專利名稱：具有恒壓放電的電化學電荷存儲器的制作方法
技術領域：
本發明一般涉及電化學電荷存儲器，更具體涉及具有恒壓放電曲線的電化學電荷存儲器。
電化學電容器是用各種電解質和電極制成的一類高速存儲/釋放能量的器件。像電池一樣，電化學電容器實質上是儲存能量的器件。然而，與電池不同的是，電化學電容器依靠在電極/電解質的界面聚集電荷以儲存能量。因此，電化學電容器中的電荷儲存是一種表面現象。相反，電池中的電荷儲存是在電極材料體內發生的體現象。由于電容器和電池之間在充電/放電機制和電極材料選擇上的差別，這兩種器件的放電曲線和放電速率是根本不同的。
對大多數電池系統而言，在大部分放電周期中放電電壓曲線通常是平緩的。一旦達到預定的使用壽命終止的電壓時，電壓曲線突然下降至零。現有技術的典型電池放電電壓曲線的實例在
圖1中說明，其中放電電壓以縱坐標表示，放電時間以橫坐標表示，圖中示出放電電壓，線段12，在整個放電周期的大部分時間中基本上保持恒定，在接近放電周期終止時，電壓迅速下降至零。圖1中所示曲線的優點在于它能長時間地提供恒定的電壓。
相反，電容器例如常規的電解電容器和/或雙層電容器具有很快地即在不足1秒鐘內釋放其所儲存能量的能力。這種能力對供給某些應用場合，例如當便攜式收音機或手提式移動電話傳送時所需能量的短脈沖群是必須的。放電速率稱為“C”速率，它是所儲存能量釋放速度的一項工業標準。1.0C速率表示器件在1小時內釋放其所儲存能量的能力。10C速率表示器件能在6分鐘內將其所儲存的能量輸送給負載，而100C速率的器件可在0.6分鐘內將其儲存的能量輸送給負載。
遺憾的是，雖然這種放電很快，但其放電曲線隨時間呈直線下降。因此，最高的放電電壓出現在放電開始的瞬間，此后即迅速降低。現有技術的電容器器件的放電電壓曲線在圖2中說明，其中電壓以縱坐標表示，時間以橫坐標表示，放電曲線以線段14表示。從圖2可以理解到，放電電壓隨時間呈直線下降。因此，如果需要例如超過19伏的特定電壓，則主器件實際上僅利用放電周期的一小部分。這樣，對主器件而言，僅有區域16所限定的儲存能量是可用的；其余能量仍然保持儲存狀態而無法使用。
因此，需要有一種能在大部分放電周期中提供恒壓放電的電化學器件。此外，為了滿足許多主器件的高脈沖功率的需要，總的放電周期應該是極快的，即約為或超過100C速率。
圖1是說明現有技術的常規電池的放電電壓曲線圖；圖2是說明現有技術的常規電解電容器或雙層電容器的放電電壓曲線圖；圖3是本發明的電化學電荷存儲器的示意圖；圖4是本發明的電化學電荷存儲器的放電曲線；圖5是本發明的電化學電荷存儲器的實驗性電容與電荷的關系圖；圖6是本發明的第二種電化學電荷存儲器的放電曲線；和圖7是本發明的一種電極的放電曲線。
本說明書雖然以限定認為是本發明新穎特征的權利要求來結束，然而可以相信，參照附圖(其中相同的編號轉入下文)研究以下說明將會對本發明更好地理解。
現在參閱圖3，圖中說明了本發明的電化學電荷存儲器20的示意圖。電化學電荷存儲器20包括淀積在第一種載流基片24上的陽極22。該基片可以由例如鎳、鋁、石墨、銅、不銹鋼及其組合物制成。陽極22本身可以由表現出平緩的放電電壓曲線且能很快釋放其中所儲存能量的許多材料中的任一種制成。優選的陽極材料的實例包括鉍、銻、鉍銻合金、鋅、鋅合金、鎘、鉛及其組合物。在一個優選的實施方案中，陽極由鉍銻合金制成，該鉍銻合金例如是在以Li等人的名義于1994年12月15日提交的共同轉讓、共同未決的美國專利申請系列號08/358,294中公開的，該專利公開的內容引入本文作為參考。可以采用許多已知方法中的任一種來淀積陽極材料，淀積在基片表面上的厚度必須小于約10微米，優選小于約1微米。這類電極的厚度可以薄到0.001微米。
電化學電荷存儲器20還包括配置在第二種載流基片32上的陰極30。該基片32由如像上文所述的有關基片24的材料制成。該陰極30可以由表現出平緩的放電電壓曲線且能很快釋放其中所儲存能量的許多材料中的任一種制成。優選的陰極材料的實例包括鉛、鎳、銀、鎳-鉬-鉻合金、銅及其組合物。在一個優選的實施方案中，陰極由鎳-鉬-鉻合金制成，該鎳-鉬-鉻合金例如是在以Ke Keryn Lian和Lijun Bai的名義于1994年10月13日提交的共同轉讓、共同未決的美國專利申請系列號08/322,130中公開的，該專利公開的內容引入本文作為參考。可以采用許多已知方法中的任一種來淀積陰極材料，淀積在基片表面上的厚度必須小于約10微米，優選小于約1微米。這類電極的厚度可以薄到0.001微米。根據工業慣例，在放電過程中，將陰極定義為正極，而將陽極定義為負極。在充電過程中上述作用是相反的。因此，本文中提及的“陰極”指的是在放電過程中起陰極作用的電極。同樣，文中提及的“陽極”指的是在放電過程中起陽極作用的電極。
電化學電荷存儲器還可以包括有效地配置在陽極和陰極之間的電解質/隔板40。圖3中所述的電解質是一種以本領域中已知的方式保持在隔板材料內的含水電解質。然而很清楚的是，雖然在本文中以含水電解質來說明本發明，但是也可以同樣有效地使用非水體系或固態體系。本發明的電化學電容器中使用的電解質可以是任一種含水電解質，例如堿性電解質、中性電解質或酸性電解質。在一個優選的實施方案中，該電解質是31％的KOH溶液。同樣地，該隔板可以由本領域中行之有效的一些已知的隔板材料制成。這類隔板的具體實例包括，但不限于多孔纖維素、多孔二氧化硅、玻璃棉、玻璃纖維、聚丙烯及其組合物。
本發明的電化學電荷存儲器的一個獨特的方面是，它能夠提供類似電池的放電電壓曲線，同時能迅速地釋放其中所儲存的能量。具體而言，該電化學電荷存儲器的放電曲線可以在至少大部分放電周期，即至少80％的放電周期中，在恒流放電條件下，提供基本上恒定的放電電壓曲線。當放電周期達到所儲存能量的末尾時，電壓迅速下降至零。從這種放電曲線可以估計到該器件的利用效率比常規電容器中所能達到的效率更高。這是由于常規電容器中的電壓降隨時間呈直線下降，因而這類電容器所儲存的能量僅有一小部分可以利用。因此，一旦常規電容器的電壓降小于所需的電壓，剩余的儲存能量就無法為所需的負載利用。
該電化學電荷存儲器的另一個獨特的方面是，它能夠以很高的放電速率釋放所儲存能量。本文中所用的“高速率”指的是超過100C的速率，優選超過1000C。在細讀了下面提供的實施例后可以理解到，本發明的電化學電荷存儲器的放電速率通常超過3000C。因此，該器件的功率密度比常規電池的高得多。
下面，將通過提供的電化學電荷存儲器的具體實施例，對本發明作進一步的討論。實施例I現在參閱圖4，圖中說明了本發明的電荷存儲器的放電曲線。該電荷存儲器由經過30％的KOH溶液處理并極化了的鎳-鉬-鉻合金陰極或正極制成。在該鎳-鉬-鉻合金上形成了具有厚度約為0.20微米的活性氧化物材料薄膜。陽極或負極由經過30％的KOH溶液處理并極化了的鋅金屬箔制成。在該鋅金屬箔上形成了具有厚度約為0.5微米的活性氧化物材料薄膜。然后，將這些電極浸沒在30％的KOH電解質溶液中，通過恒電位器在不同的恒定放電電流下放電。仔細研究圖4后可以理解到，在所有測試的電流水平下，在大部分放電周期的持續時間中所評價的電極的放電曲線基本上是恒定的。此外，每一測試的放電速率均為或超過3000C。
準確而言，在0.1A/cm2(安培/平方厘米)的恒定放電電流下所測試的電荷存儲器的放電曲線通過線段62說明，并示出了放電時間為1.2秒，相當于C速率約為3000C的很平緩的恒壓放電。在0.15A/cm2的恒定放電電流下所測試的電荷存儲器的放電曲線通過線段64說明，并示出了放電時間為800毫秒，相當于C速率約為4500C的基本上恒定電壓的放電。最后，在0.20A/cm2的恒定放電電流下所測試的電荷存儲器的放電曲線通過線段66說明，并示出了放電時間約為600毫秒，相當于C速率約為6500C的恒壓放電。
現在參閱圖5，圖中說明了在充電周期中與常規的雙層電容器裝置相比，具有上述鎳-鉬-鉻陰極和鉍陽極的電荷存儲器的實驗性電容與所儲存電荷的關系曲線。仔細研究圖5后可以理解到，常規電容器的性能通過線段70說明，而本發明的電荷存儲器通過線段72表示。本發明器件的性能具有隨所儲存電荷而遞增的電容，這與隨所儲存電荷顯示恒定電容的常規電容器器件的性能相反。因此，本發明的器件具有的性能特性不同于常規的電容器。實施例II現在參閱圖6，圖中說明了本發明的電荷存儲器的放電曲線。該電荷存儲器由經過30％的KOH溶液處理并極化了的鎳-鉬-鉻合金陰極或正極制成。在該鎳-鉬-鉻合金上形成了具有厚度約為0.20微米的活性氧化物材料薄膜。陽極或負極由經過30％KOH溶液處理并極化了的包含90％(重量)銻和10％(重量)鉍的銻鉍合金制成。在該銻鉍合金上形成了具有厚度約為0.5微米的活性氧化物材料薄膜。然后，將這些電極浸沒在30％的KOH電解質溶液中，通過恒電位器在不同的恒定放電電流下放電。
在0.1A/cm2的恒定放電電流下所測試的電荷存儲器的放電曲線通過線段82說明，并示出了放電時間約為500毫秒，相當于C速率約為7200C的基本上恒定電壓的放電。在0.75A/cm2的恒定放電電流下所測試的電荷存儲器的放電曲線通過線段84說明，并示出了放電時間約為700毫秒，相當于C速率約為5100C的基本上恒定電壓的放電。在0.5A/cm2的恒定放電電流下所測試的電荷存儲器的放電曲線通過線段86說明，并示出了放電時間約為1.0秒，相當于C速率約為3600C的很平緩的恒壓放電。最后，在0.03A/cm2的恒定放電電流下所測試的電荷存儲器的放電曲線通過線段88說明，并示出了放電時間約為1.5秒，相當于C速率約為2400C的很平緩的恒壓放電。如同實施例I一樣，這個實施例說明該器件能夠類似于電化學電容器在很快的速度下放出所儲存的能量，同時表現出好像與電池類似的放電電壓曲線，因此，可以估計到該電荷存儲器顯著地具有比現行的電容器更大的實用性。實施例III現在參閱圖7，圖中說明了本發明的電荷存儲器電極的放電曲線。該電極由在其表面上形成一層氧化銀薄膜的銀金屬制成。該氧化物層的厚度約為0.1微米。然后，將該電極浸沒在30％的KOH電解質溶液中，并在不同的恒定放電電流下用Hg/HgO參比電極測定。仔細研究圖7后可以理解到，在所有測試的電流水平下，在大部分放電周期的持續時間中所評價的電極的放電曲線基本上是恒定的。此外，每一測試的放電速率均超過1000C。
準確而言，在1.59A/cm2的恒定放電電流下所測試的銀金屬電極的放電曲線通過線段92說明，并示出了基本上恒定電壓的放電，且C速率超過約9000C。在1.27A/cm2的恒定放電電流下所測試的銀金屬電極的放電曲線通過線段94說明，并示出了基本上恒定電壓的放電，且C速率超過約8000C，而在0.95A/cm2的恒定放電電流下所測試的銀金屬電極的放電曲線通過線段96說明，并示出了基本上恒定電壓的放電，且C速率超過約7000C。最后，在0.63A/cm2的恒定放電電流下所測試的銀金屬電極的放電曲線通過線段98說明，并示出了放電時間約為0.70秒，相當于C速率超過約6500C的很平緩的恒壓放電。
為了達到所需的放電速率，必須使串聯電阻保持小于負載值的十分之一。例如，為使放電速率達到10C，終端電壓為1伏和電容為1安培小時的電池將具有0.1歐的負載。因此，內電阻必須小于0.01歐。對于負載的十分之一的內串聯電阻而言，當外加該負載時電池電壓將會降低10％。這可在上文的圖4、6和7的曲線中在放電開始處看出。當內串聯電阻接近負載電阻時，電壓降可增加到50％。這就意味著電池能量的50％消耗在內電阻中而不能按要求給負載供電。
雖然已對本發明的優選實施方案作了詳細說明和敘述，但是很明顯，本發明絕不會因此而受到限制。在不脫離所附權利要求書中限定的本發明的實質和范圍的情況下，本領域的技術人員都會想到有許多修改、變化、改變、替換以及同等物。
權利要求
1.一種電化學電荷存儲器，該存儲器具有充電周期和放電周期，且包括陽極、陰極和電解質，其特征在于，在至少大部分放電周期中在恒定電流放電下，放電電壓曲線基本上是恒定的且放電速率超過100C。
2.權利要求1的電化學電荷存儲器，其中所述放電速率超過1000C。
3.權利要求1的電化學電荷存儲器，其中在至少80％的放電周期中所述放電電壓曲線是恒定的。
4.權利要求1的電化學電荷存儲器，其中所述陽極的厚度小于10微米。
5.權利要求1的電化學電荷存儲器，其中所述陰極的厚度小于10微米。
6權利要求1的電化學電荷存儲器，其中所述陰極由鎳-鉬-鉻合金制成。
7.一種電化學電荷存儲器，該存儲器具有充電周期和放電周期，且包括銻鉍合金陽極、鎳-鉬-鉻合金陰極和電解質，所述電荷存儲器的特征在于，在至少大部分放電周期中在恒定電流放電下，放電電壓曲線基本上是恒定的且放電速率超過100C。
8.權利要求7的電化學電荷存儲器，其中所述放電速率超過1000C。
9.權利要求7的電化學電荷存儲器，其中在至少80％的放電周期中所述放電電壓曲線是恒定的。
10.權利要求7的電化學電荷存儲器，其中所述陽極的厚度小于10微米。
11.權利要求7的電化學電荷存儲器，其中所述陰極的厚度小于10微米。
全文摘要
一種電化學電荷存儲器(20),該存儲器具有在大部分放電周期中恒定的放電電壓曲線,然后,以通常與電池放電曲線有關的方式急劇下降至完全放電。該電化學電荷存儲器的特征還在于放電速率至少超過100C,至多為7000C。因此,該電化學電荷存儲器以在相當高的電容器放電速率下發生的電池放電電壓曲線為特征。
文檔編號H01M10/44GK1180450SQ96192985
公開日1998年4月29日 申請日期1996年3月21日 優先權日1996年3月21日
發明者白立軍, 科·克因·連, 羅伯特·E·斯坦格爾 申請人:摩托羅拉公司