專利名稱：清潔處理基片的方法
技術領域：
本發明涉及一種清潔處理基片的方法，更具體地說，涉及一種能從基片表面有效地清除粘附到基片表面的有機的或無機的或其它的污染物的方法。
在生產半導體器件過程中，污染物可能使半導體器件的工作特性受到不利影響。污染物之一是吸附到硅基片表面的微量有機物質。即使僅把硅基片放在無塵環境或者塑料盒中，微量有機物最后也能被吸附到半導體器件的表面。
在有關現有技術(related art)的清潔處理方法中，不可能有效地清除硅基片表面上吸附的微量有機物質。因此，不能清除的微量有機物質殘留在硅基片的表面上，使生產受到損害。
本發明的一個目的是提供一種清潔處理基片的方法，能夠清除吸附在基片表面的微量有機物質。
為了實現上述目的，本發明提供一種清潔處理基片表面的方法，其中，清潔處理基片過程的第1步，包括利用酸溶液、氧化溶液、堿溶液清潔處理基片表面的步驟，這是用于清除在基片表面上形成自然氧化膜的步驟。
最好把基片浸入含氫氟酸的溶液中，清除自然氧化膜。含氫氟酸的溶液可以是重量比為0.5％濃度的氫氟酸溶液，浸泡的時間可以近1分鐘。此外，含氫氟酸的溶液可以是包含氫氟酸和氟化銨的緩沖氫氟酸溶液。假若這樣，緩沖氫氟酸溶液最好包括重量比為0.1％的氫氟酸和重量比為60％的氟化銨。
最好堿溶液由氨水、過氧化氫和純水組成。
或者通過把基片暴露在含氫氟酸的蒸氣中，可以除掉自然氧化膜。如果這樣，最好含氫氟酸的蒸氣是由氫氟酸和氟化銨組成的緩沖氫氟酸的蒸氣。最好，通過加熱重量比為0.1％的氫氟酸和重量比為60％氟化銨的水溶液，形成緩沖氟酸蒸氣。這樣，最好使緩沖氫氟酸的蒸氣壓為常壓，并且把硅基片暴露在含緩沖氫氟酸的蒸氣中0.5到大約1分鐘。
最好在清除自然氧化膜工序后，再進行下述兩步工序，即由堿溶液進行清潔處理和由酸溶液進行清潔處理。
通過下面結合附圖對優選實施例的說明，本發明的這些和其它目的及特征是顯而易見的，其中
圖1是按現有技術清潔處理硅基片方法的流程圖，圖2是按本發明實施例清潔處理硅基片方法的流程圖，圖3A到3D是在按照本發明實施例清潔處理硅基片方法各步驟中，基片表面狀態的剖視簡圖，圖4是比較按照本發明實施例清潔處理硅基片方法的基片清潔效果與按照現有技術清潔處理硅基片方法的基片清潔效果的圖表。
在說明本發明之前，作為參考，對現有技術進行簡要解釋。
在現有技術中，利用圖1的流程圖所示的工藝，清潔處理硅基片的表面。
如圖1所示，首先，在步驟1，為了從硅基片表面清除有機物質，利用強酸和強氧化劑(硫酸+過氧化氫，發煙硝酸，具有臭氧的超純水，等等)清潔處理表面。接著在步驟2，利用純水漂洗表面，沖走上述步驟清洗液，在步驟3，利用堿性清洗液(氨水+過氧化氫+純水)清洗表面。
在步驟4，用純水漂洗和清潔處理表面，沖走上述步驟的清洗液，在步驟5，為除掉重金屬，用酸性清洗液(氫氟酸+過氧化氫+純水等)清潔處理表面。在步驟6，用純水漂洗和清潔處理表面，沖去上述步驟的清洗液，在步驟7，為清除由清洗液在硅基片表面形成的自然氧化層，用氫氟酸或緩沖氫氟酸濕法腐蝕表面。在步驟8，把硅基片表面脫水并烘干。
但是，在上述現有技術的清潔處理方法中，本發明人由實驗發現了要有效地除掉吸附在硅基片上的微量有機物是不可能的。也就是，在上述現有技術清潔處理方法中，第1次使用強酸或強氧化劑進行清潔處理，只能把大量吸附的有機物減少到微量，但不能把微量吸附的有機物質減少到基本接近于0。
應當注意，在現有技術的工藝中，由氫氟酸或緩沖氫氟酸進行處理是在由酸溶液清潔處理步驟之后，而該處理是用于清除由氧化溶液清潔處理而在硅表面形成的氧化膜的。
因此，用強酸或強氧化劑不能清除的微量有機物，即使在步驟8脫水和干燥處理后，仍然殘留在硅基片的表面上，變成生產中的一個問題。
本發明提供一種清潔處理基片表面的方法，其中，清潔處理基片工藝的包括由酸溶液、氧化溶液或堿溶液清潔處理表面的步驟的第1步驟包括清除在基片表面形成自然氧化膜的步驟。
通過把基片浸入到含氫氟酸的溶液中或者把基片暴露在含氫氟酸的蒸氣中來除掉自然氧化膜。作為含氫氟酸的溶液，可以使用氫氟酸水溶液，含氫氟酸和氟化銨的緩沖氫氟酸溶液等。作為含氫氟酸的蒸氣，可以使用氫氟酸水溶液蒸氣，含氫氟酸和氟化銨的緩沖氫氟酸蒸氣等。
當使用氫氟酸時，氫氟酸的濃度最好是重量比至少為0.1％，處理時間為例如30秒到3分鐘。當使用緩沖氫氟酸時，氫氟酸的濃度，按重量比是0.05％到10％。氟化銨(NH4F)和氫氟酸(HF)的重量比是大約1∶200到600，處理時間是例如30秒到3分鐘。
在清除自然氧化膜步驟后，至少進行用堿溶液清潔處理的步驟和用酸溶液清潔處理的步驟。
按本發明清潔處理方法清潔處理的基片不受特別限制，例如，可以是硅基片，砷化鎵基片或其它半導體基片或者其它基片。
按本發明清潔處理基片的方法，清潔處理的第1步是利用氫氟酸、緩沖氫氟酸等除掉在基片表面上形成的自然氧化膜，這樣能有效地除掉在自然氧化膜上吸附的微量有機物和無機物。
接著，用堿溶液(氨水+過氧化氫+純水)清潔處理，能除掉基片表面上的顆粒。進一步，用酸溶液(氫氟酸+過氧化氫+純水等)清潔處理能除掉基片表面的重金屬。
當用酸溶液清潔處理基片時，有時在基片表面形成氧化膜，但是，在最后步驟，用氫氟酸、緩沖氫氟酸等濕法腐蝕能除掉該膜。
結果，能在清潔處理前，基本上完全除掉在基片表面上吸附的有機物質，能容易地獲得具有非常好的表面狀態的基片。即，本發明的清潔處理方法，能使人們獲得非常清潔的半導體基片或其它基片，消除在以后的成膜、腐蝕、曝光、和其它工藝中由微量有機物產生的污染，因此，能以高成品率生產非常高質量的半導體器件。
特別是，有時把硅片和其它基片放在塑料盒中進行儲存或運輸等，包含在塑料中的塑化劑、交聯劑、抗氧化劑等有時被吸附到基片表面的氧化膜上。在現有技術的清潔處理方法中，不可能從基片表面有效地除掉這些微量的有機物。
按照本發明清潔處理的方法，在清潔處理前可能大體上完全除掉吸附在基片表面上的有機物。能按本發明的方法清除的微量有機物不受特別限制，例如包括容易粘附自然氧化膜的物質，如二乙酰苯和其它交聯劑，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，鄰苯二甲酸二辛脂，以及其它塑化劑，二叔丁基對甲酚(BHT)，和其它抗氧化劑。
下面根據附圖所示的實施例，詳細解釋按照本發明清潔處理基片的方法。
圖2是按本發明一實施例清潔處理硅基片方法的流程圖，圖3A到圖3D是在按本發明一實施例清潔處理硅片方法各步驟中，基片表面狀態的剖視簡圖，圖4是比較按本發明一實施例清潔處理硅片方法的基片清潔效果與按照現有技術清潔處理方法的清潔效果的圖表。第1實施例下面，詳細說明本發明第1實施例。
在形成薄膜、光刻和其它工藝前，硅基片表面上存在各種污染。吸附的污染的狀態例如圖3A所示，即，在硅基片11的表面上，存在包含金屬雜質14的自然氧化層13，在表面13上還吸附著有機物12。
如果在清潔處理硅基片表面的第1步驟，沒有除掉有機物12，則該表面繼續被有機物12覆蓋，因此，在以后步驟中難以除掉重金屬或其它金屬雜質14。
因此，在如圖2所示的本實施例，在清潔處理的第1步驟，也就是步驟20，把硅基片浸入氫氟酸的水溶液中。在本實施例，氫氟酸水溶液中氫氟酸(HF)的濃度按重量比(0.25M/升)為0.5％基片被浸泡大約1分鐘。
由氫氟酸處理的結果如圖3B所示，吸附的有機物12和自然氧化膜13一起被除掉。金屬雜質14仍保留在硅基片表面上。
下述實驗表示，在硅基片表面吸附的雜質通過氫氟酸處理能大體上完全被除掉。
加熱到400℃用氫氟酸處理硅基片，將解除吸附氣體的凝結，用氣體色譜儀/質譜儀(GC/MS)分析吸附的有機物的含量。結果如圖4所示，在圖4中，垂直軸表示二乙酰苯和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的含量。水平軸表示現有技術和本發明清潔處理的方法。如圖4所示，證實本發明能使大約210ng含量的二乙酰苯和大約20ng含量的DBP被大體上完全清除。
與此相反，用O2Asher，氨水+過氧化氫(APM)水溶液，硫酸+過氧化氫(SPM)，發煙硝酸(HNO3)清潔處理的現有技術，則不能完全清除有機物。
本實施例中，在用氫氟酸處理后，在圖2所示的步驟21，用純水漂洗基片以便沖走前述步驟的清洗溶液，然后在步驟22，用堿(氨水+過氧化氫+純水等)清潔處理溶液進行清潔處理，達到除去顆粒的目的。
接著，在步驟23，用純水漂洗和清洗基片，以便清除前述步驟的清洗液，在步驟24，用酸(氫氟酸+過氧化氫+純水等)清洗液清潔處理基片。通過用上述酸溶液清潔處理，從如圖3B所示的硅基片11的表面清除金屬雜質14。但是，如圖3C所示，用酸溶液進行清潔處理，結果在硅基片11的表面上形成一清潔的自然氧化硅膜15。
接著，在如圖2所示的步驟25，用純水漂洗和清洗基片，以便洗去前述步驟中的清洗液，在步驟26使用氫氟酸或緩沖氫氟酸濕法腐蝕基片表面。如圖3D所示，該濕法腐蝕能通過清洗液清除在硅基片表面上形成的自然氧化膜15。在如圖2所示的步驟27，對硅基片表面進行脫水處理和干燥處理。
按照本實施例清潔處理基片的方法，因為在清潔處理的第1步驟，能利用氫氟酸清除在基片表面形成的自然氧化膜，所以能有效地清除粘附到自然氧化膜上的微量吸附有機物。第2實施例接著，說明本發明的第2實施例。
清潔處理硅基片，除了在如圖2所示的步驟20利用緩沖氫氟酸代替氫氟酸以外，其它相同程序按照第1實施例的程序進行。使用的緩沖氫氟酸是氫氟酸的重量比為0.1％和氟化銨的重量比為60％的水溶液。把基片浸泡大約1分鐘。
利用與第1實施例情況相同的方法，在用緩沖氫氟酸處理后，檢驗在硅基片表面殘留的有機物含量，如圖4所示，它幾乎是0。
按照本發明清潔處理基片的方法，由于在清潔處理的第1步驟，利用緩沖氫氟酸清除了在基片表面上形成的自然氧化膜，所以可以有效地清除粘附到自然氧化膜上的微量吸附有機物。第3實施例下面說明本發明的第3實施例。
清潔處理硅基片，除了在如圖2所示的步驟20，利用氫氟酸蒸氣代替氫氟酸溶液之外，其它相同程序按照第1實施例的程序進行。通過加熱重量比為0.5％的氫氟酸(0.25M/升)的水溶液，獲得要利用的氫氟酸蒸氣。蒸氣的溫度是常溫，蒸氣的壓力是常壓。把基片暴露在蒸氣中0.5到大約1分鐘。
使用的方法與第1實施例的情況相同，在用氫氟酸蒸氣處理后，檢驗在硅基片表面上殘留的有機物含量。如圖4所示，它幾乎是0。
按照本實施例清潔處理基片的方法，由于在清潔處理的第一步用氫氟酸蒸氣清除了在基片表面形成的自然氧化膜，所以能有效地清除粘附到自然氧化膜上的微量吸附有機物。第4實施例下面說明本發明的第4實施例。
清潔處理硅基片，除了利用緩沖氫氟酸蒸氣代替如圖2所示步驟20所用的氫氟酸溶液外，其它相同的程序按照第1實施例的程序進行。通過加熱重量比為0.1％的氫氟酸和重量比為60％的氟化銨的水溶液，可獲得所用的緩沖氫氟酸蒸氣。蒸氣的溫度是常溫，壓力是常壓。把基片暴露在蒸氣中0.5到大約1分鐘。
使用的方法與第1實施例相同，在用緩沖氫氟酸蒸氣處理后，檢驗硅基片表面上殘留的有機物含量。如圖4所示，它幾乎是0。
按照本實施例清潔處理基片的方法，因為在清潔處理的第1步驟用緩沖氫氟酸蒸氣清除在基片表面上形成的自然氧化膜，所以，能有效地清除吸附到自然氧化膜上的微量吸附有機物。
例如，在如圖2所示的步驟20進行的處理，不限于把基片浸入含氫氟酸的溶液中的處理或者把基片暴露在含氫氟酸的蒸氣中的處理。只要能把在硅基片表面上形成的自然氧化膜和其表面上的有機物一起清滁，可以使用其它處理方法。
如上所述，按照本發明，可能在清潔處理前，大體上完全清除基片表面上吸附的有機物，因此，容易獲得具有非常好表面狀態的基片。也就是，按本發明清潔處理的方法，能使人們獲得非常清潔的半導體基片或其它基片，消除此后成膜、腐蝕、曝光，或其它工藝中由微量有機物引起的污染，因此，能以高成品率生產極高質量的半導體器件。
權利要求
1.一種清潔處理基片表面的方法，其中，清潔處理基片工藝的包括用酸溶液、氧化溶液或堿溶液清潔處理基片表面的步驟的第1步驟，包括清除在基片表面上形成自然氧化膜的步驟。
2.一種按照權利要求1所述的清潔處理基片的方法，其中，通過把基片浸入含氫氟酸的溶液中來清除自然氧化膜。
3.一種按照權利要求2所述的清潔處理基片的方法，其中，氫氟酸溶液具有重量比為0.5％的濃度，浸泡時間大約是1分鐘。
4.一種按照權利要求1所述的清潔處理基片的方法，其中，堿溶液包括氨水、過氧化氫或者純水。
5.一種按照權利要求2所述的清潔處理基片的方法，其中，含氫氟酸的溶液包括含有氫氟酸和氟化銨的緩沖氫氟酸溶液。
6.一種按照權利要求5所述的清潔處理基片的方法，其中，緩沖氫氟酸包括重量比為0.1％的氫氟酸和重量比為60％的氟化銨。
7.一種按照權利要求1所述的清潔處理基片的方法，其中，通過把基片暴露在含氫氟酸的蒸氣中，清除自然氧化膜。
8.一種按照權利要求7所述的清潔處理基片的方法，其中，含氫氟酸的蒸氣包括含有氫氟酸和氟化銨的緩沖氫氟酸的蒸氣。
9.一種按照權利要求7的清潔處理基片的方法，其中，通過加熱重量比為0.1％氫氟酸和重量比為60％氟化銨的水溶液，形成緩沖氫氟酸的蒸氣。
10.一種按照權利要求9清潔處理基片的方法，其中，緩沖氫氟酸蒸氣的氣壓為常壓。
11.一種按照權利要求10的清潔處理基片的方法，其中，把硅基片暴露在含緩沖氫氟酸的蒸氣中0.5到大約1分鐘。
12.一種按照權利要求1清潔處理基片的方法，在清除自然氧化膜后，至少包括利用堿溶液清潔處理的步驟和利用酸溶液清潔處理的步驟。
全文摘要
一種清潔處理基片表面的方法，其中，清潔處理基片工藝的包括利用酸溶液、氧化溶液、或堿溶液清潔處理基片表面的步驟的第1步驟，包括清除在基片表面上形成的自然氧化膜的步驟。
文檔編號H01L21/306GK1144399SQ9610721
公開日1997年3月5日 申請日期1996年3月27日 優先權日1995年3月27日
發明者嵯峨幸一郎, 小谷田作夫, 服部毅 申請人:索尼公司