專利名稱：可充電堿性電池表面改性的正極活性材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及可充電堿性電池正極，特別是Ni-Cd、Ni-MH、Ni-Zn等電池中正極材料的表面改性。
近年來，隨著電池應用領域的進一步擴大，對高能量密度的電池的需求量猛增。因此發展了用泡沫鎳或纖維鎳作集流體的粘結式Ni(OH)2正極。該方法由于集流體孔隙率高，可有效地提高能量密度。但長期以來，使用鎳正極的可充電堿性電池都是用Ni(OH)2作為正極活性物質，由于Ni(OH)2是一種導電性較差(β-Ni(OH)2比電導10-14Ω-1cm-1)的p型半導體，其可逆性較差，活性物質利用率不高。為了進一步提高Ni(OH)2的性能，本世紀初Edison申請添加Co到Ni(OH)2晶格中，以Co(OH)2的形式與Ni(OH)2共存的專利(US Pat.1083356)。在其后的幾十年中，添加Co、Cd或Zn對Ni(OH)2電極的影響已有大量的研究，一般是用化學或電化學方法共沉積或嵌入這些元素以形成Co(OH)2、Zn(OH)2或Cd(OH)2，而實現這些元素的添加。加入這些元素的作用通常認為是能提高活性物質的利用率，增大Ni(II)/Ni(III)氧化還原的可逆性，提高放電深度，提高析氧過電位等。
然而，由于這些元素的添加通常是以氫氧化物的形式共存于Ni(OH)2的晶格中，不能有效地降低低導電性的Ni(OH)2與集流體之間的電阻。為了有效地減少Ni(OH)2粒子與集流體之間的電阻，電池制造時通常還需加入一定量的Co粉、CoO粉、羰基鎳粉、石墨或乙炔黑等作為導電劑，這些物質的加入，雖然對Ni(OH)2的導電性能有所改善，但其體積比容量等還遠遠達不到高性能電池對它的要求。特別是這些導電劑不能在Ni(OH)2粒子表面分布均勻，不能有效地改進所有Ni(OH)2的導電性，致使活性物質利用率難有較大幅度的提高。Oshitani等(J.Electrochem.Soc.，136(1989)1590)報導了在Ni(OH)2粒子表面機械地附著一層CoO或Co(OH)2，可降低Ni(OH)2粒子與集流體之間的電阻，改善其導電性能。但由于制作電極時其它因素的影響，致使CoO或Co(OH)2等脫落而不能獲得滿意的結果。小關滿等(JP03-143 258(1991.6))提出了在Ni(OH)2表面化學鍍鎳，但由于鎳鍍層在充電時會被氧化成Ni(OH)2和NiOOH，不能有效地改進Ni(OH)2粒子的導電性。
本發明的目的是提供一種可充電堿性電池表面改性的正極活性材料，即通過化學鍍的方法在Ni(OH)2粒子表面形成一層均勻的Co鍍層，在充電過程中，Co鍍層能被氧化成為CoO和Co(OH)2，CoO和Co(OH)2又將被進一步氧化成為高導電性的CoOOH。CoOOH的氧化反應是不可逆的，對電極的放電性能沒有影響。但能在正極粒子間形成均勻的微導電網，使Ni(OH)2粒子能充分發揮作用。本發明的Co鍍層不同于其它機械方法獲得的表面Co或CoO，Co(OH)2層，因為是化學沉淀得到的，所以與Ni(OH)2粒子間有較強的結合力，制作填充式電極時不會因攪拌而脫落。
本發明是將含0～10％Co(OH)2、Zn(OH)2或Cd(OH)2的Ni(OH)2粒子放入可溶性Co鹽的溶液中進行化學鍍0.5～2小時，鍍液溫度60-95℃，pH7～11。鍍液中含有鈷鹽、配合劑、助劑、還原劑。鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷或醋酸鈷；配合劑為檸檬酸鈉、酒石酸鈉或焦磷酸鈉；助劑為氯化銨、硫酸銨；還原劑為次亞磷酸鈉、水合肼、二甲胺基硼烷、硼氫化鈉。所述鍍液的組成是鈷鹽10-50g/l配合劑 20-180g/l助劑40-150g/l還原劑 20-100g/l本發明的具體步驟是配制計量的化學鍍液，調整pH值和溫度至工藝范圍，將無定形或球形Ni(OH)2粒子加入鍍液，通過時間控制Co鍍層的量。待反應完成后，進行過濾、洗滌、干燥，即得本發明的表面包覆的Co含量為2.5-20％的Ni(OH)2活性材料。
本發明的特點是Ni(OH)2粒子表面化學鍍Co后，所有的Ni(OH)2粒子表面都均勻包覆著一層Co，充電時能被均勻氧化，放電時能全部還原，并且表面的Co層能降低Ni(II)/Ni(III)的氧化電位，增大析氧過電位(見附
圖1的循環伏安圖)。因此使用本發明的方法，不但可以增大正極放電容量，提高活性物質的利用率，增大放電深度，還可以增大析氧過電位，這就有利于電池內壓的降低。同時，由于Co鍍層的存在而形成的微導電網，可有效地降低Ni(OH)2粒子與集流體間的電阻(見附圖2，圖2是不同氫氧化鎳電極交流阻抗圖)，Ni(OH)2能被均勻全面地氧化，減少了充電時出現γ-NiOOH的可能性，從而使充放電反應主要維持在β-Ni(OH)2/β-NiOOH之間進行，從而減少了電極的形變，延長了電池的壽命。
本發明與現有技術相比，用本發明的活性材料制成的電極，活性物質的利用率有較大提高(與Ni(OH)2電極A及添加7％Co粉的Ni(OH)2電極B比較結果見表1，表1是活性物質利用率、容量對照表)，電極導電性增加，阻抗進一步降低，見圖2。
實施例1將Ni(OH)2粒子在含有硫酸鈷(30g/l)、檸檬酸鈉(135g/l)、次亞磷酸鈉(15g/l)、硫酸銨(50g/l)的溶液中，用堿調至pH為7.5，溫度為60℃，進行化學鍍鈷，反應30分鐘可獲得Co含量為活性物質總重量7％的均勻的鈷鍍層。
實施例2將Ni(OH)2粒子在含有氯化鈷(20g/l)、檸檬酸鈉(90g/l)、次亞磷酸鈉(12g/l)、氯化銨(50g/l)溶液中，pH為8，溫度95℃，進行化學鍍鈷30分鐘，可獲得含Co 15％均勻的鈷鍍層。
實施例3在同例1的溶液中改用酒石酸鉀鈉60g作配合劑，在其它條件相同的情況下可獲得含Co 15％均勻鍍層。
表1活性物質利用率、容量對照表組成活性物質利用率比克容量體積比容量(％) (mAh/g) (mAh/cm3)A57.2165 421B81.9237 562.7實施例1 94.1272 662.3注A代表由Ni(OH)2組成的粘結式電極；B代表由Ni(OH)2和7％Co粉作導電劑的粘結式電極。
權利要求
1.一種可充電堿性電池表面改性的正極活性材料，其特征在于Ni(OH)2粒子表面包覆一層Co鍍層，Co鍍層占活性材料物質總重量的2.5-20％，所述的Ni(OH)2粒子內部含有0-10％的Co(OH)2、Zn(OH)2或Cd(OH)2。
2.如權利要求1中所述的可充電堿性電池表面改性的正極活性材料，其特征在于所述的Ni(OH)2可以是無定形或球形。
3.如權利要求1所述的可充電堿性電池正極活性材料的制備方法，其特征在于它包括下列步驟(1)配制包覆用鍍液，pH＝7～10；(2)將含有0-10％Co(OH)2、Zn(OH)2或Cd(OH)2的Ni(OH)2粒子加入包覆溶液中，在60～95℃下進行化學鍍0.5～2小時；(3)將包覆好的Ni(OH)2粒子過濾，水洗，干燥。所述的包覆用鍍液包含可溶性鈷鹽；檸檬酸鈉、酒石酸鈉或焦磷酸鈉作為配合劑；氯化銨或硫酸銨作為助劑；次亞磷酸鈉、水合肼、二甲胺基硼烷或硼氫化鈉作為還原劑。
4.如權利要求3所述的可充電堿性電池表面改性正極活性材料的制備方法，其特征在于所述鍍液各物質組成分別是鈷鹽10-50g/l，配合劑20-180g/l，助劑4-150g/l，還原劑20-100g/l。
5.如權利要求1所述的可充電堿性電池表面改性的正極活性材料，其特征在于將包覆好的Ni(OH)2與粘結劑混合后，涂覆在泡沫鎳中，或者將其與纖維鎳一起混合，壓制成正極片。
全文摘要
本發明涉及可充電堿性電池正極活性材料的表面改性。在含有0～10%Co(OH)
文檔編號H01M4/26GK1200582SQ9711133
公開日1998年12月2日 申請日期1997年5月22日 優先權日1997年5月22日
發明者張允什, 王先友, 閻杰, 袁華堂, 宋德瑛, 林進, 周震 申請人:南開大學