專利名稱：透明導電組合物、由其形成的透明導電層及其制造方法
技術領域：
本發明涉及透明導電組合物、由其形成的透明導電層及其制造方法，特別涉及用做家用電器的抗靜電層和電磁波屏蔽層，和平板顯示器的外加電源透明的電解質的組合物，由組合物形成的透明導電層及其制造方法。
透明導電層為形成在絕緣材料層的表面上的具有高的透光度的薄膜。透明導電層包括鉑(Pt)或金(Au)的金屬薄膜，和氧化銦錫(ITO)、氧化錫、氧化鈦或氧化銻的金屬氧化物薄膜。
一般來說，使用濺射法、淀積法或離子束法制成透明導電層。當計劃用以上一個方法形成透明導電層時，要求使用如真空裝置的昂貴設備，因此增加了制造成本。此外，由于使用以上方法的制造工藝在真空條件下進行，因此制造出的薄膜的尺寸極為有限。
要解決以上問題，已提出一種制造透明導電層的方法，包括步驟將含透明導電顆粒的分散體涂敷在基板上形成透明導電層，然后在所得結構上形成由金屬醇鹽的水解產物制成的保護層。由以上方法形成的透明導電層的結構顯示在
圖1中。
參考圖1，形成在基板11上的導電層12的透明導電顆粒14沒有直接地相互接觸，在透明導電顆粒14之間的空間存在著空隙。這里，參考數字13代表金屬醇鹽的水解產物制成的保護層。
然而，制造透明導電層中使用的溶劑留在空隙中。透明導電顆粒之間的空隙增加了透明導電層的接觸電阻，因而降低了該層的導電率。
為了得到具有優良導電率的透明導電層，有必要在還原氣氛中進行高溫(400℃或更高)燒結工藝。然而，很難對如塑料的具有很差耐熱性的產品進行高溫燒結工藝，該方法會毀壞涂敷設備，很難實用。
本發明的目的是提供一種用于具有優良導電率的透明導電層的組合物。
本發明的另一目的是提供一種具有優良導電率、透光度和硬度的透明導電層。
本發明的再一目的是提供一種制造透明導電層的方法。
要達到第一個目的，提供的透明導電組合物包括透明導電顆粒；金屬醇鹽[M1(OR)4]；金屬(M2)顆粒或它的鹽(M2X)；以及催化劑，其中金屬醇鹽[M1(OR)4]選自由Si(OR)4、Ti(OR)4、Sn(OR)4和Zr(OR)4組成的族中的一個，其中R為C1～C4烷基，金屬(M2)為選自由銀(Ag)、金(Au)、鉑(Pt)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鈷(Co)、銠(Rh)、釕(Ru)、和錫(Sn)組成的族中的一個，X為選自由氯根、硝酸根和磺酸根組成的族中的一個。
要達到第二個目的，提供的透明導電層包括透明導電顆粒、金屬醇鹽[M1(OR)4]的水解產物和金屬(M2)顆粒，其中金屬醇鹽[M1(OR)4]選自Si(OR)4、Ti(OR)4、Sn(OR)4和Zr(OR)4，其中R為C1～C4烷基，金屬(M2)至少為選自由銀(Ag)、金(Au)、鉑(Pt)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鈷(Co)、銠(Rh)、釕(Ru)、和錫(Sn)組成的族中的一個。
要達到第三個目的，提供的制造透明導電層的方法包括(a)將含透明導電顆粒的第一組合物涂敷在基板上；以及(b)在所得結構上涂敷含金屬醇鹽[M1(OR)4]；金屬(M2)顆粒或它的鹽(M2X)；以及催化劑的第二組合物，并干燥和加熱所得結構，其中金屬醇鹽[M1(OR)4]選自Si(OR)4、Ti(OR)4、Sn(OR)4和Zr(OR)4，其中R為C1～C4烷基，金屬(M2)為選自由銀(Ag)、金(Au)、鉑(Pt)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鈷(Co)、銠(Rh)、釕(Ru)、和錫(Sn)組成的族中的一個，X為選自由氯根、硝酸根和磺酸根組成的族中的一個。
下面結合附圖詳細地介紹優選實施例，本發明的這些目的和優點將變得更明顯，其中圖1為常規方法形成的透明導電層的結構圖；以及圖2為本發明的透明導電層的結構圖。
根據本發明，為了使金屬鹽(M2X)的水解反應(反應式(1))不可逆，使用如硅醇鹽的金屬醇鹽[M1(OR)4]的溶膠-硅膠反應。其結果，金屬離子(M2)含在硅酸鹽的網絡結構中，如下面的反應式(2)所示。
……(1)
或
其中M2代表金屬離子，X為氯根、硝酸根或磺酸根。
此外，本發明的透明導電組合物還包括能在反應方程(2)中還原金屬鹽(M2X)的還原劑。當將還原劑加到組合物時，反應方程(2)所代表的反應的反應速度增加。
對于還原劑，可使用NaBH4、SnCl2、二元醇或酮類。最好，1摩爾的金屬醇鹽中的還原劑的含量為1×10-4～8×10-2mol％。當還原劑在以上的范圍內時，反應方程(2)所代表的反應的反應速度最高。
本發明的金屬(M2)顆粒至少選自由銀(Ag)、金(Au)、鉑(Pt)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鈷(Co)、銠(Rh)、釕(Ru)、和錫(Sn)組成的族中。特別是，優選抗氧化的Ag、Au和Pt。這里，優選金屬(M2)顆粒的直徑為5-90nm。如果金屬顆粒的直徑小于5nm，那么透明導電層的電阻率不夠。如果金屬顆粒的直徑超過90nm，那么它的透光度減小。
對于本發明的金屬鹽(M2X)，可以使用溶于水醇或酮類的材料。特別是，優選使用包括金屬(M2)的氯化物、硝酸鹽或磺酸鹽。
最好，金屬鹽(M2X)的金屬(M2)與金屬醇鹽[M1(OR)4]的金屬(M1)的摩爾比為0．01∶1～0．2∶1。如果金屬M2與金屬M1的摩爾比小于0．01／1，那么對透明導電層的導電率的改善效果減小。另一方面，如果摩爾比超過0．2／1，那么它的透光度急劇減小，很難實用。
本發明的催化劑促進金屬醇鹽的水解反應，并包括如鹽酸或硝酸等酸。這里，1摩爾金屬醇鹽中催化劑的含量為0．01～0．04mol％。
本發明對溶劑沒有嚴格限制。然而，一般來說，可以使用如甲醇、乙醇和丁醇等醇類溶劑、純水或它們的混合物。
對于本發明的透明導電顆粒，可使用如氧化銦錫(ITO)、氧化錫、氧化銦、氧化鈦或氧化銻鈦(ATO)等金屬氧化物。
下面詳細地介紹使用本發明的透明導電組合物制造透明導電層的方法。
首先，直徑為5～120nm的透明導電顆粒分散在溶劑中制備第一組合物。然后，將組合物涂在基板上，并干燥所得結構。這里，干燥步驟可以省略。
金屬醇鹽[M1(OR)4]、金屬鹽(M2X)、純水和醇類溶劑混合，然后硝酸或鹽酸加到混合物中制備第二組合物。這里，金屬醇鹽[M1(OR)4]選自Si(OR)4、Ti(OR)4、Sn(OR)4和Zr(OR)4，其中R為C1～C4烷基。
將以上制備的第二組合物涂在基板上并干燥。然后，在160～300℃，優選180～200℃加熱所得結構30～60分鐘，得到圖2所示的透明導電層。這里，參考數字21代表基極，參考數字22代表透明導電層，參考數字23代表金屬醇鹽的水解產物，參考數字24代表金屬(M2)顆粒，參考數字25代表透明導電顆粒。如圖2所示，金屬(M2)顆粒25存在于透明導電顆粒22間的空隙里。因此，得到的透明導電薄層具有優良的導電率。
下面詳細介紹本發明的實施例，然而，本發明并不局限于下面介紹的實施例。
實施例1直徑約為80nm的2．5g的摻錫氧化銦顆粒分散在包括20g的甲醇、67．5g乙醇和10g丁醇的混合溶劑中，制備第一組合物。
4．5g的原硅酸四乙酯加到包括30g的甲醇、50g乙醇、12g丁醇和4g的純水的混合溶劑中，然后將0．6g的硝酸(HNO3)和0．3g的硝酸銀(AgNO3)加到混合物中。在室溫下攪拌約24小時制備第二組合物。
在約90rpm旋轉干凈的玻璃基板的同時，將50cc的第一組合物倒在玻璃基板上，然后將玻璃基板的旋轉速度增加到約150rpm。之后，和第一組合物相同的方式將60cc的第二組合物涂在所得結構上。隨后對其上涂有第一和第二組合物的基板進行干燥，然后在200℃下進行1小時的燒結，完成透明導電層的制作。
實施例2除了再將0．001g作為還原劑的NaBH4加到第二組合物中外，用與實施例1相同的方式制造透明導電層。
實施例3除了用下面的方式制備第一組合物外，用與例1相同的方式制造透明導電層。
4．5g的原硅酸四乙酯加到包括30g的甲醇、50g乙醇、12g丁醇和4g的純水的混合溶劑中，然后將0．6g的硝酸(HNO3)和0．2g的HAuCl4·4H2O加到混合物中。在室溫下攪拌得到的混合物約30小時制備第一組合物。
實施例4除了用下面的方式制備第二組合物外，用與例1相同的方式制造透明導電層。
4．5g的原硅酸四乙酯加到包括30g的甲醇、50g乙醇、12g丁醇和4g的純水的混合溶劑中，然后將0．6g的硝酸(HNO3)和0．2g的HAuCl4·4H2O和0．3g的氯化錫(SnCl2·2H2O)加到混合溶劑中。在室溫下攪拌得到的混合物約30小時制備第二組合物。
對比例1除了將0．036g的硝酸銀(AgNO3)加到第二組合物外，用與例1相同的方式制造透明導電層。
對比例2除了將0．73g的硝酸銀(AgNO3)加到第二組合物外，用與例1相同的方式制造透明導電層。
對比例3除了不將硝酸銀(AgNO3)加到第二組合物外，用與例1相同的方式制造透明導電層。
對比例4除了僅將第二組合物涂在玻璃基板上外，用與例1相同的方式制造透明導電層。
測量實施例1～4和對比例1～4的透明導電層的表面電阻、透光度和鉛筆硬度(pencil hardness)，結果顯示在表1中。
表1
從表1中可看出，實施例1-4制造的透明導電層的表面電阻大大地低于對比例1-4的表面電阻，并且與對比例1-4相比，例1-4制造的透明導電層的透光度和鉛筆硬度也很優良。
另一方面，在對比例1的透明導電層中，層的透光度和鉛筆硬度很優良，而在改善導電率時效果輕微。此外，對比例2的透明導電層的導電率很優良，而它的透光度和鉛筆硬度很差。此外，在沒有加入硝酸銀的對比例3和4中，透明導電層的透光度和鉛筆硬度很優良，而它的表面電阻很差。
本發明提供以下效果。首先，與現有技術的透明導電層相比，透明導電層的導電率、透光度和硬度得到改善。第二，根據本發明的制造透明導電層的方法不要求高溫燒結工藝和附加的真空設備，所以降低了制造成本。第三，可通過低溫燒結工藝制造透明導電層，所以本發明的制造方法可以適用于不具有良好的耐熱性的基板。
權利要求
1．一種透明導電組合物，包括透明導電顆粒；金屬醇鹽[M1(OR)4]；金屬(M2)顆粒或它的鹽(M2X)；以及催化劑，其中金屬醇鹽[M1(OR)4]選自Si(OR)4、Ti(OR)4、Sn(OR)4和Zr(OR)4，其中R為C1～C4烷基，金屬(M2)為選自由銀(Ag)、金(Au)、鉑(Pt)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鈷(Co)、銠(Rh)、釕(Ru)、和錫(Sn)組成的族中的一個，X為選自由氯根、硝酸根和磺酸根組成的族中的一個。
2．根據權利要求1的組合物，還包括還原劑。
3．根據權利要求2的組合物，其中還原劑選自由NaBH4、SnCl2、二元醇和酮類組成的族中的一個。
4．根據權利要求2的組合物，其中1摩爾的金屬醇鹽中的還原劑的含量為1×10-4～8×10-2mol％。
5．根據權利要求1的組合物，其中透明導電顆粒的直徑為5-120nm。
6．根據權利要求1的組合物，其中金屬(M2)與金屬(M1)的摩爾比為0．01∶1～0．2∶1。
7．根據權利要求1的組合物，其中金屬(M2)顆粒的直徑為5-90nm。
8．根據權利要求1的組合物，其中催化劑選自由鹽酸和硝酸組成的族中的酸。
9．根據權利要求1的組合物，其中1摩爾金屬醇鹽中催化劑的含量為0．01～0．04mol％。
10．一種透明導電層，包括透明導電顆粒、金屬醇鹽[M1(OR)4]的水解產物和金屬(M2)顆粒，其中金屬醇鹽[M1(OR)4]選自Si(OR)4、Ti(OR)4、Sn(OR)4和Zr(OR)4，其中R為C1～C4烷基，金屬(M2)至少為選自由銀(Ag)、金(Au)、鉑(Pt)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鈷(Co)、銠(Rh)、釕(Ru)、和錫(Sn)組成的族中的一個。
11．根據權利要求10的透明導電層，其中透明導電顆粒的直徑為5-120nm。
12．根據權利要求10的透明導電層，其中金屬(M2)與金屬(M1)的摩爾比為0．01∶1～0．2∶1。
13．根據權利要求10的透明導電層，其中金屬(M2)顆粒的直徑為5-90nm。
14．一種制造透明導電層的方法，包括(a)將含透明導電顆粒的第一組合物涂敷在基板上；以及(b)在所得結構上涂敷含金屬醇鹽、金屬(M2)顆粒或它的鹽(M2X)、以及催化劑的第二組合物，并干燥和加熱所得結構，其中金屬醇鹽[M1(OR)4]選自Si(OR)4、Ti(OR)4、Sn(OR)4和Zr(OR)4，其中R為C1～C4烷基，金屬(M2)至少為選自由銀(Ag)、金(Au)、鉑(Pt)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鈷(Co)、銠(Rh)、釕(Ru)、和錫(Sn)組成的族中的一個，X為選自由氯根、硝酸根和磺酸根組成的族中的一個。
15．根據權利要求14的方法，其中第二組合物還包括還原劑。
16．根據權利要求15的方法，其中還原劑選自由NaBH4、SnCl2、二元醇和酮類組成的族中的一個。
17．根據權利要求15的方法，其中1摩爾的金屬醇鹽中還原劑的含量為1×10-4～8×10-2mol％。
18．根據權利要求10或11的方法，其中步驟(b)的加熱在160-300℃下進行。
19．根據權利要求14的方法，其中透明導電顆粒的直徑為5-120nm。
20．根據權利要求14的方法，其中金屬(M2)與金屬(M1)的摩爾比為0．01∶1～0．2∶1。
21．根據權利要求14的方法，其中金屬(M2)顆粒的直徑為5-90nm。
22．根據權利要求14的方法，其中干燥工藝在步驟(b)之前進行。
23．根據權利要求14的方法，其中催化劑選自由鹽酸和硝酸組成的族中的酸。
24．根據權利要求14的方法，其中1摩爾金屬醇鹽中催化劑的含量為0．01～0．04mol％。
全文摘要
本發明提供一種透明導電組合物,由其形成的透明導電層及其制造方法。組合物包含透明導電顆粒;金屬醇鹽[M
文檔編號H01B5/14GK1206201SQ97108398
公開日1999年1月27日 申請日期1997年12月10日 優先權日1996年12月10日
發明者李鐘赫, 全胤浩, 趙尹衡, 樸鐘煥, 張東植 申請人:三星電管株式會社