專利名稱：鋰電池電解質的純化方法
技術領域：
本發明涉及鋰電池電解質溶液純化的改進方法。尤其是涉及從鋰電池電解質溶液中除去如水的痕量雜質的方法。
因為鋰電池有高能量密度并能充電許多循環，所以是很有用的。然而，可充電鋰電池的循環性能實際受那些電池中所用電解質溶液純度的影響。使用含有如水的雜質的電解質溶液的電池循環性能差。相反地，通過降低電解質溶液中發現的雜質就能極大地延長鋰電池的循環特性和使用壽命。
痕量水證明是特別難從有機電解質溶液中除去的雜質。痕量水會促進負極電解質分解作用，降低電池儲存和循環壽命性能。
過去一些鋰電池電解質溶液的純化方法在Newman的美國專利No.4,308,324中描述。根據Newman的專利，通過把電解質溶液與液態鋰汞合金混合，然后攪拌混合物就能純化電解質溶液。Newman專利的方法還包括把氧化劑加入電解質溶液的任選步驟。Newman方法的一個問題是反應物和產物都含有高毒性的汞。使用這種材料要求在實施方法中和處理方法的副產物時極度小心。
根據本發明，純化由至少一種有機溶劑中含有至少一種鋰鹽溶質組成的鋰電池電解質溶液中的例如水的雜質。鋰和鋰能嵌入的第二金屬的雙金屬結構用于純化電解質溶液。首先鋰和第二金屬相互電連接設置。優選地，電連接由第一層鋰和第二層的第二金屬之間直接接觸完成。另一方面，通過利用不與鋰相嵌的第三金屬柵格構成短路來使第一層鋰與第二層第二金屬電連接設置。
電解質溶液以與雙金屬結構接觸的方式設置在壓力容器中，其中在該容器中電解質溶液被攪拌。當鋰電化學地并入第二金屬時，通過與結構反應有效地從電解質溶液中除去如水的雜質。特別地，水通過反應分解形成氫氣和氫氧化鋰。然后過濾已純化的溶液，除去任何剩余金屬和任何反應產物。
由所得純化的電解質溶液形成的鋰電池比由未純化的電解質溶液制成的電池具有改善的循環性能。而且，根據本發明，不使用高毒性的汞化合物并且沒有高毒性汞副產物產生(現有技術純化處理經常發生的情況)就能純化鋰電池電解質溶液。
當參照下面詳細描述、附加權利要求和附圖考慮時，將更完全理解本發明的其它特征、方面和優點，其中
圖1和2是本發明所用兩種不同雙金屬結構的橫截面圖。
鋰電池電解質溶液一般含有在至少一種有機溶劑中包含的至少一種鋰鹽溶質。水是這種電解質溶液中不需要的雜質。未純化的電解質溶液的水含量一般是至少約20ppm并且甚至高達超過165ppm。
鋰作為唯一純化劑是無效的，這是由于反應產物使金屬表面迅速鈍化。
根據純化鋰電池電解溶液的本發明，鋰金屬同鋰能嵌入的第二金屬一起放置在電解質溶液中。這種金屬包括鎂、鋁、鋅、鎵、銀、鎘、銦、錫、銻、鉑、金、鉛和鉍。優選地，鋰和第二金屬首先相互電接觸設置，然后放置在電解質溶液中。通過例如攪拌連續地使新溶液部分接觸金屬表面的恒定攪拌在容器中完成反應。另一方面，溶液或者以單循環系統或者以循環方式噴到鋰和第二金屬的雙金屬結構上。水除去后，過濾已純化溶液。
鋰和第二金屬相互電化學反應，從而高效率地破壞在電解質溶液中例如水的雜質。我們認為第一電化學反應發生在鋰的表面上并包含鋰的溶解以形成鋰離子，按照反應。共軛的第二反應是鋰離子嵌入到第二金屬中，與之形成合金。由于鈍化層的破壞產生氫和氫氧化鋰(LiOH)，這些反應促進在雙金屬結構的兩部分上水的分解。
用作第二金屬的優選金屬一般分成兩組。第一組金屬包括鎵、銀、銦、錫、銻、鉑、金、鉛和鉍。第二組金屬包括鎂、鋁、鋅和鎘。因為來自第二組金屬的金屬也能與水反應，通常是優選的。最優選金屬是鋁。
根據下面反應，認為鋰和來自第一組金屬的金屬的雙金屬結構與如水的雜質反應，其中M是從上述一組中選擇的金屬。
根據如下鋁進行的反應，認為鋰和來自第二組金屬的金屬的雙金屬結構與雜質反應。
↓在本發明優選實施方案中，鋰和第二金屬通過以雙金屬層狀結構按相互直接物理接觸放置來相互電連接。優選地，提供薄層的鋰和第二金屬由通用輥軋機一起擠壓成一整片而提供。薄層可采用許多不同形式。例如，在一實施方案中薄層可呈薄箔形狀。在另一實施方案中，這種箔可被沖孔來改善電接觸和粘附力。還在別的實施方案中，薄層可呈柵格狀。
層狀雙金屬片放置在電解質溶液中純化此溶液。在其它優選實施方案中，為在較小體積中獲得大的反應表面積，一條層狀金屬片摺狀折疊或松散地卷繞成螺旋，然后插入電解質溶液中。螺旋卷繞的層狀雙金屬片如圖1所示。第一鋰箔11壓到第二鋁箔12上，形成雙金屬片。此片松散地卷繞成螺旋。這種結構為純化反應提供大的表面積。
在另一實施方案中，鋰和第二金屬通過第三金屬構成的短路來相互電接觸放置。第三金屬是不嵌入鋰的金屬。優選金屬包括鈦、鐵、鎳、銅和例如含有一種或多種這些金屬的不銹鋼這樣的合金。
如果鋰和第二金屬由第三金屬連接來形成短路，鋰和第二金屬最好設在由第三金屬制成的一個或多個柵格上。例如，一對不銹鋼柵格用作鍍敷基底，一個鍍鋰而另一個鍍例如鋁的第二金屬。還根據圖2所示的另一實施方案，一張不銹鋼的單個柵極14設置有鋰和鋁的交替鍍敷部分。柵極包括鍍有鋰的第一和第二部分15、16。在鍍有鋰的第一和第二部分之間是鍍有鋁的第三部分17。提供也鍍有鋁的第四部分18，使鍍有鋰的第二部分在鍍有鋁的第三和第四部分之間。柵格部分摺狀折疊以產生壓縮的雙金屬結構。在再一實施方案中，不銹鋼的單個柵格一面上鍍有鋰而另一面上鍍有鋁。
當可使用柵格時，最優選實施方案是使用鋰和第二金屬的層狀雙金屬片。使用雙金屬片通常比使用一個或多個柵格提供更快的純化速率。而且，如果使用柵格，由于嵌入過程中出現的機械張力，鋰和其它金屬的合金會趨于脆化并且可能從底層不銹鋼柵格斷裂。因為當鋰用作箔時由于其自身的韌性，鋰趨于保持結構整體性，所以使用鋰和第二金屬的雙金屬片趨于防止把金屬鍍到不銹鋼基底時遇到斷裂。
在最優選實施方案中，鋁選作第二金屬。使用鋁有許多優點。一個優點是當使用鋁時，嵌入反應期間反應面積增加。這是因為在嵌入步驟期間形成的鋰鋁合金比鋁(0.37cm3/g)具有更大的單位體積(0.57cm3/g)。當嵌入反應繼續時，鋁的分解和分散導致更大的活性表面積產生。
使用鋁的另一優點是它與電解質溶液中的水反應形成活性氧化鋁(Al2O3)。氧化鋁是公知的水和其它雜質的吸收劑。因此，氧化鋁的形成進一步提高了該過程的純化效率。鋁的另一優點是它易輥壓成薄的撓性箔。鋁箔也易沖孔以提高電接觸和機械粘附力，或者鋁可制造成柵格狀。鋁的另一優點包括它相對便宜的價格。
使用鋁的一個很重要優點是初始鋁及鋰鋁合金和本發明純化處理形成的其它產物處理操作相對安全。這與反應物和產物都有極高毒性的現有技術純化處理，使用汞合金明顯形成對比。
參照下面實施例將進一步描述本發明。
實施例1在碳酸亞乙酯中制備1.0M LiPF6電解質溶液。從Chameleon化學公司得到LiPF6而從Mitsubishi化學公司得到碳酸亞乙酯。溶液的初始水含量是22ppm(重量)。
40μm厚的一片鋰箔和25μm厚的一片鋁箔通過在輥軌機中一起加壓以相互電接觸方式產生一雙金屬層狀片。從Aldrich處得到鋰箔而從Nilaco公司處得到鋁箔。30mm×40mm的雙金屬片斷片和100ml的電解質溶液樣品一起放在壓力容器中并攪拌約24小時。在24小時結束時，通過過濾從電解質溶液中分離出電解質溶液中的剩余雙金屬片和其它金屬片或其它反應產物。根據此過程，電解質溶液的水含量降低到11ppm。
實施例2在碳酸二甲酯中制備1.0M LiClO4溶液。LiClO4從Kishida化學有限公司獲得而碳酸二甲酯從Mitsubishi公學公司獲得。測量此電解質溶液的初始水含量并發現是39ppm。正如在第一實施例中，電解質溶液的100ml樣品同30mm×40mm的雙金屬層狀鋰和鋁箔片一起放在壓力容器中。攪拌電解質溶液的24小時，并在24小時結束時通過過濾從電解質溶液中分離出剩余箔和任何其它反應產物。通過此過程，發現第二電解質溶液的水含量已降到10ppm。
實施例3在碳酸亞丙酯中制備1.0M LiClO4的第三電解質溶液。從Kishida化學有限公司獲得LiClO4而從Mitsubishi化學公司獲得碳酸亞丙酯。測量此溶液的初始水含量并發現是165ppm。
此溶液的100ml樣品同30mm×40mm的雙金屬層狀鋰和鋁箔片一起放在壓力容器中。在壓力容器中攪拌電解質溶液約72小時。此后，通過過濾從電解質溶液中分離出剩余金屬片和任何反應產物。根據此純化過程，水含量已降到20ppm。
然后在電池中相互對照測試本實施例的未純化和已純化的電解質溶液。密封的2016硬幣形電池用作電池測試載體。硬幣形電池外殼由不銹鋼制造。每個電極的表面積是2cm2。由鋰帶制成的鋰陽極被壓在擴展的不銹鋼上，不銹鋼已焊接到硬幣形電池蓋的內表面。
陰極由多微孔片制成，該微孔片含有85.8％V2O5、4.5％Denka黑和10％PTFE的混合物。V2O5從Aldrich化學公司獲得。從Celanese公司獲得的Celgard 2400聚丙烯微孔膜用作隔板。正極質量0.2g并且負極質量0.008克。
對電解質溶液兩個樣品中的每個，在50℃下對電池重復充放電。放電電流是2mA并且放電截止電壓是1.8V。對此測試，最大放電截止時間是5小時。充電在1mA下進行到3.8V截止。
根據此測試，具有未純化電解質溶液的電池有明顯較高的內阻。而且，對具有未純化電解質溶液的電池，在10個循環后累積放電容量是僅6.02mA小時。實際效果上，使用未純化電解質溶液的電池到第10循環是不能使用的。反之，具有純化電解質溶液的電池在10個循環后產生76.34mA小時的累積放電容量。
對未純化電解質溶液，認為鋰電極表面被雜質分解產物鈍化。此鈍化導致低的累積放電容量。
上述純化過程適用于在任何鋰或鋰離子電池中所用的任何有機基電解質溶液，該電池對含鋰的陽極材料動力學上穩定。
權利要求
1．一種從鋰電池電解質溶液中除去雜質的方法，該溶液包含有在有機溶液中的鋰鹽溶質，該方法包括步驟以相互電接觸方式放置鋰和鋰能嵌入的第二金屬，形成雙金屬結構；以接觸鋰電池電解質溶液的方式放置雙金屬結構，以便把雜質轉化成反應產物并且形成純化的電解質溶液；及從已純化的電解質溶液中分離雙金屬結構和反應產物。
2．如權利要求1的方法，其中鋰和第二金屬以相互直接物理接觸的方式放置。
3．如權利要求1的方法，還包括連續使新電解質溶液部分接觸雙金屬結構的表面的步驟。
4．如權利要求3的方法，還包括過濾已純化電解質溶液的步驟。
5．如權利要求1的方法，其中第二金屬是從鎂、鋁、鋅、鎵、銀、鎘、銦、錫、銻、鉑、金、鉛和鉍構成的組中選擇。
6．如權利要求1的方法，其中鋰和第二金屬具有層狀結構。
7．如權利要求6的方法，其中鋰和第二金屬層中至少一個呈箔狀。
8．如權利要求7的方法，其中箔被沖孔。
9．如權利要求6的方法，其中鋰和第二金屬層中至少一個呈柵格狀。
10．如權利要求6的方法，其中第二金屬是鋁。
11．如權利要求1的方法，還包括通過第三金屬的短路來電連接鋰和第二金屬的步驟。
12．如權利要求11的方法，其中第三金屬是從鈦、鐵、鎳、銅及其合金構成的組中選擇。
13．如權利要求12的方法，還包括在第三金屬的柵格上形成鋰和第二金屬的步驟。
14．如權利要求13的方法，其中柵格由不銹鋼構成并且鋰和第二金屬鍍在柵格上。
15．如權利要求1的方法，其中第二金屬是鋁。
16．一種從鋰電池電解質溶液中除去雜質的方法，該溶液含有在有機溶液中的鋰鹽溶質，該方法包括步驟形成包括一層鋰和一層鋰能嵌入的第二金屬的層狀雙金屬組件，層間相互電接觸以與雙金屬組件接觸的方式放置電解質溶液，從而把雜質轉化成反應產物并且形成純化電解質溶液；及從已純化電解質溶液中分離雙金屬組件和反應產物。
17．如權利要求16的方法，其中鋰層和第二金屬層以相互直接物理接觸的方式放置。
18．如權利要求16的方法，還包括步驟連續使新電解質溶液部分接觸雙金屬組件的表面；及過濾已純化電解質溶液。
19．如權利要求16的方法，其中第二金屬從鎂、鋁、鋅、鎵、銀、鎘、銦、錫、銻、鉑、金、鉛和鉍構成的組中選擇。
20．如權利要求16的方法，其中第二金屬是鋁。
21．一種從鋰電池電解質溶液中除去雜質的方法，該溶液含有在有機溶液中的鋰鹽溶質，該方法包括步驟提供第一層鋰；提供第二層第二金屬，第二金屬能與鋰相嵌；相互電連接第一和第二層，形成雙金屬結構；以與第一和第二層接觸的方式放置電解質溶液，從而把雜質轉換成反應產物并且形成純化電解質溶液；和從已純化電解質溶液中分離雙金屬結構和反應產物。
22．如權利要求21的方法，其中第一和第二層是直接電連接。
23．如權利要求21的方法，其中第一和第二層中的至少一個呈箔狀。
24．如權利要求23的方法，其中箔被中孔。
25．如權利要求21的方法，其中第一層和第二層中的至少一個呈柵格狀。
26．如權利要求21的方法，還包括步驟連續地使新電解質溶液的部分接觸第一和第二層的表面；及過濾電解質溶液。
27．如權利要求21的方法，其中電連接步驟包括把第一和第二層相互緊壓的步驟。
28．如權利要求21的方法，其中第二金屬是從鎂、鋁、鋅、鎵、銀、鎘、銦、錫、銻、鉑、金、鉛鉍構成組中選擇。
29．如權利要求21的方法，其中第二金屬是鋁。
30．一種從鋰電池電解質溶液中除去雜質的方法，該溶液含有在有機溶液中的鋰鹽溶質，該方法包括步驟使溶液同時與鋰和鋰能嵌入的第二金屬接觸，從而把雜雜轉化成反應產物并且形成純化電解質溶液；及把已純化電解質溶液與鋰、第二金屬和反應產物分離。
全文摘要
本發明提供鋰電池電解質溶液的純化方法,從而降低電解質溶液中如水的痕量雜質濃度。這種電解質溶液通常包括至少一種鋰鹽溶質,該溶質包含在至少一種有機溶劑中。鋰和鋰能嵌入的第二金屬首先以相互電接觸方式放置,然后放入電解質溶液中。優選地,鋁用作第二金屬并且兩種金屬有作為分離的層在輥軋機中壓在一起,從而形成雙金屬片。攪拌含雙金屬片的溶液來促進反應,降低電解質溶液中如水的雜質量。然后過濾所得純化溶液來除去任何剩余金屬或反應產物。使用所得純化電解質溶液的鋰電池比使用未純化的電解質溶液的電池有改善的循環特性。
文檔編號H01M6/16GK1221228SQ9710857
公開日1999年6月30日 申請日期1997年12月22日 優先權日1996年10月23日
發明者瑟蓋·V·塞珍, 米哈伊爾·Y·基姆琴科, 耶夫吉尼·N·特里坦尼琴科 申請人:三星電管株式會社