容量高、循環壽命優良的堿性蓄電池和堿性蓄電池用鎳電極的制造方法

專利名稱：容量高、循環壽命優良的堿性蓄電池和堿性蓄電池用鎳電極的制造方法
技術領域：
本發明涉及堿性蓄電池以及堿性蓄電池用的非燒結式鎳電極的制造方法，特別是涉及非燒結式鎳電極中用的活性物質的改進。
把氫氧化鎳作為活性物質的鎳電極正在被廣泛地用作鎳鎘蓄電池、鎳氫蓄電池等的堿性蓄電池的正極。作為這種鎳電極，除原來多用的燒結式電極之外，還有眾所周知的非燒結式電極，非燒結式電極的優點是能使活性物質的充填密度大，所以容易使電池高容量化。
非燒結式的鎳電極的制造方法是先制作以氫氧化鎳為主要成分的鎳活性物質，再把它充填并保持在發泡鎳等基體中或做成糊狀保持在多孔金屬內。
可是，通常，在鎳電極中所存在的問題是由于伴隨充放電的進行生成γ-氧氫氧化鎳，從而使電極的導電性下降，活性物質脫落而使容量降低。
為此，如下所示，提出了與原來不同的在氫氧化鎳中添加鋅之類的化合物的技術。
①日本公開專利JP-A-5-182662中披露了把氫氧化鎳和鋅、鎘或鎂等共析成為固溶體，再把它作為活性物質的技術(以下把這種方法稱為固溶體化法)。
采用這種技術時，鋅等能夠進入到氫氧化鎳的晶格內，從而能使氫氧化鎳結晶內的質子移動的自由度增加，所以能夠抑制γ-氧氫氧化鎳的生成。
但是，要用這種技術來充分抑制γ-氧氫氧化鎳的生成時，必須添加多量的鋅，而且會減少有助于這種電化學反應的氫氧化鎳量。因此，其缺點是不利于提高電極的高能量密度化。
②日本公開專利JP-A-3-77272、3-77273中披露了利用機械沖擊力把鋅化合物粉末或鎘化合物粉末固定到氫氧化鎳粒子表面的技術(以下把這種方法稱為機械固定法)。
用這種技術，經固定化的鋅等存在于與電解液接觸的活性物質粒子的表面發揮其功能，所以與均勻分散在整個活性物質中的固溶體化法相比較，其優點是能夠用少的添加量高效率地發揮其效果。
但是，因為很難把鋅粉末等均勻地固定于各個氫氧化鎳粒子上，所以，從各個粒子著眼來觀察沉積量的情況下，固定量有大的離散，而且所形成的沉積層本身也呈不均勻的斑狀，這種情況是不可避免的。因此，不能達到鋅等添加量的相應的效果。另外，由于是采用機械固定，所以鋅粉末等不能完全緊密地帖服于氫氧化鎳表面，粒子表面生成凹凸，外觀就變成多孔的粒子，使體積密度變小。所以，所存在的問題是難以達到電極的高能量密度化。
③對此，日本公開專利JP-A-3-274666、3-192657、6-140037、JP-A-5924062中披露了在氫氧化鎳粒子表面上析出鋅或鎘等的化合物的技術(以下把這種在表面上析出的方法稱為析出沉積法)。
用析出沉積法制作的鎳活性物質與用固溶體法制作的活性物質相比較，鋅等處在能夠最有效地發揮其功能的部位，即活性物質的表面，來發揮其能力，所以，與添加量的關系是效率高。而且，與機械固定法相比，其優點是能夠均勻地添加在活性物質表面上。
但是，上述的文獻中所記載的析出沉積法的制法是把氫氧化鎳在鋅等的酸性鹽溶液中浸漬后，再在堿溶液內進行中和(這樣的制造方法稱為中和法)，用這種方法制作的鎳活性物質不能說具有充分的抑制γ-氧氫氧化鎳的生成的效果。
另外，非燒結式鎳電極的其他缺點是由于與燒結式基板相比導電性差，所以活性物質的利用率低。為了提高活性物質的利用率，公知的方法是像日本公開專利JP-A-62-222566和JP-A-62-234867中所披露的那樣，是在氫氧化鎳粒子表面或以氫氧化鎳為主要成分的粒子表面上沉積導電性良好的鈷化合物層。按照這種方法，可以用比較少的鈷化合物的添加量得到高的活性物質利用率。
但是，這種方法存在的問題是伴隨著電池的充放電循環的過程，表面上所沉積的鈷逐漸向氫氧化鎳粒子內擴散，所以不能長期維持由鈷的添加而得到的氫氧化鎳粒子表面導電性提高的效果，從而隨充放電循環的進行，電池的容量大幅度地下降。
本發明的第1個目的是提供一種鎳活性物質的利用率高、電極膨脹所引起的循環特性下降少的高容量堿性蓄電池。
本發明的第2個目的是通過在沉積了鈷的鎳活性物質中抑制伴隨充放電循環使鈷向氫氧化鎳粒子內擴散而提供一種高容量長壽命的堿性蓄電池。
為實現上述的第1個目的，按照本發明的堿性蓄電池用鎳電極的制造方法包括如下步驟活性物質的制作工序包括第1沉積步驟在分散了氫氧化鎳粒子或以氫氧化鎳為主要成分的粒子的溶液中注入溶解了規定量的II族元素的溶液和堿性溶液，同時調節各溶液的注入量把分散溶液的PH值維持為9～12；使分散溶液中的氫氧化鎳粒子或以氫氧化鎳為主要成分的粒子的周圍析出II族元素的化合物，再在前述粒子表面上形成由II族元素的化合物構成的第1化合物層；活性物質保持工序把所制成的活性物質保持在活性物質保持體中。
按照本發明的堿性蓄電池，其正極的活性物質具有氫氧化鎳粒子或以氫氧化鎳為主要成分的粒子和在前述粒子的表面上形成的第1沉積層；前述的第1沉積層是維持分散有前述粒子的II族元素的溶液為PH9～12而析出II族元素所形成的致密的II族元素化合物層。
本發明者等人發現用中和法形成鋅或鎘等的化合物的沉積層的情況下，沉積層的均勻性不好，因此不能充分達到抑制γ-氧氫氧化鎳的生成的效果。
而且，在著重于對形成II族元素化合物(鎘，鋅，鎂等的化合物)的沉積層的研究中，還發現維持分散有氫氧化鎳粒子的溶液的PH值為9～12的同時加入溶解了II族元素的溶液和堿性溶液的方法能夠在氫氧化鎳粒子的表面上形成均勻致密的沉積層，并實現了本發明。
按照這種方法能形成致密的沉積層被認為是由于II族元素的析出是在氫氧化鎳粒子的表面附近緩慢且連續地進行。
另一方面，用中和法，由于析出急劇地進行，所以不能形成均勻致密的沉積層。從抑制γ-氧氫氧化鎳的生成和活性物質的利用率來看，最好把II族元素化合物的沉積量控制在相對氫氧化鎳為0.5～10％(重量)。
II族元素化合物的沉積層可以用從II族元素的硫酸鹽、II族元素的硝酸鹽、II族元素的氯化物、II族元素的硫酸銨鹽、II族元素的硝酸銨鹽、II族元素的氯酸銨鹽構成的組群中所選出的物質的溶液來形成。這時，能較好地抑制γ-氧氫氧化鎳的生成，而且活性物質內的硫酸根，硝酸根，鹽酸根等的殘留量也極少。
本發明者等人還發現如果析出II族元素化合物時，在反應液中存在氨類(氨水或氨化合物)時，由于形成II族元素的銨絡合物，從而析出能以更穩定的狀態緩慢地進行，使之形成更均勻致密的沉積層。
在形成II族元素化合物的致密的沉積層時，抑制γ-氧氫氧化鎳的生成的原因是在充放電時防止了堿金屬或水侵入氧氫氧化鎳的結晶內部。
在形成II族元素化合物的致密的沉積層時，活性物質表面上的凹凸變少，并且粒子外觀上的空洞變小，而且體積密度變大，因此，能提高鎳電極中的活性物質的充填密度，有助于電極的高能量密度化。
由于能夠用少的添加量發揮其功能，所以認為II族元素在這一點上也有利于電極的高能量密度化。
為實現上述的第2目的，按照本發明的堿蓄電池用鎳電極的制造方法，包括如下工序活性物質的制作工序包括第1沉積步驟在分散了氫氧化鎳粒子或以氫氧化鎳為主要成分的粒子的溶液中注入溶解了規定量的II族元素的溶液和堿性溶液，同時調節各溶液的注入量把分散溶液的PH值維持為9～12；使分散溶液中的氫氧化鎳粒子或以氫氧化鎳為主要成分的粒子的周圍析出II族元素的化合物，再在前述粒子表面上形成由II族元素的化合物構成的第1化合物層；活性物質保持工序把所制成的活性物質保持在活性物質保持體中。
其中活性物質制作工序還具有在其第1沉積步驟中形成的第1化合物層上形成以鈷化合物為主要成分的第2化合物層的第2沉積步驟。以及，為實現上述的第2目的，按照本發明的堿蓄電池，其中正極活性物質設置有氫氧化鎳粒子或以氫氧化鎳為主要成分的粒子和在上述的粒子的表面上形成的第1沉積層，前述的第1沉積層是在維持分散有前述粒子的II族元素化合物的溶液PH值為9～11的同時析出II族元素而形成的致密的II族元素化合物層；其正極的活性物質在第1沉積層的表面上具有以鈷化合物層為主要成分的第2沉積層。
這種情況下的鎳活性物質在氫氧化鎳粒子的表面上形成均勻致密的II族元素化合物構成的第1沉積層，在該第1沉積層的表面上形成第2沉積層。該第1沉積層防止第2沉積層的鈷侵入到粒子內。
因此，在充放電循環時，能長期維持有表面鈷的導電性效果，從而防止了電池容量的下降。
在此，第1沉積層最好是氫氧化鎳的重量的0.5～10％，用少的II族元素化合物的添加量就能夠得到良好的效果。
這樣，本發明就可以說是對堿性蓄電池的長壽命化和高容量化的有價值的技術。
另外，在氫氧化鎳粒子的表面上設置鎘化合物，并在其上設置鈷化合物層的方法，雖然在日本公開專利JP-3-192657中也有所記載，但是，由于這是用中和法形成層，所以，如上所述，并不能形成均勻性、致密性好的鎘化合物層。因此，由于從鎘化合物層的缺損部分侵入鈷，所以，就不能有效地防止鈷向氫氧化鎳粒子內的侵入。
附圖簡要說明

圖1是按照實施例1的制造鎳電極的工序圖和形象地表示各工序中的氫氧化鎳粒子的狀態的示意圖。
圖2是按照實施例6的制造鎳電極的工序圖和形象地表示各工序中的氫氧化鎳粒子的狀態的示意圖。
圖3是實驗1的結果，是表示在析出沉積法中的硝酸根殘留量與反應溶液的PH值的關系的特性圖。
圖4是實驗2的結果，是表示制成的活性物質的粉體的體積密度與氫氧化鎘對氫氧化鎳的添加條件的關系的特性圖。
圖5是實驗3的結果，是表示實驗后的活性物質的γ/β比值與氫氧化鎘對氫氧化鎳的添加條件的關系的特性圖。
圖6是實驗4的結果，是表示電極的活性物質利用率與氫氧化鎘對氫氧化鎳的添加條件的關系的特性圖。
圖7是實驗5的結果，是表示γ/β比值與氫氧化鎘沉積量的關系的特性圖。
圖8是實驗5的結果，是表示活性物質利用率與氫氧化鎘沉積量的關系的特性圖。
圖9是實驗5的結果，是表示活性物質γ/β比值與氫氧化鎘沉積量的關系的特性圖。
圖10是實驗10的結果，是表示電池容量與充放電循環數的關系的特性圖。
圖11是實驗11的結果，是表示活性物質利用率與沉積量的關系的特性圖。
圖12是實驗12的結果，是表示活性物質利用率與第1沉積層對第2沉積層的比例的關系的特性圖。
圖13是實驗12的結果，是表示電池容量與充放電循環數的關系的特性圖。
圖14表示的是實驗13的結果，是表示電池容量與充放電循環數的關系的特性圖。
以下來說明本發明的實施例和驗證其效果的實驗。
實施例1～5是使用在氫氧化鎳粒子的表面上形成由II族元素化合物構成的第1沉積層的活性物質的例子，實施例6，7是使用在氫氧化鎳粒子的表面上形成的第1沉積層的表面上進一步形成鈷化合物構成的第2沉積層的活性物質的例子。
(實施例1)在析出沉積法中，滴定硝酸鎘水溶液和氫氧化鈉水溶液把PH值控制為9～12的例子(不存在氨水類的情況下)。
圖1是表示制作按照本實施例的鎳電極的工序以及形象地表示各工序中的氫氧化鎳粒子的狀態的示意圖。以下參照該圖加以說明。把硝酸鎳水溶液加入氫氧化鈉水溶液和氨水的混合溶液內攪拌混合，然后進行過濾、水洗、干燥，制成氫氧化鎳粒子。
這時，調整硝酸鎳水溶液、氫氧化鈉水溶液以及氨水的添加量，以便使整個混合溶液達到約11的PH值。
然后，一面把這種氫氧化鎳粒子放入水中攪拌一面同時滴定重量20％的硝酸鎘水溶液和重量25％的氫氧化鈉水溶液，使氫氧化鎳粒子的表面上慢慢地析出氫氧化鎘，形成以氫氧化鎘為主要成分的第1沉積層。這時，對各水溶液的滴定量進行調整，以便把反應溶液的PH值維持為9，10，11，12各值。
此后，濾集這種粒子，再水洗、干燥，制成在氫氧化鎳的表面上形成了由氫氧化鎘構成的第1沉積層的鎳活性物質。
在這里，硝酸鎘水溶液的滴定量設定為能使生成物中的氫氧化鎘的量達到氫氧化鎳5％重量。
可以把活性物質溶解于鹽酸水溶液中，再用ICP發光分析儀分析溶液中的Ni和Cd比例來測定所制成的活性物質中的Ni和Cd的比例。
對應于溶液的各個PH值，把這樣制成的活性物質作為按析出沉積法制的活性物質a1，a2，a3，a4。
在這些活性物質a1～a4中，因為第1沉積層是在反應溶液的PH值維持在9～12之下使氫氧化鎘慢慢地析出，所以層是致密而又均勻的。把90％重量的各活性物質和10％重量的氫氧化鈷粉末混合，再對這種混合物加入20％重量的甲基纖維素水溶液(濃度1％重量)，制成活性物質膏。
把這種活性物質膏充填入發泡鎳基板中，制成理論容量為600mAh的鎳電極。
對應于所用的活性物質a1，a2，a3，a4，把這樣制成的鎳電極作為鎳電極A1，A2，A3，A4。
(比較例1)在實施例1的活性物質的制作方法中，除把PH值調整到8，13，14各值(這些PH值小于9或大于12)之外，用同樣的方法制成活性物質y1，y2，y3。
按照與實施例1同樣的方法用這些活性物質y1，y2，y3制成鎳電極Y1，Y2，Y3。
(比較例2)把用與實施例1同樣的方法制成的氫氧化鎳粒子放入20％重量的硝酸鎘水溶液中攪拌，再加入氫氧化鈉水溶液進行中較例2)和，在氫氧化鎳粒子表面上析出氫氧化鎘形成沉積層。
在這樣的中和法的情況下，不固定控制溶液的PH值，急劇析出氫氧化鎘。經濾集、水洗、干燥處理后制成活性物質x1。并且，設定硝酸鎘水溶液的滴定量為能使生成物中的氫氧化鎘的量達到5％重量。
用這種活性物質x1在與實施例1同樣的情況下制成鎳電極X1。
(比較例3)把硝酸鎳溶液和硝酸鎘溶液的混合溶液用氫氧化鈉和氨水調整其PH值達到PH＝11，進行攪拌、濾集、水洗、干燥制成活性物質x2。在這種活性物質x2內，氫氧化鎳的粒子中固溶有按氫氧化物換算對氫氧化鎳為5％重量的鎘。
用這種活性物質x2按照與實施例1同樣的方法制成鎳電極X2。
(比較例4)把與實施例1同樣制成的氫氧化鎳粒子作為母粒子，用機械沖擊力把子粒子氫氧化鎘固定于該母粒子表面上的方法制成在氫氧化鎳粒子表面上具有5％重量的氫氧化鎘沉積層的活性物質。把這樣制成的活性物質作為活性物質x3。
用這種活性物質按照與實施例1同樣的方法制成鎳電極X3。
(比較例5)把對于與實施例1同樣制成的氫氧化鎳粒子不形成沉積層的物質作為活性物質x0。
用這種活性物質x0按照與實施例1同樣的方法制成電極X0。
下面的實施例2～4是用析出沉積法在分散溶液中存在有氨水類的同時，一面把PH值控制為11一面析出氫氧化鎘的例子。
(實施例2)該實施例是采用硝酸鎘銨水溶液的例子。
把與實施例1同樣制成的氫氧化鎳粒子放入水中攪拌，并同時滴定20％重量的硝酸鎘銨水溶液和氫氧化鈉水溶液。這時，為了把溶液的PH值維持為11，調整各水溶液的滴定量進行滴定，使氫氧化鎳粒子表面上慢慢析出氫氧化鎘。
此后，濾集這種粒子，再水洗、干燥制成鎳活性物質。硝酸鎘銨水溶液的滴定量設定為能使生成物中的氫氧化鎘的量達到對氫氧化鎳為5％重量，把這樣制成的活性物質作為活性物質b1。
因為該活性物質b1是在反應溶液中存在氨水類的狀態下、把反應溶液的PH值維持為11的情況下慢慢地析出氫氧化鎘的生成物，所以與實施例1的活性物質相比，就形成有更致密且均勻的氫氧化鎘層。
用這種活性物質b1按照與實施例1同樣的方法制成鎳電極B1。
(實施例3)該實施例是存在氫氧化鈉水溶液和氨水的混合溶液的例子。
把與實施例1同樣制成的氫氧化鎳粒子放入水中攪拌，并同時滴定20％重量的硝酸鎘水溶液和20％重量的氫氧化鈉水溶液與28％重量的氨水按5∶1的比例混合成的氨水性混合水溶液。這時，為了把溶液的PH值維持為11，調整各水溶液的滴定量進行滴定，使氫氧化鎳粒子表面上慢慢析出氫氧化鎘。
此后，進行與實施例2同樣的處理制成鎳活性物質b2。硝酸鎘水溶液的滴定量設定為能使生成物中的氫氧化鎘的量達到氫氧化鎳5％重量。
因為該活性物質b2也是在反應溶液中存在氨水類的狀態下、把反應溶液的PH值維持為11的情況下慢慢地析出氫氧化鎘的生成物，所以與實施例2同樣，也形成有致密且均勻的氫氧化鎘層。
用這種活性物質b2按照與實施例1同樣的方法制成鎳電極B2。
(實施例4)該實施例是同時滴定硝酸鎘水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水的例子。
把與實施例1同樣制成的氫氧化鎳粒子放入水中攪拌，并同時滴定20％重量的硝酸鎘水溶液、25％重量的氫氧化鈉水溶液和28％重量的氨水。這時，為了把溶液的PH值維持為11，調整各水溶液的滴定量進行滴定，使氫氧化鎳粒子表面上慢慢析出氫氧化鎘。
此后，進行與實施例2同樣的處理制成鎳活性物質b3。硝酸鎘水溶液的滴定量設定為能使生成物中的氫氧化鎘的量達到氫氧化鎳5％重量。
因為該活性物質b3是在反應溶液中存在氨水類的狀態下、把反應溶液的PH值維持為11的情況下慢慢地析出氫氧化鎘的生成物，所以與實施例2同樣，形成有致密且均勻的氫氧化鎘層。
用這種活性物質b3按照與實施例1同樣的方法制成鎳電極B3。
(實施例5)該實施例是用除鎘之外的II族元素的化合物形成第1沉積層的例子。
除在實施例1的活性物質a3的制作工序中用硝酸鋅水溶液、硝酸鎂水溶液、硝酸鋇水溶液和硝酸鈣水溶液代替硝酸鎘水溶液之外，同樣來制成活性物質c，d，e，f。活性物質c，d，e，f的氫氧化鎳粒子的表面上形成有由鋅化合物、鎂化合物、鋇化合物、鈣化合物構成的致密且均勻的第1沉積層。
用這種活性物質c，d，e，f按照與實施例1同樣的方法制成電極C，D，E，F。
表1中表示了實施例1～5和比較例1～5的鎳活性物質的特征。
表1
用實施例1～5和比較例1～5的鎳活性物質以及鎳電極進行如下實驗。對于實施例1的活性物質a1～a4，比較例1的活性物質y1～y3用比色分析法測定其硝酸根的殘留量。
圖3表示的是該實驗的結果，是硝酸根的殘留量與析出沉積法中的反應溶液的PH值的關系的特性圖。
由圖3可知，溶液的PH值控制為8的活性物質中硝酸根的殘留量顯著得多，但是控制為PH值9～14的活性物質a1～a4，y2，y3中的任一種的硝酸根的殘留量極低。
而且，如果在正極中存在硫酸根，硝酸根，鹽酸根之類的陰根的話，會引起保存特性的劣化，所以，在析出沉積法中用II族元素的硝酸鹽進行沉積的情況下，最好把溶液的PH值控制為9以上。
在本實驗中表示了采用硝酸鹽的情況，但是使用硫酸鹽或氯化物等進行沉積的情況下也能得到同樣的結果。對實施例1的活性物質a1～a4，比較例1～4的活性物質y1～y3，活性物質x1～x3測定其體積密度，研究了體積密度與活性物質的制法的關系。
體積密度的測定方法是把活性物質粉末20g投入到100cc量杯中，輕敲100次后測定粉末的體積，按照下式算出粉末的體積密度體積密度(g/cc)＝20g/輕敲后的體積圖4是該實驗的結果，表示的是活性物質的粉體體積密度與氫氧化鎘對氫氧化鎳的添加條件的關系的特性圖。所表示的是用析出沉積法制成的活性物質a1～a4和活性物質y1～y3的體積密度與PH值的關系，它是向上凸的拋物線形，在PH9～12(其中PH10～11)之間有極大值，而且，用中和法的活性物質x1的體積密度最小。由該結果可知，在析出沉積法中，最好把PH值調整在9～12的范圍內。
在用析出沉積法一面調整溶液PH的值一面進行析出的情況下，活性物質的體積密度大的原因是由于變成了粒子表面的凹凸少、外觀上空洞少的粉末。
與用析出沉積法制得的活性物質y1～y2(PH值8～14)相比，用機械固定法制成的活性物質x3的體積密度小。
用固溶體化法制得的活性物質x2的體積密度大致與活性物質a1，a2相同，而比活性物質y1，y2，y3，x1，x3的體積密度大，但比活性物質a2和活性物質a3的體積密度小。用固溶體化法制得的活性物質的體積密度比較大，自然是由于沒有沉積層的緣故；從析出沉積法的活性物質a2，a3的體積密度也比固溶法的活性物質的體積密度大的事實來看，在析出沉積法中進行PH值的調整所得到的活性物質的粒子作成的形狀極適合于提高體積密度。
采用實施例1的電極A1～A4、比較例1～4的電極Y1～Y3、電極X1～X3制作開放型實驗電池(蓄電池)，并進行充放電實驗，研究了γ-氧氫氧化鎳的生成狀況。
實驗電池的制作方法和實驗方法如下把各鎳電極作為正極，相對于該正極把具有充分大的電容量的公知的燒結式鎘電極作為負極。在這對電極上裝上集電片，經尼龍隔板在完全相對的狀態下重合起來，裝入聚乙烯袋中加壓之后，注入25％重量的氫氧化鉀水溶液。把它作為實驗電池，對于電極的理論容量(600mAh)，用600mA的電流把這種電池充電3小時，然后用200mA的電流放電到電池電壓為1.0伏，這樣來重復進行充放電循環。
在第5個循環的充電之后，從正極上取下活性物質進行X射線衍射分析，來測定γ-氧氫氧化鎳和β-氧氫氧化鎳的比率(把它稱為γ/β比)。
X射線衍射使用CuKα射線在管電壓30KV、管電流12.5mA、掃描速度3度/分的條件下進行。γ/β比由γ-氧氫氧化鎳的(003)的峰值(2θ＝12.8°)與β-氧氫氧化鎳的(001)的峰值(2θ＝12.8°)的比算出來。
圖5是該實驗的結果，表示的是實驗后的活性物質的γ/β比與氫氧化鎘對氫氧化鎳的添加條件的關系的特性圖。由圖5可知，γ/β比的順序是電極X2(固溶體化法)最高，其次是電極X3(機械固定法)，析出沉積法的電極最低。
對析出沉積法的電極X1，電極A1～A4，Y1～Y3進行比較，電極Y2(PH13)、Y3(PH14)，與電極X1(中和法)相同或更高，而電極Y1，A1～A4(PH8～PH12的范圍)，其γ/β比的值顯著得低。由此結果可知，根據鎘對氫氧化鎳的添加方法不同，對γ-氧氫氧化鎳的生成有大的影響，在析出法中把PH值調整到12以下，對抑制γ-氧氫氧化鎳的生成有很大的效果。如上述實驗2所述，其原因是把PH值調整到12以下用析出法制作時，形成了致密且均勻的沉積層。使用與實驗3同樣的開放型的實驗電池，按電極的理論容量(600mAh)用60mA的電流充電16小時成為滿充電狀態之后，在200mA下放電到電池電壓1.0伏，進行2次這樣的充放電，從電極的理論容量與第2次放電容量的實測值的比求出活性物質利用率。
圖6表示該實驗的結果，該圖把固溶法X2的利用率作為基準值100，用指標來表示。在圖6中，電極X1～X3和電極Y1～Y3的各電極間活性物質的利用率幾乎沒有差別，即使在析出沉積法的活性物質中，活性物質的利用率也是很好的。用與實施例1的活性物質a3和鎳電極A3的制法同樣的制法來制作在0～20％的重量范圍內改變氫氧化鎘對氫氧化鎳的沉積量的活性物質，并用各活性物質制成鎳電極。
用這樣制成的活性物質和鎳電極來研究γ/β比與氫氧化鎘沉積量的關系、以及活性物質利用率與氫氧化鎘沉積量的關系。
按照實驗3的測定方法來測定γ/β比；按照實驗4的測定方法來測定活性物質利用率。
圖7是表示γ/β比與氫氧化鎘沉積量的關系的圖表。圖8是表示活性物質利用率與氫氧化鎘沉積量的關系的圖表，把氫氧化鎘沉積量為0的情況下的活性物質利用率作為基準值100，用指標來表示。
在圖7中，當氫氧化鎘的沉積量不足0.5％重量時，γ/β比急劇變大，另一方面，當大于0.5％重量時，γ/β比立刻變為低值。由此可知，氫氧化鎘的沉積量為大于0.5％重量的范圍內，抑制γ-氧氫氧化鎳生成的效果是顯著的。
由圖8可知，隨氫氧化鎘沉積量的增加，活性物質利用率有下降的趨勢，在氫氧化鎘的沉積量低于10％重量的范圍內，其下降的程度是緩慢的，而在超過10％重量的范圍內，其下降的程度是急劇的。另外，因為氫氧化鎘本身是直接無助于電化學反應的導電性壞的物質，所以，當氫氧化鎘的沉積量超過重量的10％時，會引起電極的導電性降低，從而添加量提高、利用率急劇下降。
從圖7和圖8的結果可知，氫氧化鎘的沉積量最好是對氫氧化鎳粒子為0.5％重量～10％重量的范圍。用實施例1的電極A3、實施例5的電極C，D，E，F以及比較例5的電極X0，與實驗3同樣進行γ/β比的測定。其結果表示于表2上。
表2
由表2可知，與使用沒有沉積的活性物質x0的電極X0相比，使用沉積有II族元素化合物的活性物質的電極A3，C，D，E，F(特別是電極A3，C，D)的γ/β比都小。
因為電極C，D和電極A3有同等大小的γ/β比，所以即使用鋅化合物、鎂化合物形成第1沉積層的情況下，也與用鎘化合物形成的情況一樣，都有顯著的抑制γ-氧氫氧化鎳生成的效果。在析出沉積法中，為了探討反應溶液內存在氨水類的效果，采用實施例1的活性物質a3和電極A3、實施例2的活性物質b1和電極B1、實施例3的活性物質b2和電極B2、實施例4的活性物質b3和電極B3；用與實驗3同樣的方法來測定體積密度和γ/β比。
表3表示了體積密度的測定結果和γ/β比的測定結果。
表3<
>由表3可知，與在反應溶液內不存在氨水類的環境下形成第1沉積層的活性物質a3相比，在反應溶液內存在氨水類的環境下形成第1沉積層的活性物質b1，b2，b3的體積密度大，并且γ/β比小。
這是因為析出溶液中存在氨水類時，反應溶液中形成了鎘的銨絡合物使氫氧化鎘的析出慢慢地進行，從而形成更均勻且致密的第1沉積層。在實施例3的活性物質b2的制法中，在0～20％重量的范圍內改變氫氧化鎘對氫氧化鎳的沉積量，制作活性物質并用該活性物質制作電極，用與實驗5同樣的方法來研究γ/β比與氫氧化鎘量的關系以及活性物質利用率與氫氧化鎘量的關系。
圖9是表示γ/β比與氫氧化鎘沉積量的關系的圖表，而活性物質利用率與氫氧化鎘沉積量的關系幾乎與圖8所示的實驗5的結果相同。
由這些結果可知，與實驗5的情況一樣，氫氧化鎘的沉積量在0.5％重量以上的范圍內，有顯著的抑制γ-氧氫氧化鎳生成的效果，所以，氫氧化鎘沉積量最好是對氫氧化鎳粒子為0.5％～10％重量。
(實施例6)該實施例是用析出沉積法、控制PH值為9～12、形成由鎘化合物構成的第1沉積層，再在其表面上形成由鈷化合物構成的第2沉積層的例子。
圖2是表示制作按照本實施例的鎳電極的工序以及各工序中的氫氧化鎳粒子的狀態的形象的示意圖。下面參照該圖來說明。用與實施例1同樣的方法來制作氫氧化鎳粒子，并在水中分散有這種氫氧化鎳粒子的分散溶液內注入20％重量的硝酸鎘水溶液和25％重量的氫氧化鈉水溶液，并調整各溶液的添加量以維持分散溶液的PH值為9，10，11，12；在氫氧化鎳粒子的表面上形成以氫氧化鎘為主要成分的第1沉積層。
與實施例1的情況一樣，因為該第1沉積層是在維持反應溶液的PH值為9～12下緩慢地析出的，所以，該層是致密且均勻的沉積層。
然后，注入20％重量的硝酸鈷水溶液和25％重量的氫氧化鈉水溶液，并調整各溶液的液量以把PH值維持為11，這樣，就在第1化合物層的表面上形成了以氫氧化鈷為主要成分的第2沉積層。再進行水洗、過濾、干燥，制成活性物質g1，g2，g3，g4。
把第1沉積層的沉積量調整為能使氫氧化鎘對于氫氧化鎳為1.4％重量，第2沉積層的沉積量調整為使氫氧化鈷對氫氧化鎳為7％重量。把20份重量的甲基纖維素(含1％重量)的水溶液混在80份重量的各活性物質g1，g2，g3，g4中，作成軟膏，充填在作為活性物質保持體的發泡鎳中之后，干燥壓延制成鎳電極G1，G2，G3，G4。
(比較例6)除在實施例6的活性物質制作方法中，第1沉積層的形成工序時調整分散溶液的PH值為小于9或大于12的值(即PH8，13，14的各值)來進行注液之外，同樣制成活性物質z1，z2，z3。
用這些活性物質按與實施例6同樣的方法制成鎳電極Z1，Z2，Z3。
(比較例7)用與實施例1同樣的方法制成氫氧化鎳粒子，在所制成的氫氧化鎳粒子的表面上用與上述比較例2同樣的方法形成以氫氧化鎘為主要成分的第1沉積層。
把形成了該第1沉積層的氫氧化鎳粒子放入25％重量的硝酸鈷水溶液內攪拌之后，再加入25％重量的氫氧化鈉水溶液，這樣，在第1沉積層上就形成了以氫氧化鈷為主要成分的第2沉積層，經過濾、干燥制成活性物質w。
在這種活性物質w中的第1沉積層和第2沉積層的沉積量設定為與實施例6的活性物質g1～g4同樣的量。
與實施例6一樣，用活性物質w制成鎳電極W。
(比較例8)在實施例6的活性物質的制作方法中，不形成第1沉積層(氫氧化鎘層)，制成只形成有第2沉積層(氫氧化鈷層)的活性物質v。以下把這樣僅沉積以鈷沉積層化合物為主要成分的第2沉積層的工藝稱為單獨鈷沉積。與實施例6一樣，用該活性物質v制成鎳電極V。
(實施例7)該實施例是用除鎘以外的II族元素形成第1沉積層，再在其表面上形成由鈷化合物構成的第2沉積層的例子。
在實施例6的活性物質g3的制作工序中，除使用硝酸鋅水溶液、硝酸鎂水溶液、硝酸鋇水溶液、硝酸鈣水溶液代替硝酸鎘水溶液之外，同樣制成活性物質h，i，j，k。
在活性物質h，i，j，k的氫氧化鎳粒子的表面上形成由鋅化合物，鎂化合物，鋇化合物，鈣化合物構成的致密且均勻的第1沉積層，再在其表面上形成有由鈷化合物構成的第2沉積層。
用這種活性物質h，i，j，k，按照與實施例6一樣的方法制成電極H，I，J，K。
表4示出了實施例6，7和比較例6～8的鎳活性物質的特征。
表4
用實施例6，7和比較例6～8的鎳電極進行以下的實驗。用比色分析法對實施例6的活性物質g1～g4、比較例6的活性物質z1～z3、比較例7的活性物質w、比較例8的活性物質v測定硝酸根的殘留量。其測定結果表示于表5，在該表中，把單獨鈷沉積的活性物質w作為基準值100，用指標表示硝酸根的殘留量。
表5
從表5的結果可知，析出氫氧化鎘時，在分散溶液PH8下，硝酸根的殘留量顯著得多，而在PH9～14的范圍內，硝酸根的殘留量極低。
這與實驗1的結果相同，這表示在形成第1沉積層時，最好把溶液的PH值調整為9以上。
雖然在本實驗中表示了使用硝酸鹽的情況，但是，使用硫酸鹽或氯化物等的情況下也能得到同樣的結果。對于實施例6的電極G1～G4、比較例6的電極Z1～Z3、比較例7的電極W、比較例8的電極V，分別把各電極作為正極，對于這些電極，用具有約1.5倍的電化學容量的公知的糊質鎘電極作為負極，用以氫氧化鉀水溶液為主的堿電解液，制作標稱容量1000mAh的AA鎳鎘蓄電池，并測定電池的循環特性。
循環特性的測定方法是對各電池用200mA的電流充電8小時，再用1A的電流放電到1.0伏，重復進行這種操作，并測定電池容量。
圖10是該實驗的結果，該圖所表示的是電池容量與充放電循環次數的關系，在圖10中，把第1循環的放電容量作為基準值100，用指標表示電池容量。
由圖10可知，單獨鈷沉積的電極伴隨充放電的進行，容量的下降是顯著的。這是由于單獨鈷沉積的情況下活性物質表面的鈷伴隨充放電的循環向氫氧化鎳粒子內擴散而引起的。
另外，對于用中和法形成第1沉積層的電池V，隨充放電循環的進行，其容量的下降比單獨鈷沉積的電極W的小，而與調整PH值形成第1沉積層的電極G1～G4和電極Z1～Z3相比，隨充放電循環的進行，其電池容量的下降要大。
其原因是由于用中和法時，在氫氧化鎳粒子的表面上不形成均勻且致密的第1沉積層，所以在充放電時，第2沉積層中的鈷從第1沉積層的殘缺部分侵入，并向氫氧化鎳粒子內擴散。
就調整PH值形成第1沉積層的電極G1～G4和電極Z1～Z3而言，進行比較時發現PH8～PH12的電極Z1和電極G1～G4隨充放電的進行，其容量的下降要比PH13，PH14的電極Z2，Z3小。
其原因是由于用PH13，PH14這種高的PH值析出氫氧化鎘的情況下，析出反應急劇地進行，不能形成均勻且致密的第1沉積層，其結果是在充放電循環時，鈷從殘缺部分侵入，并向氫氧化鎳粒子內擴散。
從本實驗和實驗9的結果可知，即使在第1沉積層的表面上形成第2沉積層的情況下，最好也把形成第1沉積層時的分散溶液的PH值調整在9～12的范圍內。
(實驗11)用與實施例6的活性物質g4的制作方法一樣的方法把對氫氧化鎳粒子的全表面沉積層量(第1沉積層與第2沉積層的和)改變為0，1，3，5，10，15，25，30，35％重量來制成活性物質，在這里，第1沉積層(鎘化合物層)對第2沉積層(鈷化合物層)的重量固定為20％重量的。
用各活性物質按照與實施例6一樣的方法制作鎳電極和標稱容量1000mAh的AA鎳鎘蓄電池，并測定其活性物質的利用率。
這時的活性物質利用率的測定方法是用200mA的電流充電8小時，再用1A的電流放電到1.0伏，重復進行，測定第10循環的放電容量，由電極的理論容量與放電容量的實測值的比求出活性物質利用率。
圖11是該實驗的結果，所表示的是活性物質利用率與對氫氧化鎳粒子的全表面層量的沉積量的關系的特性圖。
圖11所示的活性物質利用率的值是把全表面層沉積量為0％時作為基準值100，而用指標來表示的。
從圖11可知，全表面沉積量在3％～25％重量的范圍內活性物質利用率顯示較高的值，該范圍是較好的。
小于3％重量的活性物質利用率低的原因是沉積量小就不能充分得到活性物質利用率提高的效果，而在超過25％重量的范圍內的活性物質利用率也低的原因是影響了氫氧化鎳的比例的降低。
(實驗12)用實施例6的活性物質g3的制作方法把第1沉積層(鎘化合物量)對第2沉積層(鈷化合物量)的比例改變為0，0.3，0.5，5，10，20，30，40，50，60％重量來制成活性物質，在這里，把對氫氧化鎳粒子的全表面沉積量(第1沉積層和第2沉積層的合計量)固定為10％重量。
用各活性物質按照與實施例6一樣的方法制作鎳電極和標稱容量1000mAh的AA鎳鎘蓄電池，并測定其活性物質的利用率以及循環特性。用與實驗11一樣的方法測定活性物質利用率，圖12是該實驗的結果，所表示的是活性物質利用率與第1沉積層對第2沉積層的比例的關系。圖12中的活性物質利用率的值是把第1沉積層的沉積量為0％時作為基準值100，來用指標表示的。
從圖12可知，當第1沉積層對第2沉積層的量超過50％重量時，活性物質利用率下降，所以，最好是小于50％重量。循環特性的測定方法是與實驗10同樣的方法，圖13是該實驗的結果，所表示的是電池容量與充放電循環數的關系的特性圖。圖13中的電池容量的值是把第1個循環的放電容量作為基準值100，用指標來表示的。
從圖13可知，當第1沉積層對第2沉積層的比例在0.3％重量以下時，與0.5％以上相比，隨充放電循環的進行，其電池容量的下降變大，所以，第1沉積層對第2沉積層的比例最好是大于0.5％重量。
由以上的活性物質利用率的結果可知，第1沉積層對第2沉積層的比例為0.5％重量～50％重量的范圍是合適的。
(實驗13)用實施例6的電極G3、實施例7的電極H，I，J，K、比較例7的電極W，制成標稱容量1000mAh的AA鎳鎘蓄電池，并進行活性物質利用率及循環特性的測定。
活性物質利用率用與實驗11同樣的方法測定。
表6表示的是該實驗的結果，活性物質利用率是把電極C3的活性物質利用率作為基準值100，用指標來表示的。
表6
由表6可知，電極C3、電極H，I，J，K、電極W的任一種電極的活性物質利用率大體上是相同的。循環特性的測定方法是與實驗10同樣的方法。
圖14是該實驗的結果，所表示的是電池容量與充放電循環數的關系的特性圖。圖14中的電池容量的值是把第1個循環的放電容量作為基準值100，用指標來表示的。
從圖14可知，與單獨鈷沉積的電極W相比，在活性物質中形成有II族元素化合物構成的第1沉積層的電極G3，H，I，J，K(特別是電極G3，H，I)隨充放電循環的進行抑制電池容量的下降的效果是顯著的。
比較電極G3，H，I，J，K，電極H，I比電極G3的充放電時的電池容量的下降更少一些，電極J，K的充放電時的電池容量的下降就多一些。
由此可知，用鋅化合物、鎂化合物形成第1沉積層的情況與用鎘化合物的情況相比，防止第2沉積層的鈷向氫氧化鎳粒子內的擴散的效果同樣是較高的，而用鋇化合物、鈣化合物形成的情況下，其效果就差一點。
(其他事項)在上述實驗5～8，11～13中，研究了控制PH值為11進行析出的效果，但把PH值控制在9～12的范圍內也可以得到同樣的效果。
作為析出II族元素化合物時分散溶液中存在氨水類的方法，并不限制于實施例2，3，4所示的方法，例如，也可以在氫氧化鎳的分散溶液內添加氨水，并對它同時滴定氫氧化鈉水溶液和硝酸鎘水溶液，這也能達到同樣的效果。
在上述的實施例中，是以采用II族元素的硝酸鹽或硝酸鹽銨的水溶液作為II族元素的溶液為示例，但也可以采用II族元素的硫酸鹽、硝酸銨鹽、氯化物、鹽酸銨鹽等的水溶液同樣進行實施，也能達到同樣的效果。
在上述的實施例中，作為調整PH值的堿性溶液，表示了采用氫氧化鈉水溶液或與其與氨水的混合液的例子，但也可以采用氫氧化鉀水溶液或氫氧化鋰水溶液、或者它們與氨水的混合液等來進行實施，都能達到同樣的效果。
在上述的實施例中，表示了在氫氧化鎳單成分的粒子上形成沉積層的例子，但是在把異種金屬(鋅，鈷，鎘，鎂，鋁等)固溶于氫氧化鎳粒子的內部的情況下，也能達到同樣的效果。
在上述的實施例中，表示了把活性物質充填到發泡鎳內制成電極的例子，但也可以把活性物質涂敷在多孔金屬等的電極芯體上來制成電極，這時，也能達到同樣的效果。
雖然已經參照附圖以示例的方式充分描述了本發明，對于本領域的普通技術人員來說，顯然可以作出各種不同的變化和改型，因此，除非這些變化和改型超出本發明的構思，否則它們將都被包括在本發明的構成之中。
權利要求
1.一種堿蓄電池用鎳電極的制造方法，包括如下工序活性物質制作工序包括第1沉積步驟在分散了氫氧化鎳粒子或以氫氧化鎳為主要成分的粒子的溶液中注入溶解了規定量的II族元素的溶液和堿性溶液，同時調節各溶液的注入量把分散溶液的PH值維持為9～12；使分散溶液中的氫氧化鎳粒子或以氫氧化鎳為主要成分的粒子的周圍析出II族元素的化合物，再在前述粒子表面上形成由II族元素的化合物構成的第1化合物層；活性物質保持工序把所制成的活性物質保持在活性物質保持體中。
2.根據權利要求1的制造方法，其特征在于第1沉積步驟中所用的II族元素是鎘、鋅、鎂構成的群組中選出的一種或兩種以上的元素。
3.根據權利要求1的制造方法，其特征在于第1沉積步驟中析出對于氫氧化鎳為0.5％重量～10％重量的II族元素。
4.根據權利要求1的制造方法，其特征在于第1沉積步驟中所用的溶解II族元素化合物的溶液是硫酸鹽，硝酸鹽，氯化物，硫酸銨鹽，硝酸銨鹽，鹽酸銨鹽的群組中選出的至少一種溶液。
5.根據權利要求1的制造方法，其特征在于第1沉積步驟中所用的堿性溶液是氫氧化鈉水溶液，氫氧化鉀水溶液，氫氧化鋰水溶液和氨水的群組中選出的至少一種溶液。
6.根據權利要求1的制造方法，其特征在于第1沉積步驟中，在分散了氫氧化鎳粒子或以氫氧化鎳為主要成分的粒子的溶液中存在氨水或氨水化合物而進行析出。
7.根據權利要求6的制造方法，其特征在于第1沉積步驟中，在溶解了II族元素化合物的溶液中或堿性溶液中、或者同時向分散溶液中加注的溶液中存在氨水或氨水化合物。
8.根據權利要求7的制造方法，其特征在于第1沉積步驟中所用的同時向分散溶液中加注的溶液是氨水，硫酸銨水溶液，硝酸銨水溶液，氯化銨水溶液的群組中選出的至少一種溶液。
9.根據權利要求1的制造方法，其特征在于活性物質制作工序還具有在有第1沉積步驟形成的第1化合物層上形成以鈷化合物為主要成分的第2化合物層的第2沉積步驟。
10.根據權利要求9的制造方法，其特征在于第1沉積步驟和第2沉積步驟中，沉積得使第1化合物層和第2化合物層的全重量為對于氫氧化鎳粒子或以氫氧化鎳為主要成分的粒子為3％～25％重量。
11.根據權利要求9的制造方法，其特征在于第1沉積步驟和第2沉積步驟中，沉積得使第1化合物層的重量對于第2化合物層為0.5％重量～50％重量。
12.根據權利要求9的制造方法，其特征在于第1沉積步驟中所用的前述II族元素是鎘、鋅、鎂構成的群組中選出的一種或兩種以上的元素。
13.根據權利要求9的制造方法，其特征在于第1沉積步驟中所用的溶解II族元素化合物的溶液是硫酸鹽，硝酸鹽，氯化物，硫酸銨鹽，硝酸銨鹽，鹽酸銨鹽的群組中選出的至少一種溶液。
14.根據權利要求9的制造方法，其特征在于第1沉積步驟中所用的堿性溶液是氫氧化鈉水溶液，氫氧化鉀水溶液，氫氧化鋰水溶液和氨水的群組中選出的至少一種溶液。
15.一種堿性蓄電池，其正極的活性物質具有氫氧化鎳粒子或以氫氧化鎳為主要成分的粒子和在前述粒子的表面上形成的第1沉積層；前述的第1沉積層是維持分散有前述粒子的II族元素的溶液為PH9～12而析出II族元素所形成的致密的II族元素化合物層。
16.根據權利要求15的堿性蓄電池，其特征在于第1沉積層中所包含的II族元素是鎘、鋅、鎂構成的群組中選出的一種或兩種以上的元素。
17.根據權利要求15的堿性蓄電池，其特征在于第1沉積層對于氫氧化鎳為0.5％重量～10％重量。
18.根據權利要求15的堿性蓄電池，其特征在于其中正極活性物質設置有氫氧化鎳粒子或以氫氧化鎳為主要成分的粒子和在上述的粒子的表面上形成的第1沉積層；前述的第1沉積層是在維持分散有前述粒子的II族元素化合物的溶液PH為值9～11的同時析出II族元素而形成的致密的II族元素化合物層；其正極的活性物質在第1沉積層的表面上具有以鈷化合物層為主要成分的第2沉積層。
19.根據權利要求18的堿性蓄電池，其特征在于第1沉積層和第2沉積層的全重量為對于前述氫氧化鎳粒子或以氫氧化鎳為主要成分的粒子為3％重量～25％重量。
20.根據權利要求18的堿性蓄電池，其特征在于第1沉積層的重量對于第2沉積層的重量為0.5％重量～50％重量。
21.根據權利要求18的堿性蓄電池，其特征在于第1沉積層中所包含的II族元素是鎘、鋅、鎂構成的群組中選出的一種或兩種以上的元素。
全文摘要
本發明提供一種鎳活性物質的利用率高，電極膨脹所引起的循環特性下降少的高容量堿性蓄電池。為此，在分散了氫氧化鎳粒子的溶液中注入溶解了II族元素的溶液和堿性水溶液，以便把pH值維持為9～12，在粒子表面上形成由II族元素的化合物構成的第1沉積層，從而制成活性物質。本發明的第2個目的是通過在沉積了鈷的鎳活性物質中抑制伴隨充放電循環的鈷向氫氧化鎳粒子內擴散而提供一種高容量長壽命的堿性蓄電池。
文檔編號H01M4/32GK1139823SQ9610733
公開日1997年1月8日 申請日期1996年4月11日 優先權日1995年4月11日
發明者安岡茂和, 寺坂雅行, 武藤豐茂 申請人:三洋電機株式會社