣電阻和電容量的乘積(CR)為1000至2000MΩ·μF，因此，該材料是沒有實用性的。為了解決上述問題，在日本專利公開No.9066/1993、9067/1993和9068/1993中提出了不同的組合物。然而，這些組合物仍然不能滿足目前市場上對小尺寸，大容量，薄層以及可靠性的嚴格要求。然而，如果僅僅減小介電陶瓷層的厚度，而額定電壓保持不變，則可靠性大大減小，這是因為這會提高每層的電場強度，降低室溫和高溫下的絕緣電阻。因此對于常規的介電陶瓷材料，如果減小介電陶瓷層的厚度，則必須降低額定電壓。因此需要高度可靠的多層陶瓷電容器，當減小介電陶瓷層的厚度時，額定電壓可保持不變，并且在強電場中具有高的絕緣電阻。同時，對于小尺寸大容量的多層陶瓷電容器，通常用電鍍膜涂覆其外部電極(由導電性金屬粉末燒結形成)，以利于其表面安裝。通常通過電解電鍍形成電鍍膜。然而，這會減小可靠性，這是因為當多層陶瓷電容器浸沒在電鍍液中形成電鍍膜時，該電鍍液會滲入電極內在導電性金屬粉末燒結時產生的細微空隙中，到達內部電極和介電陶瓷層之間的界面。本發明的一個目的是提供小尺寸、大容量、低價格的多層陶瓷電容器，即使在其外部電極上形成電鍍涂層時，仍能保持高的可靠性。該多層陶瓷電容器的特征在于其介電常數大于3000；在室溫和125℃進行測定時，2kV/mm時的絕緣電阻分別大于6000MΩ·μF，及2000MΩ·μF，20kV/mm時的絕緣電阻分別大于2000MΩ·μF，及500MΩ·μF，以絕緣電阻與電容量的乘積(CR)計；其電容量與溫度的關系滿足在JIS標準中所規定的B級性能標準和在EIA標準中規定的X7R級性能標準。圖1是說明本發明的多層陶瓷電容器的一個實例的剖視圖。圖2是說明本發明的一個實例的帶有內部電極的介電陶瓷層的平面圖。圖3是說明本發明的一個實例的陶瓷層壓制件的分解透視圖。圖4是限定Al2O3-MO-B2O3類氧化物玻璃的組成(Al2O3，MO，B2O3)的三角圖。本發明的第一方面是提供一種多層陶瓷電容器，它含有多層介電陶瓷層，多個在介電陶瓷層之間形成的內部電極，每一個內部電極的一端露出介電陶瓷層的端面，以及與露出的內部電極電連接的外部電極，其特征在于所述介電陶瓷層由包括下述組分的材料制成鈦酸鋇(其中作為雜質的堿金屬氧化物的含量等于或小于0.02重量％)，至少一種選自氧化釔、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺和氧化鐿的氧化物，以及至少一種選自氧化錳、氧化鈷和氧化鎳的氧化物，其主要組分可用下列組成式表示(1-α-β){BaO}m·TiO2+αRe2O3+β(Mn1-x-yNixCoy)O其中Re2O3是選自Y2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3中的至少一種；α、β、m、x和y的定義如下0.0025≤α≤0.0250.0025≤β≤0.05β/α≤40≤x＜1.00≤y＜1.00≤x+y＜1.01.000＜m≤1.035，所述介電陶瓷層含有作為次要組分的氧化鎂，其含量為每100摩爾主要組分含0.1-3.0摩爾(以MgO計)，構成所述多層陶瓷電容器的材料中相對于100重量份所述主要組分和所述氧化鎂總重量，含有0.2至3.0重量份Al2O3-MO-B2O3類氧化物玻璃(其中MO為選自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一種)，所述內部電極各由鎳或鎳合金制成。本發明的第二方面是提供多層陶瓷電容器，其中所述Al2O3-MO-B2O3類氧化物玻璃(其中MO為選自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一種)的組成(以摩爾％表示)限定在由Al2O3-MO-B2O3三角圖中連接以下六個點形成的六條線所包圍的區域內或在這些線上A(1，14，85)B(20，10，70)C(30，20，50)D(40，50，10)E(20，70，10)F(1，39，60)本發明的第三方面是提供多層陶瓷電容器，其中所述外部電極由含有或不含玻璃料的導電金屬粉末燒結層制成。本發明的第四方面是提供多層陶瓷電容器，其中外部電極由第一層和其上的第二層制成，所述第一層是含有或不含玻璃料的導電金屬粉末燒結層，所述第二層是電鍍層。本發明的第五方面是提供陶瓷組合物，它含有鈦酸鋇(其中作為雜質的堿金屬氧化物的含量等于或小于0.02重量％)，至少一種選自氧化釔、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺和氧化鐿的氧化物，以及至少一種選自氧化錳、氧化鈷和氧化鎳的氧化物，其主要組分可用以下組成式表示(1-α-β){BaO}m·TiO2+αRe2O3+β(Mn1-x-yNixCoy)O其中Re2O3是選自Y2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3中的至少一種；α、β、m、x和y的定義如下0.0025≤α≤0.0250.0025≤β≤0.05β/α≤40≤x＜1.00≤y＜1.00≤x+y＜1.01.000＜m≤1.035，所述介電陶瓷層含有作為次要組分的氧化鎂，其含量為每100摩爾主要組分含0.1-3.0摩爾(以MgO計)，所述材料中相對于100重量份所述主要組分和所述氧化鎂總重量，含有0.2至3.0重量份Al2O3-MO-B2O3類氧化物玻璃(其中MO為選自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一種)。本發明的第六方面是提供上述陶瓷組合物，其中所述Al2O3-MO-B2O3類氧化物玻璃(其中MO為選自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一種)的組成(以摩爾％表示)限定在由Al2O3-MO-B2O3三角圖中連接以下六個點形成的六條線所包圍的區域內或在這些線上A(1，14，85)B(20，10，70)C(30，20，50)D(40，50，10)E(20，70，10)F(1，39，60)下面敘述本發明的實例。本發明的多層陶瓷電容器的特征在于介電陶瓷層是由下列材料制成的鈦酸鋇，選自氧化釔、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺和氧化鐿中的至少一種稀土氧化物，選自氧化錳、氧化鈷和氧化鎳中的至少一種氧化物，至少一種Al2O3-MO-B2O3類氧化物玻璃(其中MO為選自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一種)。該介電陶瓷材料可以在還原性氣氛中燒結，而不破壞其性能。得到的多層陶瓷電容器的電容量的溫度特性滿足在JIS標準中所規定的B級性能標準和在EIA標準中規定的X7R級性能標準。并且在室溫及高溫下強電場中，具有高的絕緣電阻。因此它能提供高的可靠性。介電陶瓷層由直徑小于1μm的晶粒組成。所以在一層介電陶瓷層中存在的晶粒數目增加。這樣可以減小多層陶瓷電容器的介電陶瓷層的厚度，而不降低可靠性。如上所述，介電陶瓷層由介電陶瓷材料制成，而介電陶瓷材料主要包括鈦酸鋇，選自氧化釔、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺和氧化鐿中的至少一種稀土氧化物，選自氧化錳、氧化鈷和氧化鎳中的至少一種氧化物。現已發現鈦酸鋇中雜質的含量對多層陶瓷電容器的電性能影響很大。這些雜質包括堿土金屬氧化物(如SrO和CaO)、堿金屬氧化物(如Na2O和K2O)以及其它氧化物(如Al2O3和SiO2)。這些雜質中，堿金屬氧化物的影響最大。換句話說，現已發現通過使用堿金屬氧化物雜質的含量小于0.02重量％的鈦酸鋇，介電常數可以達到3000或更高。還發現，通過向介電陶瓷層中加入主要含Al2O3-MO-B2O3的氧化物玻璃(其中MO為選自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一種)，可以提高燒結性能和耐電鍍性。由上述介電陶瓷材料制成的介電陶瓷層能制得高可靠性、小尺寸及大容量的多層陶瓷電容器，它適宜于表面安裝，且電容量隨溫度變化較小。而且，該多層陶瓷電容器可帶有由鎳或鎳合金制成的內部電極，其中可以含有少量或不含陶瓷粉末。對于外部電極的組成沒有特別的限定。它可以由導電金屬粉末(如Ag、Pd、Ag-Pd、Cu、Cu合金等)的燒結層形成。這些金屬粉末可以與玻璃料(如B2O3-Li2O-SiO2-BaO、B2O3-SiO2-BaO、B2O3-SiO2-ZnO、Li2O-SiO2-BaO等)混合。金屬粉末除了與玻璃料混合之外，還可以與少量陶瓷粉末混合。更好的是在該外部電極的燒結層上電鍍Ni、Cu、Ni-Cu合金等，其上還可以電鍍焊料、錫等。下面參照實施例對本發明作更詳細的說明，然而這不意味著對本發明范圍的限制。以下是附圖中所說明的本發明的多層陶瓷電容器的一個實例。圖1是說明多層陶瓷電容器的剖視圖。圖2是說明帶有內部電極的介電陶瓷層的平面圖。圖3是說明陶瓷層壓制件的分解透視圖。如圖1所示，本發明的多層陶瓷電容器1的形狀為長方體薄片，包括由多組介電陶瓷層2a和2b與它們之間的內部電極4進行層壓形成的陶瓷層壓制件3，外部電極5，以及在外部電極5上依次形成的由銅等制成的第一電鍍層6和由錫等制成的第二電鍍層7。現將制備本發明的多層陶瓷電容器1的方法按照方法的構成步驟依次敘述如下。首先，用下述方法形成陶瓷層壓制件3。由鈦酸鋇，選自氧化釔、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺和氧化鐿中的至少一種稀土氧化物，選自氧化錳、氧化鈷和氧化鎳中的至少一種氧化物，氧化鎂，以及主要含Al2O3-MO-B2O3的氧化物玻璃(其中MO為選自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一種)制備原料粉末的漿料。用該漿料制成介電陶瓷層2(生料薄片)。在該生料薄片的一面通過網板印刷、金屬蒸氣沉積或電鍍形成鎳或鎳合金的內部電極4。該步驟如圖2所示。第二步，層壓所需數目的各帶有內部電極4的介電陶瓷層2b，如圖3所示，將其夾在兩層不帶內部電極的介電陶瓷層2a之間。接著將得到的帶有介電陶瓷層2a、2b……2b、2a的疊層片在還原性氣氛中預定的溫度下燒結。由此得到陶瓷層壓制件3。第三步，在陶瓷層壓制件3的兩端形成兩個與內部電極4連接的外部電極5。外部電極5可以用與內部電極4所用的相同材料制成。也可以使用銀、鈀、銀-鈀合金、銅、銅合金等粉末作為外部電極5的材料。該金屬粉末中可以加入B2O3-SiO2-BaO、Li2O-SiO2-BaO等玻璃料。應根據多層陶瓷電容器的用途和使用的部位，選擇適宜的材料。外部電極5可以通過將導電金屬粉末的糊料涂于燒制過的陶瓷層壓制件3上，然后進行燒結而形成。另一種方法是將該糊料涂于未燒制過的陶瓷層壓制件3上，同時進行燒制。此后，外部電極5可以用鎳、銅等電鍍，在其上形成第一電鍍層6。最后，用錫等的第二電鍍層7涂覆該第一電鍍層6。這樣即制得薄片型多層陶瓷電容器1。下面參照實施例對本發明作更詳細的說明。實施例1稱量各種純度的TiCl4和Ba(NO3)2原料。與草酸反應之后得到草酸氧鈦鋇(BaTiO(C2O4)·4H2O)沉淀物。將該沉淀物在1000℃或更高溫度下熱解。得到如表1所示的四種類型的鈦酸鋇(BaTiO3)。表1根據0.25Al2O3-0.17BaO-0.03MnO-0.55B2O3(摩爾比)組成稱取氧化物、碳酸鹽或氫氧化物各種組分。將稱量好的材料混合、研磨并干燥，得到粉末。將該粉末在白金坩堝中，在1400℃加熱熔化。快速冷卻并研磨之后，得到平均粒徑不大于1μm的粉末狀氧化物玻璃。制備下列原料粉末。●用以調節鈦酸鋇中Ba/Ti的摩爾比(m)的BaCO3●純度均不低于99％的Y2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Yb2O3、MnO、NiO、CoO和MgO。將它們與上述氧化物玻璃粉末按表2中的組成比例混合。表2帶*的樣品在本發明的范圍之外將得到的混合物與粘合劑(如聚乙烯醇縮丁醛)和有機溶劑(如乙醇等)一起在球磨機中混合，制得一種陶瓷漿料。用刮刀使該陶瓷漿料形成厚度為11μm的矩形生料薄片。在該陶瓷生料薄片上網板印刷主要含鎳的導電膠，形成導電膠層，隨后轉變成內部電極。將多片上面均帶有導電膠層的上述陶瓷生料薄片以下述方式進行層壓一片薄片的導電膠露出側與另一片導電膠不露出側更迭。這樣得到層壓片。將該層壓片在N2氣氛中350℃加熱，使粘合劑燒盡，然后在含有H2、N2和H2O，且氧分壓為10-9至10-12MPa的還原性氣氛中，如表3所示的各種溫度下燒制2小時，得到燒結的陶瓷體。用掃描電鏡在1500倍的放大倍數觀察各燒結的陶瓷體表面，以測定晶粒的尺寸。燒制之后，將含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO類玻璃料的銀膏涂覆于露出內部電極的陶瓷層壓制件的兩側表面，在氮氣氛中600℃進行燒結，從而形成與內部電極電連接的外部電極。如此得到的多層陶瓷電容器的尺寸為1.6mm寬，3.2mm長，1.2mm厚(在外部測量)，內部電極之間的介電陶瓷層的厚度為8μm。有效介電陶瓷層的總數為19，每層陶瓷層面對電極的面積為2.1mm2。測定該多層陶瓷電容器樣品的電性能。使用自動橋式測量儀，在1kHz頻率、1Vrms及25℃，測定電容量(C)和介電損耗(tanδ)，由測得的電容量，通過計算得到介電常數(ε)。在25℃和125℃，將16V的直流電壓施加于各樣品2分鐘，使用絕緣電阻測定儀，測定各樣品的絕緣電阻(R)。得到電容量(C)和絕緣電阻(R)的乘積(CR)。在25℃和125℃，將160V的直流電壓施加于各樣品2分鐘，測定各樣品在20kV/mm電場中的絕緣電阻(R)，并得到電容量(C)和絕緣電阻(R)的乘積(CR)。測定電容量隨溫度的變化率。結果以ΔC/C20℃、ΔC/C25℃和|ΔC/C25℃|max表示。ΔC/C20℃表示在-25℃和85℃的電容量相對于20℃電容量的變化率，ΔC/C25℃表示在-55℃和125℃的電容量相對于25℃電容量的變化率，|ΔC/C25℃|max表示在-55℃至125℃之間的最大變化率的絕對值。另外，測定多層陶瓷電容器樣品的高溫負荷壽命。該試驗包括在150℃將100V的直流電壓施加于36個樣品，測定絕緣電阻隨時間的變化。各樣品的絕緣電阻達到106Ω以下所需的的時間即取作該樣片的平均壽命。上述測定的結果如表3所示。表3表3(續)帶*的樣品在本發明的范圍之外從表1至表3中可以明顯看出，本發明的多層陶瓷電容器的特征在于具有高于3000的介電常數，介電損耗小于2.5％，在-25℃至85℃溫度范圍內電容量隨溫度的變化率小，且滿足JIS標準中規定的B級性能標準，而在-55℃至125℃溫度范圍內滿足EIA標準中規定的X7R級性能標準。在25℃或125℃下，電場強度為20kV/mm時，絕緣電阻(以CR積表示)分別高于2000MΩ·μF和500MΩ·μF。平均壽命長于500小時。可以在相對較低的不高于1300℃的溫度下燒結，且晶粒的尺寸不大于1μm。本發明的多層陶瓷電容器由具有下列特定組成的介電陶瓷材料制成(1-α-β){BaO}m·TiO2+αRe2O3+β(Mn1-x-yNixCoy)O(其中Re2O3為選自Y2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3中的至少一種)。如樣品1所示，該組成中Re2O3的量(α)小于0.0025，則介電常數不大于3000，電容量隨溫度的變化率大，在125℃不論電場強度大小其絕緣電阻低，且平均壽命非常短。如樣品17所示，該組成中Re2O3的量(α)大于0.025，則介電常數不大于3000，在25℃和125℃絕緣電阻低，平均壽命短，需要高的燒結溫度。若組成中(Mn，Ni，Co)O的量(β)小于0.0025，則介電陶瓷在還原性氣氛中燒結時被還原成半導體，因此絕緣電阻低，如樣品2中所見。若組成中(Mn，Ni，Co)O的量(β)超過0.05，則在125℃不論電場強度大小其絕緣電阻低，平均壽命短，且電容量隨溫度變化大(不符合EIA標準中規定的X7R級性能標準)，如樣品18中所見。若組成中NiO的量(x)或CoO的量(y)為1，則在125℃和2.0kV/mm時的絕緣電阻低，且在20kV/mm時25℃和125℃的絕緣電阻分別達不到2000MΩ·μF和500MΩ·μF，平均壽命短于500小時，如樣品19和20中所見。若組成中(Mn，Ni，Co)O的量(β)對Re2O3的量(α)之比β/α為4或大于4，則電容量隨溫度變化大，在125℃的絕緣電阻低，且在2.0kV/mm和20kV/mm時的絕緣電阻分別達不到2000MΩ·μF和500MΩ·μF，且平均壽命短于500小時，如樣品21中所見。若組成中鈦酸鋇摩爾比(m)等于或小于1.000，則在還原性氣氛中燒結時介電陶瓷材料會轉化為半導體，因此絕緣電阻低，在高溫和高電場強度下絕緣電阻低，平均壽命非常短，如在樣品3和4中所見。若組成中摩爾比(m)大于1.035，則燒結性能非常差，如樣品22中所見。若組成中MgO的量小于0.1摩爾，則在20kV/mm時的絕緣電阻低，平均壽命短于500小時，電容量隨溫度的變化大(雖然符合JIS標準中規定的B級性能標準，但不符合EIA標準中規定的X7R級性能標準)，如樣品5中所見。若組成中MgO的量大于3.0摩爾，則燒結溫度高，介電常數小于3000，平均壽命短于500小時，如樣品23中所見。若組成中氧化物玻璃(Al2O3-MO-B2O3)的量小于0.2重量份，則陶瓷材料燒結不完全，如樣品6中所見。若組成中氧化物玻璃(Al2O3-MO-B2O3)的量超過3.0重量份，則介電常數低于3000，如樣品24中所見。若組成中堿金屬氧化物(作為鈦酸鋇中的雜質)的量大于0.02重量份，則介電常數低，如樣品25中所見。實施例2由表1中所示的鈦酸鋇和其它氧化物制備由下述組分組成的混合物98.0{BaO}1.010·TiO2+0.9Dy2O3+0.1Er2O3+1.0(Mn0.3Ni0.7)O(摩爾比)。向該混合物中加入1.2molMgO。通過在1300℃至1500℃的溫度下加熱，用與實施例1相同的方法，制備平均粒徑不大于1μm，具有表4所示組分的Al2O3-MO-B2O3類氧化物玻璃，將上述混合物與上述氧化物玻璃混合。用與實施例1相同的方法將由此得到的介電陶瓷材料制成多層陶瓷電容器(帶有與內部電極電連接的銀外部電極)。其尺寸與實施例1中的相同。表4</tables>帶*的樣品在本發明的范圍之外測定所得到的樣品的電性能。使用自動橋式測量儀，在1kHz頻率、1Vrms及25℃，測定電容量(C)和介電損耗(tanδ)，由測得的電容量，通過計算得到介電常數(ε)。在25℃和125℃，將160V的直流電壓施加于各樣品2分鐘，使用絕緣電阻測定儀，測定各樣品的絕緣電阻(R)。得到電容量(C)和絕緣電阻(R)的乘積(CR)。測定電容量隨溫度的變化率，結果以ΔC/C20℃、ΔC/C25℃和|ΔC/C25℃|max表示，ΔC/C20℃表示在-25℃與85℃的電容量相對于20℃電容量的變化率，ΔC/C25℃表示在-55℃與125℃的電容量相對于25℃電容量的變化率，|ΔC/C25℃|max表示在-55℃至125℃之間的最大變化率的絕對值。上述測定之后，用鎳通過筒鍍方法在含有硫酸鎳、氯化鎳和硼酸的電鍍液中電鍍銀外部電極。最后，用烷醇-磺酸溶液通過筒鍍方法對鍍鎳膜進行錫-鉛電鍍。由此得到帶有涂覆電鍍膜的外部電極的多層陶瓷電容器樣品。測定所得到的多層陶瓷電容器的電性能。使用自動橋式測量儀，在1kHz頻率、1Vrms及25℃，測定電容量(C)。在25℃和125℃，將160V的直流電壓施加于各樣品2分鐘，測定各樣品在20kV/mm電場強度下的絕緣電阻(R)。得到電容量(C)和絕緣電阻(R)的乘積(CR)。結果列于表5中。表5</tables>帶*的樣品在本發明的范圍之外從表4和表5中可以明顯看出，由含有Al2O3-MO-B2O3類氧化物玻璃的介電陶瓷層構成的本發明的多層陶瓷電容器的特征在于具有大于3,000的介電常數，小于2.5％的介電損耗，在-25℃至85℃溫度范圍內其電容量隨溫度的變化率滿足JIS標準中規定的B級性能標準，在-55℃至125℃溫度范圍內也滿足EIA標準中規定的X7R級性能標準。并且值得注意的是電鍍對其電性能沒有影響。在本發明的多層陶瓷電容器中所用的氧化物玻璃具有以下特定的組成Al2O3-MO-B2O3(其中MO是選自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一種氧化物)，Al2O3、MO和B2O3的量分別由圖4中的三角圖所限定。樣品36至41顯示出如果氧化物玻璃的組成在連接下列對應于各組分數量的六個點的六條線所限定的范圍之外，則燒結性能差或雖然可以燒結，但電鍍之后絕緣電阻大大減小。A點Al2O31mol％，MO14mol％，B2O385mol％。B點Al2O320mol％，MO10mol％，B2O370mol％。C點Al2O330mol％，MO20mol％，B2O350mol％。D點Al2O340mol％，MO50mol％，B2O310mol％。E點Al2O320mol％，MO70mol％，B2O310mol％。F點Al2O31mol％，MO39mol％，B2O360mol％。雖然在上述實施例中所用的鈦酸鋇是根據草酸方法制備的鈦酸鋇粉末，然而也可以使用根據醇鹽方法或水熱合成法制備的鈦酸鋇粉末。在某些情況下，使用根據醇鹽方法或水熱合成法制備的鈦酸鋇粉末，可使性能比上述實施例中所示的有進一步的提高。在上述實施例中雖然使用諸如氧化釔、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化鐿、氧化錳、氧化鈷、氧化鎳和氧化鎂等氧化物粉末制備介電陶瓷材料，但也可以用形成這些氧化物的醇鹽或有機金屬化合物溶液替代這些氧化物粉末，而不會影響所制備的電容器的性能，只要它們配制成在本發明的范圍內的介電陶瓷層即可。本發明的多層陶瓷電容器由介電陶瓷材料制成，所述介電陶瓷材料即使在還原性氣氛中燒結也不會還原成半導體。因此，賤金屬鎳或鎳合金可用作電容器中電極的材料。由于該介電陶瓷材料可在相對較低的溫度(1300℃或更低)下燒結，所以可以降低電容器的生產成本。由于本發明的多層陶瓷電容器由特定的介電陶瓷材料制成，因此其介電常數為3000或更高，且電容量隨溫度的變化率小。另外，在高電場強度下具有高的絕緣電阻，且在高溫下具有長的壽命。因此可以減小介電陶瓷層的厚度而不降低額定電壓。在本發明的多層陶瓷電容器中，構成絕緣陶瓷層的晶粒是小的，其尺寸不大于1μm。這樣與常規的多層陶瓷電容器相比，在薄的介電陶瓷層中可以存在更多的晶粒。因此，本發明多層陶瓷電容器具有高的可靠性，且盡管尺寸小但容量大。而且，由于電鍍對其電性能沒有不利影響，因此它適宜于表面安裝。權利要求1.一種多層陶瓷電容器，它含有多層介電陶瓷層，多個在介電陶瓷層之間形成的內部電極，每一個內部電極的一端露出介電陶瓷層的端面，以及與露出的內部電極電連接的外部電極，其特征在于所述介電陶瓷層由包括下述組分的材料制成鈦酸鋇，其中作為雜質的堿金屬氧化物的含量等于或小于0.02重量％；至少一種選自氧化釔、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺和氧化鐿的氧化物；以及至少一種選自氧化錳、氧化鈷和氧化鎳的氧化物；其主要組分由下列組成式表示(1-α-β){BaO}m·TiO2+αRe2O3+β(Mn1-x-yNixCoy)O其中Re2O3是選自Y2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3中的至少一種；α、β、m、x和y的定義如下0.0025≤α≤0.0250.0025≤β≤0.05β/α≤40≤x＜1.00≤y＜1.00≤x+y＜1.01.000＜m≤1.035，所述介電陶瓷層含有作為次要組分的氧化鎂，其含量為每100摩爾主要組分含0.1-3.0摩爾(以MgO計)，所述多層陶瓷電容器的材料中，相對于100重量份所述主要組分和所述氧化鎂總重量，含有0.2至3.0重量份Al2O3-MO-B2O3類氧化物玻璃，其中MO為選自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一種，所述內部電極各由鎳或鎳合金制成。2.如權利要求1所述的多層陶瓷電容器，其特征在于所述Al2O3-MO-B2O3類氧化物玻璃(其中MO為選自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一種)以摩爾％表示的組成限定在Al2O3-MO-B2O3三角圖中連接以下六個點形成的六條線所包圍的區域內或在這些線上A(1，14，85)B(20，10，70)C(30，20，50)D(40，50，10)E(20，70，10)F(1，39，60)。3.如權利要求1或2所述的多層陶瓷電容器，其特征在于所述外部電極由含有或不含玻璃料的導電金屬粉末燒結層制成。4.如權利要求1或2所述的多層陶瓷電容器，其特征在于外部電極由第一層和其上的第二層制成，所述第一層是含有或不含玻璃料的導電金屬粉末燒結層，所述第二層是電鍍層。5.一種陶瓷組合物，它含有鈦酸鋇，其中作為雜質的堿金屬氧化物的含量等于或小于0.02重量％；至少一種選自氧化釔、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺和氧化鐿的氧化物；以及至少一種選自氧化錳、氧化鈷和氧化鎳的氧化物；其主要組分由下列組成式表示(1-α-β){BaO}m·TiO2+αRe2O3+β(Mn1-x-yNixCoy)O其中Re2O3是選自Y2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3中的至少一種；α、β、m、x和y的定義如下0.0025≤α≤0.0250.0025≤β≤0.05β/α≤40≤x＜1.00≤y＜1.00≤x+y＜1.01.000＜m≤1.035，所述介電陶瓷層含有作為次要組分的氧化鎂，其含量為每100摩爾主要組分含0.1-3.0摩爾(以MgO計)，所述材料中，相對于100重量份所述主要組分和所述氧化鎂總重量，含有0.2至3.0重量份Al2O3-MO-B2O3類氧化物玻璃(其中MO為選自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一種)。6.如權利要求5所述的陶瓷組合物，其特征在于所述Al2O3-MO-B2O3類氧化物玻璃(其中MO為選自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一種)以摩爾％表示的組成限定在Al2O3-MO-B2O3三角圖中連接以下六個點形成的六條線所包圍的區域內或在這些線上A(1，14，85)B(20，10，70)C(30，20，50)D(40，50，10)E(20，70，10)F(1，39，60)。全文摘要一種由以下組分制成的多層陶瓷電容器:由下列組成式表示的主要組分(100摩爾):(1－α－β){BaO}文檔編號H01B3/12GK1186315SQ9711419公開日1998年7月1日申請日期1997年12月5日優先權日1996年12月6日發明者佐野晴信,原田和宏申請人:株式會社村田制作所