專利名稱：壓電陶瓷組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及壓電陶瓷組合物，尤其是涉及優選地用于超聲發動機、超聲振動器、壓電致動器等等中的壓電陶瓷組合物。
優選地，用于超聲發動機、超聲振動器、壓電致動器等等中的壓電材料應具有較大的機械品質因子、在施加高壓時產生較少的熱量、具有較大的壓電常數以及較大的振動范圍。
此外，對于用于超聲發動機中的壓電材料來說，重要的一點是具有穩定的溫度特性，從而能夠產生穩定的旋轉速度和轉矩。
但是，對于一般的壓電陶瓷組合物來說，很難同時保證機械品質因子以及壓電常數足夠大，其溫度特性的穩定性常常也不夠。
制得的盡可能滿足上述要求的壓電陶瓷組合物其燒結溫度高達1200-1300℃。
本發明優選的方案解決了上述問題，并且提供了一種壓電陶瓷組合物，該組合物適合用作用于超聲發動機、超聲振動器、壓電致動器中的材料，它具有較大的壓電常數和較大的機械品質因子、穩定的溫度特性并且適合在低溫下燒結。
根據本發明的優選方案，該壓電陶瓷組合物具有下列通式
aPb(MnxSb(2-4x)W3x-1)O3-bPbTiO3-cPbZrO3式中a、b和c的范圍分別為2≤a≤10，40≤b≤52以及38≤c≤58，(a，b和c代表摩爾百分數，并且a+b+c＝100)。
根據本發明的優選方案的另一方面，該壓電陶瓷組合物由至少鎂、鈷和鎳中的一種組成，它們在組合物中的比例分別以Mg(OH)2、CoO、NiO計為50％或更低的重量，該組合物的通式為aPb(MnxSb(2-4x)W3x-1)O3-bPbTiO3-cPbZrO3式中a、b和c的范圍分別為2≤a≤10，40≤b≤52以及38≤c≤58，(a，b和c代表摩爾百分數，并且a+b+c＝100)。
根據本發明的優選方案的另一方面，它提供了具有下列通式的壓電陶瓷組合物aPb(MnxSb(2-4x)W3x-1)O3-bPbTiO3-cPbZrO3式中a、b和c的范圍分別為2≤a≤10，40≤b≤52以及38≤c≤58，(a，b和c代表摩爾百分數，并且a+b+c＝100)，并且其中不到5％的鉛被至少鈣、鍶、鋇和鑭中的一種取代。
根據本發明的優選方案的另一方面，它提供了具有下列通式的壓電陶瓷組合物aPb(MnxSb(2-4x)W3x-1)O3-bPbTiO3-cPbZrO3式中a、b和c的范圍分別為2≤a≤10，40≤b≤52以及38≤c≤58，(a，b和c代表摩爾百分數，并且a+b+c＝100)，并且其中不到5％的鉛被至少鈣、鍶、鋇和鑭中的一種取代，并且包括至少鎂、鈷和鎳中的一種，它們的比例分別以Mg(OH)2、CoO、NiO計為50％或更低的重量。
下面將參照優選方案對本發明的特點作更進一步的描述。
對原料和添加劑PbO、TiO2、ZrO2、MnCO3、Sb2O3、WO3進行稱量以獲得在表1-4中所示的組合物并且用球磨機進行濕混，其基礎組合物用下列通式表示aPb(MnxSb(2-4x)W3x-1)O3-bPbTiO3-cPbZrO3(1)其中a+b+c＝100，x、a、b和c的比例如表示1-4中所示變化。表1-4中的鎂、鈷和鎳的值是分別根據Mg(OH)2、CoO和NiO加入的鎂、鈷和鎳化合物的量。
將從濕混獲得的混合物在850-950℃下燒結2小時，并將燒結后的材料利用球磨機進行濕粉化，從而獲得經過調整的粉末。
將經過調整的粉末在與水或粘結劑，如聚乙烯醇混合之后加壓成型，并在1100-1200℃下燒結2小時。
然后，將燒結得到的陶瓷研磨成一種直徑為約10毫米、厚度為約1毫米的圓片，在其兩個端面上加上銀電極。利用3-4KV的電場，在80℃下的絕緣油中將該陶瓷進行60分鐘極化處理，從而獲得壓電陶瓷。
表1-4表示如上所說獲得的壓電陶瓷的測試特性。
在表1-4中帶星號的樣品是用來對比的實施例，這些例子沒有根據本發明的優選方案，其它的樣品則是根據本發明的優選方案。
在表1-4中，d31代表壓電常數，Qm代表機械品質因子，C-TC代表在-20-80℃下靜電容量的溫度系數。
通過計算用阻抗測定儀測得的諧振頻率和反諧振頻率而獲得壓電特性(根據日本電子材料工業協會標準(EMAS-6100))。該溫度系數的測試頻率為1KHz。
在根據本發明的優選方案的壓電陶瓷組合物中，基礎組成中的第三種組分的比例以及氧化物之間的比例，即a、b和c的值按上面所說進行限定，這是因為在該范圍以外的比例將產生不符合要求的較小的壓電常數(d31)和機械品質因子(Qm)和較差的溫度系數(C-TC)。進行這種限制的原因將在下文中描述。
對在表1和2中的試樣1-23的壓電陶瓷的特性進行察看，結果表明對于a、b和c的值沒有根據本發明的優選方案的試樣(用于對比的例子)來說，至少壓電常數(d31)和機械品質因子(Qm)中有一個極小，或者溫度系數(C-TC)太大以至于使溫度特性變次。
例如參見a值，對于a值小于2摩爾％的試樣，如表1中的試樣7(試樣7的a值為1.0摩爾％)來說，其壓電常數(d31)和機械品質因子(Qm)不符合要求。從表1中的試樣17可以明顯看出，對于a值超過10摩爾％的試樣(試樣17的a值為12.0摩爾％)來說，其溫度系數(C-TC)不符合要求，而且壓電常數(d31)和機械品質因子(Qm)較差。
因此最好上述通式(1)中的a值在約2-10摩爾％的范圍內。在另一個優選方案中，a的范圍約為5-6摩爾％。
例如參見b值，對于b值小于40摩爾％的試樣，如表1中的試樣18(試樣18的b值為38.0摩爾％)來說，其壓電常數(d31)和機械品質因子(Qm)不符合要求。此外，從表2中的試樣22和23可以明顯看出，對于b值超過52摩爾％的試樣(試樣22和23的b值分別為54.0和58.0摩爾％)來說，其壓電常數(d31)不符合要求。
因此最好上述通式(1)中的b值在約40-52摩爾％的范圍內。在另一個優選方案中，b的范圍約為44-50摩爾％。
在上述通式(1)中的c值是根據a和b的值自動確定的一個值，因為a+b+c＝100。
盡管對于根據本發明的優選方案的壓電陶瓷組合物的x值沒有進行限制，但為了獲得具有良好性能的實用壓電陶瓷，優選地，x的范圍為約35-48％(約0.35-0.48)。舉例來說，試樣1的其x小于35％(0.35)的壓電陶瓷容易變形，因此不太實用。在另一個優選方案中，x的范圍為約36-42％(約0.36-0.42)。
表2中試樣24-35為加入了不同數量的鎂(鎂化合物)的壓電陶瓷。這些試樣表明盡管加入鎂改善了機械品質因子(Qm)，但是如果加入的鎂量以Mg(OH)2計超過50％重量，機械品質因子(Qm)相反就會明顯下降。
表2中試樣36-40為加入了不同數量的鈷(鈷化物)的壓電陶瓷，這些試樣表明加入鈷會引起與如上所述加入鎂同樣趨勢的特性變化。
表2中試樣41-45為加入了不同數量的鎳(鎳化物)的壓電陶瓷，這些試樣表明加入鎳也會引起與如上所述加入鎂同樣趨勢的特性變化。
由表3中試樣46-48可以明顯看出，加入兩種或多種鎂(鎂化合物)、鈷(鈷化合物)和鎳(鎳化合物)成分，可以使壓電陶瓷具有較大的壓電常數(d31)、較大的機械品質因子(Qm)和較好的溫度特性。但是，由表3中試樣49可以明顯看出，當加入的鎂、鈷和鎳的總量(以Mg(OH)2、CoO和NiO計的總量)超過50％重量時，機械品質因子(Qm)將會明顯變次。
因此，有必要分別對以Mg(OH)2、CoO和NiO計的鎂、鈷和鎳的加入量進行調節，從而使它們的總量為50％重量或更少。
此外，表5和6表示了通過組合加入鎂和鈷、鎂和鎳、鈷和鎳、以及鎂、鈷和鎳而獲得的特性。在表5和6上所表示的鎂、鈷和鎳的值是分別以Mg(OH)2、CoO和NiO計的鎂、鈷和鎳的加入量。在表5和6中，帶星號的試樣是用作對比的未根據本發明的優選方案的實施例，其余的試樣則是根據本發明的優選方案。
為了便于對比，在表3中所示的試樣46-49的數據被復制于表5和6中。
由表5和6可以明顯看出，通過組合加入鎂、鈷和鎳可以獲得具有較大壓電常數(d31)、較大機械品質因子(Qm)和良好溫度特性的壓電陶瓷，其中分別以Mg(OH)2、CoO和NiO計的這些成分的加入量使得它們的總量為50％重量或更少。
表4中試樣50-54是其中鈣取代了部分鉛的試樣。對于取代量按照本發明的優選方案的試樣來說，當取代量超過5摩爾％(試樣54)時，機械品質因子(Qm)是增加了，但壓電常數(d31)和溫度常數(C-TC)則變次了。取代鉛(即A-位)還有另一個優點，即燒結程度得到了改善。
從表4中的試樣55-70可以明顯看出，向其中至少鈣、鍶、鋇和鑭中的一種取代了部分鉛的系統中加入鎂、鈷和鎳可以產生與在鉛未被取代的系統中所得到的效果相同的效果而且當以Mg(OH)2、CoO和NiO計的這些成分的加入總量為50％或更低重量時，壓電常數(d31)得到了改善。
即使在如上所說加入了鎂、鈷和鎳的系統中，由試樣57、60和70可以明顯地看出，當至少鈣、鍶、鋇和鑭中的一種的取代總量超過5摩爾％時，壓電常數(d31)和溫度系數(C-TC)會變次。
因此，優選地取代部分鉛的至少鈣、鍶、鋇和鑭中的一種的數量為5摩爾％或更低。
但是，當加入的鎂、鈷和鎳的量(分別以Mg(OH)2、CoO和NiO計的這些成分的總量)超過0.50％重量(參見試樣64)時，即使對于鉛(即A-位)取代量為5％摩爾或更低的試樣來說，其機械品質因子(Qm)也會變次。
表7-11表示通過各種組合加入添加劑鎂、鈷和鎳以及用來取代的成份鈣、鍶、鋇和鑭所獲得的特性。在表7-11中，加入的鎂、鈷和鎳的量是以Mg(OH)2、CoO和NiO計的鎂、鈷和鎳化合物的加入量。此外，在表7-11中，帶星號的試樣是用作對比的未根據本發明的優選方案的實施例，其余的試樣則根據本發明的優選方案的優選方案。
為了便于比較，上述在表4中所示的試樣50-70的數據被復制于表7-11中。
由表7-11可以明顯地看出，組合加入添加劑鎂、鈷和鎳以及用鈣、鍶、鋇和鑭成分進行取代可以產生具有較大壓電常數(d31)，較大機械品質因子(Qm)和良好的溫度特性的壓電陶瓷。
如上所說，根據本發明的優選方案的壓電陶瓷組合物用下列通式表示；aPb(MnxSb(2-4x)W3x-1)O3-bPbTiO3-cPbZrO3式中a、b和c的范圍(摩爾％)分別為2≤a≤10，40≤b≤52以及38≤c≤58，(a，b和c代表摩爾百分數，并且a+b+c＝100)，并且按照需要至少加入了鎂、鈷和鎳中的一種，并且其中部分鉛被至少鈣、鍶、鋇和鑭中的一種取代，該壓電陶瓷組合物具有較大的壓電常數和較大的機械品質因子，具有穩定的溫度特性并且即使在溫度波動的條件下仍然可以持續地產生較大的振動。
此外，由于它可以在比常規壓電陶瓷組合物低約100℃的溫度下燒結，因此可以通過抑制氧化鉛的蒸發而獲得具有良好再現性的壓電陶瓷。
因此，根據本發明的優選方案的壓電陶瓷組合物特別適用于作為超聲發動機、超聲振動器、壓電致動器等等的壓電材料并且適用于多種工業用途。
盡管已經描述了特定的優選方案，但是熟悉本領域的人員應該明白在不脫離本發明的精神和在后面的權利要求書所限定的范圍下還可以對本發明進行多種修改、變化和增加。
表1
★用于對比的根據現有技術的實施例表2
★用于對比的根據現有技術的實施例表3
用于對比的根據現有技術的實施例表4
★用于對比的根據現有技術的實施例表5<
>★用于對比的根據現有技術的實施例表6
用于對比的根據現有技術的實施例表7
★用于對比的根據現有技術的實施例表8
★用于對比的根據現有技術的實施例表9
★用于對比的根據現有技術的實施例表10
★用于對比的根據現有技術的實施例表11
★用于對比的根據現有技術的實施例
權利要求
1.一種壓電陶瓷組合物.它由下列通式表示aPb(MnxSb(2-4x)W3x-1)O3-bPbTiO3-cPbZrO3式中a、b和c代表摩爾百分數，并且其范圍分別為2≤a≤10，40≤b≤52和38≤c≤58，以及0.35≤x≤0.48并且a+b+c＝100。
2.根據權利要求1的壓電陶瓷組合物，它還包含至少鎂、鈷和鎳中的一種，它們在該壓電陶瓷組合物中的比例以Mg(OH)2、CoO、NiO計為0.5％或更低的重量。
3.一種壓電陶瓷組合物，它具有下列通式aPb(MnxSb(2-4x)W3x-1)O3-bPbTiO3-cPbZrO3式中a，b和c代表摩爾百分數，并且a，b和c的范圍分別為2≤a≤10，40≤b≤52和38≤c≤58，以及0.35≤x≤0.48并且a+b+c＝100，其中不到5％的鉛被至少鈣、鍶、鋇和鑭中的一種取代。
4.一種根據權利要求3的壓電陶瓷組合物，其中不到5％的鉛被至少鈣、鍶、鋇和鑭中的一種取代，并且還包括至少鎂、鈷和鎳中的一種，它們的比例以Mg(OH)2、CoO、NiO計為0.5％或更低的重量。
全文摘要
一種壓電陶瓷組合物，它具有下列通式aPb(Mn
文檔編號H01L41/18GK1136225SQ9610141
公開日1996年11月20日 申請日期1996年1月20日 優先權日1995年1月20日
發明者河野浩一, 須部滿 申請人:株式會社村田制作所