專利名稱：硅結構體及其制造方法和裝置及使用硅結構體的太陽電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及能使發光元件和太陽電池有效利用的硅結構體，其制造方法、制造裝置和使用硅結構體的太陽電池。
迄今，使用硅的太陽電池，為了減少其表面上的太陽光線的反射，要在其表面上涂復無反射涂層，使其表面形成凹凸。
下面將參照附圖對現有的太陽電池的結構進行說明。圖7是表示現有的硅太陽電池的結構(紋理結構)的示意性剖視圖。如圖7所示，為了使太陽光線的反射率下降，在P型硅基片31的受光面側形成凹凸。凹凸的形成方法主要有使用光刻與化學腐蝕的化學形成的方法和使用切割機的機械形成的方法。此外，使用由旋轉提升法形成的單晶硅基片和用電磁鑄造法形成的多晶硅基片作為硅基片。n型硅層32形成在P型硅基片31的凹凸面上。此n型硅層32是通過用POCl3等氣體將P(磷)擴散到P型硅基片31的凹凸面部分使P型硅基片31的一部分n型化而形成的。在n型硅層32上形成由SiN、MgF2等構成的防反射膜33。而且表面電極34通過n++硅層35形成在P型硅基片31的受光面側，表面電極34露出在防反射膜33的表面。另一方面，背面電極36通過P+硅層37形成在P型硅基片31的背面。似這樣，如在背面電極36與P型硅基片31之間形成P+硅層37，則能提高轉換效率(第3回「高效率太陽電池」ワ一クショツプ予稿集、電氣學會半導體電力變換技術和會主催、富山、A5～A6、28～35頁、1992年10月5日)。
然而，雖然用上述現有技術的硅太陽電池的結構能高效地收集太陽光線，但由于形成凹凸時需要諸多的復雜工藝，因而使成本高昂難以實用。
本發明正是為了解決現有技術的上述課題而進行的，其目的是提供一種太陽光線反射小的硅結構體及其制造方法和制造裝置，以及使用硅結構體的太陽電池。
為了達到上述目的，本發明的硅結構體由方向不規則的以硅為主要成分的許多圓柱形硅聚合而成。用此硅結構體的結構，由于入射到某些圓柱形硅并反射的光再次入射到其它圓柱形硅，所以能高效率地吸收太陽光線。即，按照本發明的硅結構體的結構，能得到太陽光線反射小的硅結構體。這里，圓柱形硅的含硅量按重量計最好在95％以上，除硅外還可以含有約1％重量的氯和一些氧。
在上述本發明的硅結構體的構成中，還備有形成硅結構體的基片，上述硅結構體最好通過以硅為主要成分的膜形成在上述基片上。按照此優選實施例，在用硅結構體制造太陽電池的，透明電極不與下部電極接觸。
在上述本發明的硅結構體的構成中，圓柱形硅的直徑最好為0.1～10μm。按照此優選實施例能使圓柱形硅保持適當的強度，同時在通過擴散等使硅的表面n型化或P型化時，不必限制結的濃度。而且光的吸收也不會惡化。
在上述本發明的硅結構體的構成中，圓柱形硅的外周部分最好是非晶結構，中心部分最好是多晶結構。
此外，本發明的硅結構體的制造方法是由不規則取向的以硅為主要成分的許多圓柱形硅的聚合構成硅結構體的制造方法，其特征是將含氯的已霧化或汽化的硅原料與氧一起導入到已被加熱的基片上。按照此硅結構體的制造方法，由于能使用與硅烷氣體(SiH4)等相比危險性小的硅原料。所以能大量供給硅原料。結果，由于硅的形成速率提高，能得到由不規則取向的，以硅為主要成分的許多圓柱形聚合構成的硅結構體。這時，為了運送含氯的硅原料，也可以將惰性氣體同時導入到基片上。而且，如在惰性氣體中增加氫，或者不使用惰性氣體而只用氫運送硅原料，也能減少在硅結構體中所含的氯量。此外，由于不必像以往的紋理結構那樣形成凹凸時的復雜的工序，所以能降低成本。
在上述本發明的硅結構體的制造方法中，含氯的硅材料最好是Si2Cl6。按照此最佳實例，由于分解溫度低于約350℃，借助紫外線(188nm)進行分解，所以能很容易得到由不規則取向的，以硅為主要成分的許多圓柱形硅的聚合構成的硅結構體。而且這時最好使用在由Si2Cl6構成的硅材料中混合進PCl3或BCl3的液體原料來形成n型或P型的硅結構體。
在上述本發明的硅結構體的制造方法中，最好導入氧氣，以使圓柱形硅的中心附近含氧量在3％以下。按照此優選實例，硅結構體的電阻抑制得較低，所以能用于電子器件。
本發明的硅結構體的制造裝置的構成是在基片上由不規則取向的、以硅為主要成分的許多圓柱形硅的聚合構成的硅結構體的制造裝置，其特征是它配備有室、將已霧化或汽化的液體原料與氧氣同時供給容器的裝置、用以支承上述基片的基片架支承部、用以加熱上述基片的基片加熱用加熱器和至少有與基片相同的面積的、使上述已被霧化或汽化的液體原料如上述氧氣通過并導入到已被加熱的上述基片上的過濾器。按照此硅結構體制造裝置的構成，由于已霧化或汽化的液體原料在通過過濾器時均勻地分散成與該過濾器大體相同的大小并導入基片表面，所以能將硅結構體均勻地形成在基片上。
在上述本發明的硅結構體的制造裝置中，過濾器最好由不銹鋼纖維構成。按照此優選實施例，能以低成本形成大面積而且空隙率為70～90％和很大的孔徑均勻的過濾器。所以，如使用此過濾器來隔開汽化室和成膜室，則汽化室與成膜室的壓力差難以產生，也難引起因絕熱膨脹導致的原料的再液化。
在上述本發明的硅結構體的制造裝置中，過濾器的孔徑最好是1～30μm。按照此優選實例，能將原料氣體、氧氣等均勻地噴涂在基片上。
本發明的太陽電池的結構是設置有借助光照射生成電子-空穴對的半導體層的太陽電池，其特征在于，上述半導體層包括由不規則取向的，以硅為主要成分的許多圓柱形硅的聚合構成的硅結構體。按照此太陽電池的結構，由于太陽光線的反射變小，因而有助于高效發電。
在上述本發明的太陽電池的結構中，還設有形成硅結構體的基片，最好通過以硅為主要成分的膜將上述硅結構體形成在上述基片上。
在上述本發明的太陽電池的結構中，圓柱形硅的直徑最好是0.1～10μm。
在上述本發明的太陽電池的結構中，圓柱形硅的外周部分最好為非晶體，而中心部分最好是多晶體。
在上述本發明的太陽電池的結構中，硅結構體最好形成在半導體層中光入射側的表面上。
在上述本發明的太陽電池的結構中，在圓柱形硅內部最好有pn結。按照此最佳實施例，能取得以下這樣的效果。即，在由許多圓柱形硅構成硅結構體的情況下，與以往的平坦膜相比，由于pn結部分的面積增大，因而能進行高效發電。
圖1是表示本發明第一實施例所用的硅膜形成裝置的示意性結構圖；圖2是本發明第一實施例中形成的硅結構體用電子顯微鏡掃描的照片；圖3是使第一實施例的氧添加量變化時硅膜表面形狀激光顯微鏡的掃描照片；圖4是按照本發明的第一實施例，在石英基片上形成的硅結構體的可見光透射譜。
圖5是應用本發明第二實施例的硅結構體的太陽電池制造工序圖；圖6是表示本發明第二實施例的太陽電池結構的剖視圖；圖7是表示現有的太陽電池結構(紋理結構)的示意性剖視圖。
下面將用實施例進一步具體說明本發明。
(第一實施例)圖1是表示在本發明第一實施例中使用的硅膜形成裝置的示意性結構圖。如圖1所示，用水平的過濾片26將具有不進入空氣的結構的成膜室11的內部分隔開。這里過濾片26通過燒結直徑數微米的不銹鋼纖維制作。其孔徑約10μm是均勻的。在成膜室11內，原料氣體供給口18設置在過濾片26下側(汽化室14)的側壁上，用流量控制裝置22將流量控制為一個適當的量，而且能向成膜室11供給已用汽化器23霧化或汽化的液態原料15。這里，可將氧氣24供給汽化器23，再將已混合有氧氣24的液態原料15送到成膜室11內。此外，在成膜室11內將排氣孔17設置在過濾片26上側的上壁上。在成膜室11內，還將內裝基片加熱用加熱器21的基片架12以水平狀態設置在過濾片26的上側；基片13可保持在基片架12的下面。而且，汽化輔助用的加熱器27設置在成膜室11的下側。
下面將對使用有上述結構的硅膜形成裝置形成本發明的硅結構體的方法進行說明。
在本實施例中，基片13使用石英，用基片加熱用加熱器21將基片13加熱到約680℃。用(Si2Cl6＋BCl3)作為液態原料15。而且使成膜室11內保持常壓(1大氣壓)。
首先用Ar等惰性氣體加壓液態原料15，進而用流量控制裝置22將流量控制成一個適當的量。接著在汽化器23內使液態原料15進行霧化或汽化后再與惰性氣體及氧氣24混合，再由原料氣體供給口18饋送到汽化室14內。而且將H2等還原性氣體25也同時送到汽化室14內。氧氣24的流量，當Si2Cl6的流量為10g/時(H2O換算)時，最好在1～10c.c/分范圍內。將供給汽化室14內的全部氣體用加熱器27加熱并保溫后通過過濾片26時同時均勻分散并噴涂到基片31上。而且已霧化或汽化的Si2Cl6產生熱分解反應，使P型硅結構體形成在基片13上。作為使液態原料15霧化的方法有使用超聲波振動的方法。
按照上述硅結構體的制造方法，由于能使用與硅烷氣(SiH4)等相比危險性小的Si2Cl6等硅原料，所以能將硅原料大量供給成膜室11。結果，由于硅的形成速度提高，所以能得到由不規則取向的以硅為主要成分的許多圓柱形硅的聚合構成的硅結構體。這時，圓柱形硅中心附近的含氧量最好在3％以下。通過像上述那樣設定氧氣24的流量，就能使圓柱形硅中心附近的含氧量在3％以下。如像這樣使圓柱形硅中心附近含氧量在3％以下，就能將硅結構體的電阻抑制到很低，就能用于電子器件中。這里，所謂圓柱形硅中心附近是從圓柱形硅的表面去掉深度約50nm區域后的區域。
在本實施例中，雖是使用Si2Cl6作為含氯的硅原料，但當然不限于此，例如，也可以使用SiCl4、SiH2Cl2、SiHCl3、Si3Cl8、Si4Cl10等。在應用諸如SiH2Cl2、SiHCl3等蒸汽壓較高的硅原料時。有必要將原料本身進行加壓或冷卻使之液化。特別是像本實施例這樣使用Si2Cl6作為含氯硅原料。由于Si2Cl6的分解溫度低到約350℃，通過照射紫外線(188nm)進行分解，所以能很容易形成硅結構體。
雖然在本實施例中使用Ar作為噴霧用的惰性氣體，但不一定限于此，例如還可以應用He、N2等。為了將惰性氣體導入成膜室11內，可以應用將氣泡通入液態原料15中并導入成膜室11內的所謂鼓泡法。
在本實施例中是應用H2氣作為還原性氣體25，但不一定限于此，例如也可以應用CO等。特別是，即使不導入還原性氣體也能形成硅結構體。而且如不用惰性氣體只用H2氣運送硅原料，可以減少硅結構體中氯的含量。
在本實施例中是應用石英作為基片13，但不一定限于此，也可以應用諸如陶瓷材料或不銹鋼等金屬材料。
在本實施例中雖然是將成膜室11內保持常壓(1個大氣壓)進行成膜，但不一定限于常壓，在減壓狀態(0.1～760乇)或加壓狀態(1～10個大氣壓)進行成膜也是可能的。特別是在加壓狀態進行成膜還可進一步增加淀積速度。
在本實施例中是用Si2Cl6與BCl3的混合液形成P型硅結構體，但如只用Si2Cl6也能形成大體為本征的硅結構體，如添加PCl3來代替BCl3則能形成n型硅結構體。這時即使在不使原料液體混合的情況下分別供給Si2Cl6和BCl3或PCl3，也能形成硅結構體。
在本實施例中是使用由不銹鋼纖維構成的過濾片26，但不一定限于此，例如也可以使用石英構成過濾片26。特別是，如通過燒結許多不銹鋼纖維形成過濾片26，則能用低成本形成面積大而且空隙率70～90％和很大的孔徑均勻的過濾片。而且，如用此過濾片隔開汽化室14與成膜室11，汽化室14與成膜室11的壓力差就難以產生，也難以產生因絕熱膨脹導致的原料再液化。此外，雖然過濾片26的孔徑設定為10μm，但不一定限于此孔徑，孔徑在1～30μm的過濾片26都能將原料氣體、氧氣等均勻地噴涂在基片13上。
圖2A、B示出在本實施例中形成的硅結構體的電子顯微鏡(SEM)掃描的照片。圖2A與圖2B只是以不同的放大倍數表示同一種試樣。形成如圖2所示那樣由不規則取向的以硅為主要成分的許多圓柱形硅(直徑約0.5μm)的聚合構成的硅結構體。如用這種硅結構體，由于入射到某些圓柱形硅并反射的光再次入射到其它圓柱形硅，所以能高效吸收太陽光線。即能得到太陽光線反射少的硅結構體。
圖3A～C示出改變氧添加量時的硅膜表面形狀的激光顯微鏡掃描的照片。圖3是在黑白反轉的狀態下攝制的實際激光顯微鏡照片，其放大倍數為1000倍。成膜條件示于下列表1。
表1Si2Cl6流量 10g/時(H2O換算)Ar(3％H2)流量400c.c/分O2流量 0.1，3c.c/分基片溫度 675度壓力 常壓如圖3A所示，在氧流量為0c.c/分時成大體平坦膜(黑的部分)。如圖3B所示，氧流量為1c.c/分時，在一部分上形成硅結構體(白的部分)，也剩余有平坦部分(黑的部分)。如圖3c所示，氧流量為3c.c/分時，大體完全形成硅結構體(白的部分)。由此可知，對于硅結構體的形成，氧起著至關重要的作用。
圖4示出按照本實施例在石英基片上形成的硅結構體的可見光透射譜。如圖4所示，按照本實施例形成的硅結構體幾乎不透過200～800nm的光。
在本實施例中，硅結構體是由直徑約0.5μm的圓柱形硅構成，圓柱形硅的直徑也可以是0.1～10μm。如圓柱形硅的直徑在此范圍內就能使圓柱形硅保持適當的強度，同時通過擴散使硅表面n型化或P型化時的結深不受限制。而且為圓柱形硅的直徑在此范圍，光的吸收也不會惡化。
(第二實施例)圖5A～C示出應用本發明第二實施例的硅結構體的太陽電池的制造工序圖。圖6示出本實施例的太陽電池的結構。
首先如圖5A所示，將厚約1μm的Mo淀積到厚0.5μm的石英基片的整個表面上，形成下部電極41。接著使用添加了BCl3的Si2Cl6在下部電極41的整個表面上形成厚30～40μm的P型硅結構體43。這時如圖6所示，通過以硅為主要成分的膜47，在下部電極41上形成由不規則取向的以硅為主要成分的許多圓柱形硅48的聚合構成的P型硅結構體43(以上見圖5A)。如像這樣使由許多圓柱形硅48的聚合構成的P型硅結構體43通過以硅為主要成分的膜47形成在下部電極41上，則像下述這樣形成透明電極45時，透明電極45不與下部電極41接觸。
接著如圖5B所示，借助使用POCl3的熱擴散法將P擴散到P型硅結構體43的表面上，在圓柱型硅48的外周部分形成n型區44(參看圖6)。由此在圓柱形硅48的內部形成pn結，與以往的平坦膜相比，由許多圓柱形硅48構成的此硅結構體43的pn結部分的面積增大，所以能高效地進行發電。這時，圓柱形硅48的中心部分是多晶體，而圓柱形硅48的外周部分為非晶體。由于非晶體硅比多晶體硅電阻高，所以最好加大多晶體區。如用具體數值表示，圓柱形硅48的直徑為0.5μm時，n型區(非晶體)44的最佳厚度約0.1μm。
最后如圖5c所示，在P型硅結構體43的整個表面上形成由厚30～40μm的銦-錫氧化物構成的透明電極45之后，在透明電極45上形成由厚約1μm的Al構成的上部電極46。這時，透明電極45是在埋入P型硅結構體43的許多圓柱形硅48的間隙的狀態下形成的。用上述工序可獲得太陽電池。
如上述這樣制成的太陽電池，由于在半導體層上由不規則取向的以硅為主要成分的多數圓柱形硅48的聚合構成的硅結構體，所以太陽光線反射少，能有助于高效發電。
下面表2示出本實施例結構的太陽電池的各種特性與現有太陽電池的比較。
表2開放端電壓 短路光電流(mv) (mA/cm2)本發明實施例2的太陽電池 60239.1按現有技術制造的太陽電池 600以下37以下注受光面積25cm2由上表可知，開放端電壓幾乎不變化，但短路電流增加。
如上所述，如按照本發明，能夠實現不必形成需要復雜工藝的紋理結構，就能得到與紋理結構相同效果的硅結構體。因而，如將這種硅結構體用于太陽電池，則能以低成本提供一種太陽光線反射小的(即變換效率高的)太陽電池。
權利要求
1.一種硅結構體，其特征在于它由不規則取向的，以硅為主要成分的許多圓形硅的聚合構成。
2.按照權和要求1所說的硅結構體，其特征在于還設置有用以形成硅結構體的基片，上述硅結構體通過以硅為主要成分的膜形成在上述基片上。
3.按照權利要求1所說的硅結構體，其特征在于圓柱形硅的直徑為0.1～10μm。
4.按照權利要求1所說的硅結構體，其特征在于圓柱形硅的外周部分是非晶體，中心部分是多晶體。
5.一種硅結構體的制造方法，所說的硅結構體是由不規則取向的以硅為主要成分的許多圓柱形硅的聚合構成，其特征在于將含氯的已霧化或汽化的硅原料與氧氣同時導入到已被加熱的基片上。
6.按照權利要求5的硅結構體的制造方法，其特征在于含氯的硅材料是Si2Cl6。
7.按照權利要求6的硅結構體的制造方法，其特征在于使用在由Si2Cl6構成的硅材料內混合有PCl3或BCl3的液態原料形成n型或p型硅結構體。
8.按照權利要求5的硅結構體的制造方法，其特征在于導入氧氣以使圓柱形硅中心附近的含氧量在3％以下。
9.一種在基片上由不規則取向的以硅為主要成分的許多圓柱形硅的聚合構成的硅結構體的制造裝置，其特征在于它配備有室；用以將已霧化或汽化的液態原料與氧氣一起供給室內的裝置；用以支承上述基片的基片架支承部；用以加熱上述基片的基片加熱用的加熱器；和有至少與基片相同面積的、使上述已霧化或汽化的液態原料和上述氧氣通過并導入到已被加熱的上述基片上的過濾片。
10.按照權利要求9的硅結構體制造裝置，其特征在于過濾片由不銹鋼纖維構成。
11.按照權利要求9的硅結構體制造裝置，其特征在于過濾片的孔徑為1～30μm。
12.一種配備有通過光照射產生電子-空穴對的半導體層的太陽電池，其特征在于上述半導體層包括由不規則取向的以硅為主要成分的許多圓柱形硅的聚合構成的硅結構體。
13.按照權利要求12的太陽電池，其特征在于還配置有用以形成硅結構體的基片，上述硅結構體通過以硅為主要成分的膜形成在上述基片上。
14.按照權利要求12的太陽電池，其特征在于圓柱形硅的直徑為0.1～10μm。
15.按照權利要求12的太陽電池，其特征在于圓柱形硅外周部分是非晶體，中心部分是多晶體。
16.按照權利要求12的太陽電池，其特征在于硅結構體形成在半導體層中光入射側的表面上。
17.按照權利要求12的太陽電池，其特征在于在圓柱形硅內部有pn結。
全文摘要
一種對太陽電池有用的太陽光線反射小的硅結構體。在石英基片的整個表面上淀積厚約1μm的Mo形成下部電極。使用已加有BCl
文檔編號H01L31/0236GK1147156SQ96111130
公開日1997年4月9日 申請日期1996年8月22日 優先權日1995年8月22日
發明者澁谷宗裕, 北川雅俊, 向井裕二, 吉田哲久 申請人:松下電器產業株式會社