專利名稱：Ti和W合金上浸漬沉積鈀以選擇性引發無電沉積制作晶片的制作方法
技術領域：
本發明涉及在金屬表面的無電金屬沉積，特別是涉及一種用于在硅晶片上形成金屬電路的無電金屬沉積方法，其中在晶片上具有金屬電路圖形，在晶片襯底和沉積金屬之間包含有金屬屏障層。
背景技術：
在硅晶片上制作集成電路要使用一系列步驟以制成晶片成品。在部分制備方法中，晶片被沉積一層二氧化硅(SiO2)，并且該SiO2或合適的介質被刻蝕，以便在晶片上形成通道或電路通道，該通道基本上是在SiO2層上形成的并在延伸到硅層的通路。然后電路通道被填充以導電金屬，以形成完成的電路。已周知，集成電路生產是非常嚴格和困難的，因為加工方法必須高度可靠且產品晶片基本是零缺陷的。
現有的晶片金屬化方案是在通路中的先前涂敷有TiW或其它合適的屏障層／粘合層上使用濺射或蒸發的Al-Cu合金，以填充通路并完成電路。此技術在生產小于2-2．5微米線寬的電路并完全地填充高與寬的縱橫比大于1的通道方面存在嚴重的缺點。在高的縱橫比情況下，由不良填充而產生的接縫和空隙不僅產生電的不連續性和高的通道電阻，而且在后續加工步驟中引起雜質的夾帶，這又經常會導致可靠性問題。本發明的金屬化方案試圖消除這些問題并使用化學蒸氣沉積(CVD)或濺射Al-Cu作為電路金屬，但金屬例如鋁的沉積涉及許多困難并需要非常細心。也研究過定向的濺射的應用，但特別在小尺寸和高的縱橫比情況下控制非常困難。
從電性能考慮，晶片的金屬化要求使用各種金屬例如鎳或優選使用銅，但是這些金屬和特別是銅具有許多缺點，例如傾向于通過金屬屏障層或粘合層擴散到硅中。刻蝕銅以產生要求的精細的線狀電路圖形也很困難，并且用于沉積銅的CVD過程遇到涉及選擇性和處理溫度的許多復雜因素。因此，采用低溫濕法處理技術例如無電銅沉積是很有用的，該方法較經濟和易于使用。
用無電銅沉積制備電子器件的方法在美國專利No．5，308，796(Feldman等)和由共發明人Cecilia Mak撰寫，在MRSBULLETIN／August1994，Vol．XIX，No．8，55-62頁發表的題為“在金屬和金屬硅化物上的無電銅沉積”(Electroless copper deposition onmetals and metal silicides)的有關文章中給出。專利及文章均引此作為參考。一般地是在刻蝕硅晶片上的二氧化硅所刻劃出的電路圖形上先沉積一薄層催化材料，特別是鈀。經退火將鄰近硅表面的鈀轉變為Pd2Si，而在SiO2上的Pd不發生反應。然后用選擇性刻蝕除去未反應的Pd，在通道的底部只留下Pd2Si，該物質覆蓋硅表面。隨后的無電銅沉積只在催化Pd2Si區域內發生。不幸地，這種方法尚有缺點，因為整個晶片必須涂覆以鈀層，然后該鈀層必須被選擇性地刻蝕掉而留下含有Pd2Si的所需電路區域。這是一件困難的工作，且除了在所要求的區域之外，晶片上剩余的鈀會造成有害的沉積層和由通道中的空隙和其它沉積問題造成有缺陷的晶片。然后刻蝕溶液必須經廢液處理，以回收鈀，這又帶來不可避免的處理和處置問題。
在Mak的上述文章中，給出的另一種成圖形方案是依靠通道底部的薄層鎢膜的選擇性CVD。通道底部的暴露的硅將沉積的六氟化鎢還原成鎢金屬，該金屬薄膜用作后續無電銅沉積的晶核層和擴散屏障層。但是已注意到，此方法在引晶步驟期間，有在鎢層下面形成蛀孔似的缺陷的可能，并且完全由硅還原形成的鎢膜可能孔太多而不能作為擴散屏障層。
目前，優選制備技術是通過CVD在通道底部形成鎢合金膜例如TiW膜，并用CVD技術使通道金屬化。一種方法是采用CVD技術用貴金屬通常是金來涂覆TiW，該金層作為進一步互連金屬化的氧化保護和低電阻接觸，但是，本技術尚不十分滿意，故期求更有效的技術以使具有鎢合金或其它金屬屏障層的通道金屬化。
無電沉積是通過化學還原在催化表面化學沉積金屬或金屬混合物，無電金屬沉積的組合物和方法在引此作為參考的美國專利No．3，011，920已公開。如果欲沉積金屬的襯底是惰性的--即對金屬沉積是非催化的，則通常的沉積方法包括預處理以促進清潔和粘合，沉積之前用合適的沉積催化劑處理使襯底催化，以使表面呈催化性以加速本技術接下來的無電金屬沉積。
用于無電沉積方法中的商用催化劑包括由基本上摩爾過量的二價錫與鈀離子在鹽酸溶液中的反應產物。反應產物被認為是錫鈀膠體。可以認為，氧化的四價錫與未反應的二價錫與鈀離子結合，形成保護性的，可能是聚合的鈀或鈀-錫合金的配合物，而未反應的二價錫離子作為抗氧劑。
引此參考的美國專利No．3，904，792公開了對膠體錫鈀催化的改進。在該專利中，提供了一種催化劑，比上述美國專利No．3，011，920中公開的酸性要低，其中一部分鹽酸用可溶金屬鹵化酸性鹽代替，得到具有pH接近3．5的更穩定的催化劑。
在該技術中，已知用由二價錫與貴金屬離子的反應產物所形成的催化劑，處理順序一般包括襯底的催化、通常用酸例如氟硼酸或高氯酸對催化層的加速，和無電金屬沉積等步驟。已知加速步驟是用于活化鈀催化劑，增強沉積反應的引發，并降低對欲沉積區域全部覆蓋所需的沉積時間。
但不幸的是，一般的無電沉積方法不能被用于沉積硅晶片，由于它們缺乏選擇性，以致該催化劑將催化整個晶片，除非將催化劑從不需要的區域除去，否則不需要的沉積將產生有缺陷的部分。
為方便起見，下面的描述將針對硅晶片集成電路和鎢基合金，特別是TiW合金用作欲無電沉積的金屬化屏障層，但是熟知本技術領域的人應明白本發明是針對敏化用于在其上進行無電金屬沉積的其它金屬和金屬合金，這些金屬可用于制造集成電路或其它類型的電路或要求金屬化的產品。例如，鋁被通常用作導體層，該層被金屬化以提供成品。鋁的一種應用是作芯片連接焊盤例如稱為C4焊盤的可控失穩芯片連接焊盤。C4焊盤是支撐將芯片連接到襯底例如薄膜襯底的C4焊料球的微穴。引此作參考中的美國專利No．5，243，140給出了典型的C4焊盤。
考慮到先前技術的問題和缺點，本發明的目的是提供催化鎢和鎢基合金以及其它金屬和金屬合金的一種方法，用于在其上進行無電金屬沉積，特別是鎳和無電銅沉積。
本發明的進一步目的是提供一種用于在鎢基合金以及其它金屬和金屬合金上無電金屬沉積例如銅的金屬化方法，以制備集成電路晶片，該晶片是高度可靠的，幾乎不產生由無電金屬沉積方法造成的次品，即使有也極少。
本發明的另一目的是提供一種組合物，以敏化用于無金屬沉積的鎢和鎢基合金以及其它金屬和金屬合金。
本發明的另一目的，是提供具有增強的金屬與金屬粘合性及其它特性的制造集成電路的晶片。
本發明的再一個目的，是鋁和其它金屬焊盤，例如C4焊盤，可以被催化用于無電金屬沉積，以作為C4焊接方法的一部分，由此C4焊料凸緣被附著在帶中間金屬層例如無電沉積鎳層的焊盤。
本發明的另一些目的和優點將從說明書中進一步顯示出來。
發明內容
在集成電路晶片和其它電子器件的生產中，其中金屬被沉積在所要求的屏障金屬層上，且基本不敏化和／或不沉積在器件的其它區域，對于用作屏障層／粘合層的金屬及金屬合金上的選擇性無電金屬沉積和特別是鎢和鎢基合金層上的沉積，現已發現本發明的目的和優點包括取決于欲沉積的金屬，必要時用活化溶液與含金屬層的，例如鎢基合金的晶片接觸，以除去任何氧化層和／或刻蝕金屬層。該活化溶液包含能與刻蝕過的金屬形成配合物的配位劑，優選含有螫合劑例如乙二胺四乙酸(EDTA)以螯合金屬雜質例如鐵、鎳、銅等；用敏化置換溶液與活化過的晶片接觸，該溶液置換屏障層金屬，并以含有催化金屬配合物，最好是堿性的鈀的非氨型氮配合物的敏化金屬來置換它，這種配位劑能與接觸時產生的溶解金屬形成配合物以催化欲沉積的金屬，最好是一種螫合劑如EDTA，以螯合金屬雜質例如鐵、鎳、銅等；漂洗敏化過的晶片；和用無電金屬沉積浴進行晶片的無電沉積，優選沉積銅。
活化鎢和鈦及其合金的溶液優選為含具有堿性pH溶液的氟化物。對屏障層或其它金屬層例如鋁，優選為含HF和／或HCl的酸性蝕刻劑。本發明的一個重要特征是敏化置換溶液優選包含催化金屬例如鈀，且為非氨型氮配合物的形式，例如鈀和乙二胺配合物，并且對Ti和W及其合金，溶液的pH控制在約9-13，優選為10-12，由此得到了增強的襯底敏化度和選擇性沉積。對鋁金屬襯底，更為優選的pH范圍為10．5-11。
本發明的實施方法根據本發明方法，優選被金屬化的硅晶片包括具有二氧化硅或其它介電層的硅襯底。二氧化硅層中的通道或其它通路是用擴散金屬層例如鎢基合金如TiW并采用例如CVD方法來提供的，此層必須進行金屬化，通道被填充以提供集成電路晶片所要求的線路。
硅晶片和集成電路芯片的制造在現有技術中是周知的，并在SorabK．Ghandhi，John Wiley & Sons，1983年所著VLSI FabricationPrinciples(Silicon and Gallium Arsenide)中有描述。
一般地，硅晶片上沉積有厚約1-5μm的二氧化硅層，該層經刻蝕成通道或其它通路的形式，并從二氧化硅層延伸到硅層，以提供要求的的電路圖形。金屬層典型地是鎢基合金作為擴散層、屏障層和／或粘合層，并用例如化學蒸氣沉積(CVD)的技術沉積在電路通路(通道)底部的硅層上。鎢基合金的厚度一般約200-1000埃，但可以有很寬的變化。可用作屏障層／粘合層的金屬或合金例子包括TiW，W，Cr，Al和Ta。
本發明的重要特征是在金屬化處理期間屏障層的厚度不會受影響，例如厚度減小，否則金屬的屏障特性將會降低以至造成例如后續無電金屬沉積通過屏障層向硅中擴散及造成有缺陷的晶片。
本發明的起始步驟是根據欲沉積的金屬，必要時活化金屬屏障層。不管是何金屬屏障層，活化是特別優選的，且此步驟對合金例如TiW是必要的，因它在表面上形成氧化物或其它膜，對其它合金也許是不需要的，這取決于它們的物理和／或化學性質。如果需要活化，活化溶液大致是一種能除去氧化層和／或溶解(蝕刻)金屬的溶液，以形成清潔且無氧化物的表面。溶液可以是酸性或堿性的，對沉積有SiO2的具有Ti／W屏障層的硅晶片優選堿性溶液，對鋁屏障層晶片優選酸性溶液。優選的堿性活化溶液含有由鹽例如0．5-3％(重量)或更高的NaF的溶液提供的氟離子，其它活化劑包括銨和鈉的二氟化物。酸性刻蝕劑可以含有例如HF或HBF4。優選使用螫合劑例如EDTA，其量約1g／l或更高。其它螫合劑可以選自廣泛的物質例如乳酸，蘋果酸和那些含有陰離子例如醋酸根、檸檬酸根、乙醇酸根、焦磷酸根等的物質。活化溶液一般在溫度高達80℃或更高下使用，對于鋁優選為25-50℃，活化時間為10-60秒或更長。
活化步驟后最好不漂洗晶片，而將活化的晶片直接從活化步驟轉入鈀敏化置換配合物溶液。
敏化溶液一般稱為置換溶液，并可以含有任何催化金屬例如鈀和鎳，并優選鈀。理論上認為催化金屬例如鈀是呈配合物的形式，且優選配合物為氮配合物(非氨配合物)例如特別優選乙二胺鈀配合物，如在“貴金屬科學和技術”(Precious Metals Scienceand Technology)，Benner，Suzuki，Meyuro和Tanaka，Publ．International PreciousInst1991中描述的，該出版物列此以作參考。配合物化學式為PdCl2(C2H8N2)，并可通過混合K2PdCl4與乙二胺(ED)并加熱溶液來制備。盡管在敏化溶液中最好保持較低的自由ED，但通常對敏化溶液優選的ED與Pd的摩爾比大于約4∶1，例如約5∶1，并可更高，敏化溶液中催化金屬的量一般約為0．1-10％(重量)，優選0．5-3％(重量)。
鈀敏化溶液也優選含有配位劑例如NaF形式的氟離子，以絡合從金屬／氧化物層中除去的金屬離子。用量可以在約1-5％的寬范圍內變化，優選一般使用2-4％(重量)NaF。溶液中還優選含有配位劑例如EDTA和螯合劑，例如那些上述用于刻蝕溶液中的螯合劑，其量約為1g／l或更高，以螯合雜質離子例如鐵、鎳和銅。
當在Ti／W合金屏障層上使用優選的ED／Pd配合物時，假定發生下列反應
本發明的重要特征是浸漬沉積溶液的pH特別控制在9-13的范圍，優選pH為10-12，通常用酸例如稀HCl或堿例如NaOH調節pH到要求的水平。對敏化鋁，pH為10．5-11是特別優選的。已發現，敏化溶液的pH對控制置換反應是重要的，在上述范圍之外的值，則不能提供集成電路制造所需的可靠性。
如果必要，前述已活化的金屬化晶片與上述鈀催化配合物敏化劑溶液接觸以催化金屬屏障層。通常，鈀配合物溶液的使用溫度對Ti／W合金約為25-80℃，對鋁為25-60℃，接觸時間為10-60秒，優選10-30秒。
本發明的一個重要益處是，在浸入鈀配合物溶液后，金屬化的晶片不需進一步處理，而在先技術中，通常要用還原劑溶液將鈀離子還原為鈀金屬。晶片被催化后加以漂洗并備用于無電金屬沉積。已周知，無電金屬沉積方法典型地采用含PdCl2-SnCl2-HCl的催化劑溶液，由于錫的還原作用，該催化劑在欲沉積表面提供金屬鈀。這些溶液不能在本發明中使用，由于它們有限的操作范圍會造成生產可靠性問題，這些溶液浴在美國專利3，011，920中有示例。使用催化置換配合物溶液例如ED-Pd配合物對敏化金屬層提供了高選擇性，而不會對電子器件其余部分例如對二氧化硅的顯著的敏化，并提供了大的操作范圍，其浸漬時間和溫度可以有較大的變化，而不會由于在器件不需要的區域發生沉積而造成有缺陷的晶片。
無電銅浴在工業上是熟知的，且任何無電銅浴均可用于本發明方法中。盡管無電銅是優選的金屬，但其它無電浴例如無電鎳、Ni-Co、Co等也可以使用。為方便起見，下列描述將針對無電銅沉積浴。
明確地說，無電銅浴含有1)銅離子源，2)還原劑例如甲醛，3)酸或氫氧化物調節劑，以提供所要求的pH和4)足以防止金屬離子在溶液中沉淀的金屬離子配位劑。用于沉積無電銅的組合物在美國專利4，171，225中有描述，該專利引此作參考。
如果要用無電鎳浴，在美國專利2，690，401；2，690，402；2，762，723；2，935，425；和3，338，726中有示例。沉積銅和鎳的其它有用的組合物在63rd Guide Book and Directory Issue of the MetalFinishing for January 19，1995，Vol．93，No．1A，ElsevierSceince，Inc402頁中有描述。前述專利和出版物引此作參考。
根據用無電銅或是用無電鎳來沉積晶片的金屬化層，其沉積條件可依沉積速率和要求的沉積類型而變化。對用酸浴的無電銅，一般使用的溫度約50-70℃，時間高達60分鐘，通常為20-40分鐘。對無電鎳浴，無論堿性或酸性，常用浸漬時間約10-60分鐘，優選15-25分鐘，溫度約60-85℃。
本領域技術人員均知曉，無電金屬沉積的速率會受各種因素影響，包括1)沉積溶液的pH，2)還原劑的濃度，3)沉積浴的溫度，4)可溶金屬的濃度，5)浴體積與沉積面積之比，6)速率促進劑的存在，7)潤濕劑和／或攪拌的存在，且提供上述參數只是為實踐本專利給出一般指導。
本發明的組合物和方法將用下列實施例更全面地闡述，這些實例是說明性的，絕非對所有的以重量計的百分比和以攝氏計的溫度加以限制，除非另加說明。
實施例直徑為6英寸和含有許多分開的芯片的硅晶片，其上有二氧化硅沉積層，該沉積層被刻蝕形成要求的電路圖形作為通道。晶片用CVD方法金屬化，在刻蝕過的通道的底部沉積厚度為約500埃的TiW金屬化層。晶片的TiW層經浸入80℃的10g／lNaF溶液中40秒被活化。活化的晶片未經漂洗而直接轉移到含5g／l鈀的鈀催化劑敏化劑溶液中，其中鈀是以ED／鈀配合物的形式存在，且ED／Pd的摩爾比為4∶1，含NaF 20g／l和EDTA 1g／l。溶液的pH保持在10．5-11，且晶片浸入80℃溶液中30秒。浸漬之后，該晶片在去離子水中徹底漂洗，用商用的堿性無電鎳浴沉積金屬。晶片浸入85℃浴中40分鐘以沉積金屬，并生成具有金屬與金屬粘合沉積的、并通過粘貼帶刻痕檢驗的商用可接受的沉積有金屬的晶片產品。沉積的形態與用通常沉積方法得到的沉積的形態相似。
盡管本發明以結合優選實施方案進行了具體描述，但顯然，根據前述，許多替換、修改和變化對本領域技術人員將是顯而易見的。因此期望，附后的權利要求將包含符合本發明的原理和實質范圍的任何這類替換、修改和變化。
權利要求
1．一種在制造集成電路晶片中所使用的Ti，W，Ti／W合金，鋁或鋁合金金屬層上進行無電金屬沉積的方法，該方法包括用活化溶液活化金屬層，該溶液除去金屬層氧化物和／或刻蝕金屬表面，該活化溶液是酸性或是堿性的并包含一種配位劑，以與在活化步驟期間可被除去的金屬形成配合物；用含敏化金屬的非氨型氮配合物的堿性組合物與活化晶片接觸，以敏化金屬層；和無電金屬沉積催化過的晶片。
2．權利要求1的方法，其中金屬是Ti，W，或Ti／W合金。
3．權利要求2的方法，其中活化溶液也含有螯合劑以螯合金屬雜質例如鐵，鎳和銅。
4．權利要求3的方法，其中活化溶液是堿性的。
5．權利要求4的方法，其中活化溶液含有氟離子作為配位劑。
6．權利要求5的方法，其中敏化金屬是鈀。
7．權利要求6的方法，其中敏化溶液的pH約為10-12。
8．權利要求7的方法，其中配合物是鈀-乙二胺配合物。
9．權利要求8的方法，其中鈀對乙二胺的摩爾比約4∶1-5∶1。
10．權利要求1的方法，其中金屬層是鋁，活化溶液是酸性的。
11．權利要求10的方法，其中敏化組合物是非氨型鈀氮配合物。
12．權利要求11的方法，其中敏化溶液的pH約為10．5-11，配合物是鈀-乙二胺配合物。
13．一種由權利要求1的方法制造的集成電路晶片。
14．一種由權利要求7的方法制造的集成電路晶片。
15．一種由權利要求9的方法制造的集成電路晶片。
16．一種由權利要求12的方法制造的集成電路晶片。
全文摘要
本文涉及一種制造集成電路晶片的方法,其中晶片中具有通道或其它通路,該通路具有屏障層/粘合層或其它金屬層,該金屬層被金屬化,以形成含有活化金屬層的電路,然后用優選含有堿性的鈀的非氨型氮(乙二胺)配合物的敏化置換組合物,在特別控制的pH下與晶片接觸以敏化金屬層。用含有配位任何溶解的金屬的配位劑的活化溶液活化晶片。敏化溶液也優選含有能配位任何溶解的金屬的配位劑,并優選含有輔助配位劑例如EDTA以增溶賤金屬(base metal)雜質。
文檔編號H01L21/288GK1204272SQ96198978
公開日1999年1月6日 申請日期1996年12月11日 優先權日1995年12月15日
發明者R·R·奧貝勒 申請人:恩索恩Omi公司