電化學電池用的改性陽離子交換膜和這種膜的制備方法

專利名稱：電化學電池用的改性陽離子交換膜和這種膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及供電化學電池中使用的陽離子交換膜的改進或與其有關的改進，具體地說，涉及兼備低電解電阻率和高選擇滲透性的強陽離子選擇性膜，還涉及其生產方法。
陽離子交換膜已被提議用于各種電化學用途，包括氯堿電池、燃料電池和蓄能/動力供給裝置。在這些裝置中，陽離子交換膜用來使電池的各間格分離，同時為通過該電池的陽離子提供傳導途徑。對于某些用途，例如用于氯堿工藝或燃料電池用途，這些膜也可以有在其表面上形成的金屬催化電極。這種膜/電極復合材料的制備方案包括美國專利No.4959132中公開的工藝，該工藝是通過使浸漬到該膜中的一種水溶性金屬鹽還原生成金屬而在該膜表面上形成一層金屬催化薄膜。
為了用于電化學用途，陽離子交換膜需要有高電壓效率，即低電阻。低電阻膜一般有高水含量而且不是非常具選擇性的，即電流效率低。所需要的是一種兼備低電阻和高選擇性的膜。
為了提高陽離子交換膜的選擇滲透性，即該膜允許陽離子通過但不允許陰離子通過的能力，已經采用了各種辦法。
一種辦法是制作雙層膜，其中一種低電阻膜一側的表面上有一個低水含量的陰離子排斥層。這種雙層膜有一個低電阻主體部分和一個陽離子選擇性高的表面層。此類膜的實例是那些用一種離子交換容量低(當量重量高)的膜提供陰離子排斥表面層的雙層膜(DuPont Nafion300系列)和那些用一種羧酸膜提供陰離子排斥表面層的雙層膜(DuPontNafion900系列)。這些雙層膜只在一側有一個能在指定方向上排斥陰離子的表面。在這兩種情況(300和900系列)下，陰離子排斥都是通過降低該膜表面的水含量來實現的。
另一種辦法是使二氧化硅沉淀到Nafion磺酸膜中，以期減少該膜中的水含量(多相聚合物摻合物和離聚物，第16章，L.A.Utracki和R.A.Weiss，ACS Symposium series395，6月5-11日1988，第401-417頁)。這種處理通過減少該膜的水含量導致改善該膜的選擇性，但增大了膜電阻。
我們現在發展了一種減少陽離子交換膜水含量同時保持相同離子交換容量和選擇滲透性的方法。這樣生產的陽離子交換膜具有低電解電阻率，兼備高選擇滲透性。
因此，本發明提供一種用于電化學電池中的改性聚合物陽離子交換膜，所述膜有一種沉積于聚合物基體內的離子型鹽。即銀、鎢或鉬鹽或其混合物，所述鹽不溶于使用時接觸該膜任意一側的電解質。
沉積于該膜聚合物基體內的不溶性離子型鹽較好是銀、鎢或鉬的溴化物、氯化物、硫化物或氫氧化物、或其混合物。要理解的是，如果愿意，可以在該膜的任意一側中沉積不類似的不溶性鹽。
可以按照本發明改性的一種膜是從氟烴聚合物形成的陽離子交換膜，該聚合物通過γ輻射用苯乙烯接枝，隨后磺化以給出磺酸側鏈，或通過γ輻射用一種不飽和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸接枝，以給出羧酸側鏈。該氟烴較好是聚四氟乙烯，或氟代乙烯-丙烯共聚物。該膜是通過用γ輻射使苯乙烯接枝到氟烴聚合物上然后諸如用氯磺酸使接枝的聚合物磺化，或用γ輻射使一種不飽和羧酸接枝到氟烴聚合物上制備的。
本發明的改性膜較好是0.005～0.0175cm(0.002～0.007英寸)厚，更好的是約0.0125cm(0.005英寸)厚。這些改性膜是從有所希望厚度的聚四氟乙烯或乙烯-丙烯共聚物基膜通過諸如來自鈷-60源的γ輻射用苯乙烯接枝制成的。有乙烯基取代的單體輻射接枝到聚四氟乙烯和聚烯烴薄膜上是技術上已知的，可參照美國專利No.4230549和No.4339473。
氟烴聚合物的γ輻射形成自由基部位，然后，這些部位可用于與不飽和單體如苯乙烯反應。離子交換膜的電解電阻與接枝于其上且隨后磺化的苯乙烯百分率有關，電解電阻隨接枝百分率提高而降低。一般來說，接枝百分率的有用范圍是10～50％，更好的是10～20％。接枝百分率定義為由于接枝而增加的重量除以該聚合物薄膜的初始重量再乘以100。
可以按照本發明改性的另一種膜是從四氟乙烯與一種磺化或羧化乙烯醚的共聚物形成的陽離子交換膜，例如，那些以商品名Nafion(杜邦公司)如Nafion112、115或117和Flemion(Asahi Glass公司)銷售的膜。
可以按照本發明改性的另一種膜是聚苯乙烯磺酸鹽膜這樣的陽離子交換膜，例如，Tokuyama Soda公司作為Neosepta CM1、NeoseptaCM2、Neosepta CMH和Neosepta CMS，以及Selemion(Asahi Glass公司)銷售的膜。
可用于本發明的其它膜是非均相膜，例如那些基于聚苯乙烯磺酸鹽離子交換樹脂與另一種聚合物如聚乙烯摻合制成的膜。可以使用的另一種類型的膜是后輻射接枝膜。可以使用的又另一種類型的膜是交聯芳香族聚酰胺，例如，Kelvar類型的膜。
這些陽離子交換膜可以用一種包括下列步驟的方法改性i)使該膜與銀、鎢、鉬或其混合物的水溶性鹽的水溶液接觸，和ii)使來自步驟(i)的水溶性鹽轉化成一種不溶性鹽。
較好的是，該膜在以上步驟(i)的處理之前進行脫水。這種脫水有助于該膜以均勻方式吸收水溶性鹽的溶液。
可用于上述方法的較好水溶性鹽是硝酸鹽，盡管其它鹽也可以使用，例如過氯酸鹽或氟化物。
吸收到該膜中的水溶性鹽一般是通過使膜基體中的溶液析出沉淀而轉化成水不溶性鹽。較好的水不溶性鹽是所述金屬的溴化物、氯化物、硫化物和氫氧化物，它們可以通過用含有適當溴化物、氯化物、硫化物或羥基離子的溶液，如鈉或鉀的溴化物、氯化物、硫化物或氫氧化物，處理該膜而沉淀于該膜的聚合物基體內。此外，還可以通過用溴氣沉淀來生成溴化物。這種溴氣可以與一種惰性氣體如氮氣混合在一起使用。
利用本發明的方法，有可能制備一種在膜的任意一側內沉積了不類似不溶性鹽的改性陽離子交換膜。這可以用以下辦法實現把來自步驟(i)的膜置于一個反應器室中，使一個表面暴露于用一種試劑的處理而另一個表面暴露于用另一種試劑的處理，從而使兩種不同的不溶性鹽沉淀于該膜的聚合物基體內。
例如，可以使該膜的一個表面暴露于一種含溴化物的溶液或溴氣以生成一種不溶性溴化物，而且可以使該膜的另一個表面暴露于一種含硫化物的溶液以生成一種不溶性硫化物。
要知道的是，沉淀到該膜的聚合物基體內的不溶性離子型(一種或多種)鹽必須對使用時它們將要暴露的陽極液和陰極液有化學抗性。因此，這種離子型鹽不僅要不溶于電解質，而且也要不被使用期間它所要暴露的電解質以任何其它方式還原、氧化或改性。由于有可能在該膜任意一側的聚合物基體內生成不同的不溶性鹽，因而，這種膜可以針對陽極液和陰極液個別地加以制備。
本發明在其范圍內還包括一種電化學裝置，該裝置包含單一電池或電池組，每個電池都有一個含有+ve電極和電解質的室(+ve室)和一個含有-ve電極和電解質的室(-ve室)，所述+ve室和-ve室彼此用一種改性陽離子交換膜隔開。
組裝了本發明改性膜的電化學裝置較好是一種用于蓄能和/或動力供給的裝置。該電化學裝置的-ve室中的電解質在動力供給期間較好含有一種硫化物，而該電化學裝置的+ve室中的電解質較好含有溴、鐵、空氣或氧。這三種系統中所涉及的化學反應如下(1)以上反應實際上是以獨立但互為依存的溴反應和硫反應發生的，溴反應在該膜的+ve側發生，而硫反應則在該膜的-ve側發生。
(2)同樣，這個反應實際上是以獨立但互為依存的鐵反應和硫反應發生的，鐵反應在該膜的+ve側發生，而硫反應則在該膜的-ve側發生。
(3)這個反應實際上也是以獨立但互為依存的氧反應和硫反應發生的，氧反應在該膜的+ve側發生，而硫反應則在該膜的-ve側發生。
為了用于上述溴/硫系統，較好的是一種雙功能改性膜，該膜面對電池溴側的一側有沉淀于其中的溴化銀、鎢或鉬或其混合物，而該膜面對電池硫化物側的一側有沉淀于其中的硫化銀、鎢或鉬或其混合物。
本發明將參照附圖中所示的、組裝了一種改性膜的電化學裝置進一步加以說明，其中

圖1A是按照本發明的一個較好實施方案的電池基本組成部分示意視圖；和圖1B是利用圖1A系統的電池組示意圖。
在以下的描述中，參照的是一個利用溴化鈉/多硫化鈉的特定系統。然而，要理解的是，在適當情況下，可以用其它鹽代替這些鹽。
參照附圖，圖1A表示一個電池10，它有一個+ve電極12和一個-ve電極14，以及一張陽離子膜16，該膜是從一種有苯乙烯磺酸官能團以提供電荷載體的氟烴聚合物形成的，其改性是讓溴化銀進入面向間格22C一側的聚合物基體內，而讓硫化銀進入面向間格24C一側的聚合物基體內。膜16所起的作用是使電池10的+ve側和-ve側分離，并選擇得能最大限度減少溴從+ve側向-ve側遷移，和最大限度減少S2-離子從-ve側向+ve側遷移。在+ve電極12和膜16之間形成的室22C中提供NaBr的一種水溶液22，而在-ve電極14和膜16之間形成的室24C中提供一種Na2Sx水溶液24。
當該電池處于放電狀態時，在電池的室22C中存在高達6.0摩爾濃度的NaBr溶液，而在電池的室24C中存在0.5～1.0摩爾濃度的Na2S5溶液。
當該電池充電時，Na+離子便如圖1A中所示那樣通過陽離子膜16從電池的+ve側向-ve側遷移。游離溴是通過溴化物離子在+ve電極上氧化產生的，并溶解而成為一種三溴化物或五溴化物離子。硫是在-ve電極上還原的，而且隨著放電進行到完成，五硫化物鹽Na2S5最終變成一硫化物。在+ve側有如下反應發生，而在-ve側則有如下反應發生，
該膜將這兩種電解質分開，防止發生整體混合，也阻滯S2-離子從-ve側向+ve側遷移和阻滯Br-與Br2從+ve側向-ve側遷移(擴散)。S2-的擴散導致庫侖損失以及-ve電解質中析出懸浮沉淀物。-ve側存在的任何S2-離子都將被充電期間產生的Br2氧化。這種硫不溶于水或NaBr溶液，并將以微細粉末懸浮液或沉淀物形式出現。
在長時間循環的情況下，電池的+ve側可能有硫的積累。如果這種硫被在線過濾器截留，則它會由于在操作期間的適當時間發生再增溶而返回-ve側。
當提供電力時，電池放電。在這種作用期間，在這兩個電極上都發生可逆反應。在+ve側電極上，溴被還原成Br-，而在-ve電極上S2-離子被氧化成分子S。-ve電極上產生的電子形成流經負載的電流。+ve電極上的化學反應產生1.06～1.09伏，而-ve電極上的化學反應產生0.48～0.52伏。組合的化學反應產生每電池1.54～1.61伏的開路電壓。
圖1B表示一個以電路串聯而流體并聯的方式連接的多電池之電池組20。多個中間電極13(每個電極都有一個+ve電極側12A和一個-ve電極側14A)和端電極12E(+ve)與14E(-ve)，系由膜16和所有電池室22C與24C中的篩狀或網狀隔離物(22D，24D)彼此隔離(其22D和24D兩者的部分以舉例方式畫出)，形成端電池CE1和CE2以及n數個中間電池CM的陳列(典型的是10～20個；但請注意，可以容納小得多且數目高得多的電池)。膜16有此前參照圖1A所述的那些類型。端電極12E(+ve)和14E(-ve)有包埋于其中的內導體12F和14F(典型地是銅篩網)并有引線連到外接端子12G和14G，后者再連接到外部負載(如通過控制電路(CONT)連接到馬達即驅動車輛的馬達上)或電源(如公用電網，此時用作負載水平調節裝置)。
本發明將參照以下實例進一步加以說明。
實例1一種用約15％苯乙烯輻射接枝并官能化以含有約17％磺酸基團的聚四氟乙烯薄膜是從RAI公司得到的。該薄膜的厚度約0.0125cm(0.005英寸)。
這種膜的樣品在40℃的干燥烘箱中干燥10分鐘。干燥后，干燥膜，連同一種尚未經過干燥程序處理的原始膜樣品一起，在一種每升含有20gAgNO3的硝酸銀水溶液中浸泡10分鐘。浸泡后，讓兩種膜樣品均滴流30秒鐘，然后立即在一種每升含有30.0gNa2S·9H2O的硫化鈉水溶液中在60℃浸泡10分鐘。在這種處理之后，隨即讓這些呈黑色的膜樣品干燥。
這些有硫化銀沉積的膜和得自RAI公司的未處理膜樣品的膜電阻是用一種兩室電池測定的，該電池的兩室中都含有浸入溶液中的鉑電極。用所研究的膜使該電池的兩室隔開。這些鉑電極連接到一臺Philips數字電導儀PW9527上，使得能在80和4000Hz進行測定。該電池中的溶液恒溫于25℃。該電導儀在進行任何測定和讀取電導率數值之前都進行標定。
這些膜電阻是根據該電池中有膜和無膜時測定的數值之間的差確定的。
表1給出膜在0.1MNaBr、Na2S和Na2Sx溶液中的離子型交流(AC)電阻率。面電阻RA用Ω/cm2表示，比電阻Rs用Ωcm表示。均給出平均值。進行了測定的各種膜樣品是A-從RAI公司收到的原膜B-未脫水就用AgNO3浸漬改性
CI-脫水后用AgNO3浸漬改性(第一樣品)CII-脫水后用AgNO3浸漬改性(第二樣品)表1膜 頻率 NaBrNa2SNa2SxRARSRARSRARSA 80Hz3.08175.9 2.30 179.81.90108.84KHz2.73156.2 2.18 170.01.89107.7B 80Hz1.57 87.0 1.56 85.44.70255.84KHz1.78 98.7 2.16 118.04.85265.0CI 80Hz3.39180.1 4.25 235.83.59190.94KHz3.01159.9 4.16 221.03.14167.2CII 80Hz2.98160.9 3.16 170.71.77 95.74KHz2.84153.7 2.93 158.51.97106.2有和無AgNO3浸漬的膜的平衡體積溶脹率和水(質量)攝取率是用長方形(尺寸為4×1cm)樣品測定的。溶脹樣品和干燥樣品的尺寸(長和寬)是用光學比長儀測定的，而質量是用稱重法測定的。結果列于以下表2中。
表2膜體積變化 重量變化初始體積×100(％) 初始重量×100(％)D1D2D3D1D2D3A 41.046.2*22.027.028.5CI 18.521.6*12.214.617.0CII21.627.0*12.515.016.2D1-干燥，T＝25℃，風干D2-干燥，T＝25℃，用P2O5D3-干燥，T＝105℃，13Pa* -樣品形變可以看出，浸漬膜樣品，CI和CII的體積溶脹率和水(質量)攝取率都顯著小于未浸漬膜A的數值。
膜用NaOH直接滴定得到的這些膜的離子交換容量列于以下表3中。
表3膜 離子交換容量(meq/g干膜)A0.943B0.936CI 0.917CII 0.936Nafion 1.035實例2通過在硝酸(比重1.42)和高純度水的50/50混合液中沸騰30分鐘，制備一種Nafion117膜。這種膜漂洗，然后在高純度水中沸騰30分鐘。這種膜用紙巾干燥，浸入室溫的0.1MHCl中攪拌48小時，給出該膜的氫(H+)形式。
將該膜浸入一種硝酸銀水溶液(5×10-3M)中，連續攪拌并在黑暗下保持約4星期。
這種浸漬了銀鹽的膜用高純度水漂洗，用紙巾干燥，在室溫下在硫化鈉的濃溶液(2.4M)中浸泡24小時。然后，這種膜用高純度水漂洗若干次，在濕狀態下貯存。
這樣處理的Nafion117膜的離子交換容量是0.95meq/g，相比之下，未處理的Nafion117膜的離子交換容量是0.96meq/g。
經處理的Nafion117膜和未處理的Nafion117膜的膜電阻是用實例1中所述的方法以不同的溴化鈉濃度測定的。比較結果在附圖的圖2中給出，從該圖可以看出，經處理的Nafion117膜的電阻率不依賴于濃度，而未處理的Nafion117膜的電阻率隨濃度增大而顯著增大。
實例3一種以約15％苯乙烯輻射接枝并官能化以含有約17％磺酸基團的聚四氟乙烯薄膜系得自RAI公司。該薄膜的厚度為約0.0125cm(0.005英寸)。
這種薄膜在與實例2所述的相同加工條件下進行處理，以期產生一種浸漬了硫化銀鹽的處理薄膜。
這種處理的RAI膜的離子交換容量是0.74meq/g。相比之下，未處理的RAI膜的離子交換容量是0.77meq/g。
實例4一種Neosepta CM1膜是用超聲槽在高純度水中洗滌2小時進行預處理的。然后，該膜用高純度水漂洗。然后，使該膜呈氫(H+)形成。
將該膜浸入一種硝酸銀水溶液(5×10-3M)中，連續攪拌并在黑暗中保持約2星期。
這種浸漬了銀鹽的膜用高純度水漂洗，用紙巾干燥，在一種硫化鈉濃溶液(2.4M)中在室溫浸泡24小時。然后，該膜用高純度水漂洗若干次，將表面擦凈，以除去任何多余的沉淀物。然后，該膜以濕狀態貯存。
經處理的Neosepta CM1膜和未處理的Neosepta CM1膜的膜電阻是用實例1中所述的方法以不同的溴化鈉濃度測定的。比較結果列于附圖的圖3中，從該圖可以看出，經處理的Neosepta CM1膜的電阻率不隨濃度顯著變化。
實例5用Neosepta CM2膜，重復實例4的步驟。
經處理的Neosepta CM2膜和未處理的Neosepta CM2膜的膜電阻是用實例1中所述的方法以不同的溴化鈉濃度測定的。結果在附圖的圖4中給出，從該圖可以看出，經處理和未處理的Neosepta CM2膜的電阻率非常類似。
實例6按照實例1的通用步驟但用一種溴化鈉溶液(30g/l溶液)代替硫化鈉水溶液，制備了一種在其聚合物基體內有類似溴化物沉淀的膜。浸漬在60℃進行10分鐘。在這種處理之后，使該膜干燥，要說明的是，該膜呈淺棕色，相比之下，實例1的膜為黑色。
實例7Nafion117膜按照實例2中所述的步驟進行預處理，然后浸入一種5mM三氯化鉬(MoCl3)水溶液中，連續攪拌并在黑暗中保持4天。
該膜用高純度水漂洗、用紙巾干燥、在一種硫化鈉濃溶液(2.4M)中浸泡1小時。然后，該膜用高純度水漂洗若干次以除去多余的硫化物。
要說明的是，這種Nafion膜在Na2S中浸泡10分鐘內就從透明變成橙色。
實例8Neosepta CM1膜按照實例4中所述的步驟進行預處理。然后，將該膜浸入一種5mM四氯化鎢(WCl4)水溶液中，連續攪拌并在黑暗中保持8天。
該膜用高純度水漂洗、用紙巾干燥、在一種硫化鈉濃溶液(2.4M)中浸泡1小時。然后，該膜用高純度水漂洗若干次以除去多余的硫化物。
要說明的是，Neosepta CM1膜在Na2S溶液中浸漬時變黑。
實例9通過測定膜的擴散系數，比較了實例2、3、4和5的處理膜和未處理膜的選擇性。這些擴散系數是用一個如參照附圖之圖1A所述的、包含溴化鈉/多硫化鈉體系的氧化還原電池動態測定的。
在通過該膜擴散時，硫化物被正在接納的溴化鈉溶液氧化成硫酸鹽，該溶液含有通過溴化物離子在+ve電極上氧化而產生的游離溴。在所有情況下都使用40KAm-2的電流密度。結果列于以下表4中表4膜 擴散系數(m2s-1×1012)標準未處理膜 浸漬膜Nafion1174.55 3.19RAI 9.97 7.71CM1 7.77 7.79CM2 4.81 1.3權利要求
1.一種用于電化學電池的改性聚合物陽離子交換膜，所述膜有一種沉積在聚合物基體內的離子型鹽，即銀鹽、鎢鹽或鉬鹽或其混合物，所述鹽不溶于使用時接觸該膜任意一側的電解質中。
2.權利要求1中所述的膜，其中該不溶性鹽是硫化物、氯化物、溴化物或氫氧化物。
3.權利要求1或權利要求2中所述的膜，該膜包含一種用苯乙烯通過γ輻射接枝并以磺酸或羧酸基團官能化的氟烴聚合物。
4.權利要求3中所述的膜，該膜包含有苯乙烯磺酸接枝鏈的聚四氟乙烯。
5.權利要求3中所述的膜，該膜包含一種有苯乙烯磺酸接枝鏈的氟代乙烯-丙烯共聚物。
6.權利要求1或權利要求2中所述的膜，該膜包含四氟乙烯與一種磺化或羧化乙烯醚的一種共聚物。
7.權利要求1或權利要求2中所述的膜，該膜包含聚苯乙烯磺酸鹽。
8.一種電化學裝置，該裝置包含一個單一電池或一個電池組，每個電池都有一個含有一個+ve電極和一種電解質的室(+ve室)和一個含有一個-ve電極和一種電解質的室(-ve室)，所述+ve室和-ve室彼此用以上任何一項權利要求中所述的改性陽離子交換膜隔開。
9.權利要求8中所述的電化學裝置，該裝置是用于蓄能和/或動力供給裝置。
10.權利要求8或權利要求9中所述的電化學裝置，其中，供給動力期間+ve室中的電解質含有溴，且供給動力期間-ve室中的電解質含有一種硫化物。
11.權利要求8或權利要求9中所述的電化學裝置，其中，供給動力期間+ve室中的電解質含有空氣或氧，且供給動力期間-ve室中的電解質含有一種硫化物。
12.權利要求8或權利要求9中所述的電化學裝置，其中，供給動力期間+ve室中的電解質含有鐵，且供給動力期間-ve室中的電解質含有一種硫化物。
13.權利要求8中所述的電化學裝置，其中該膜的厚度范圍為0.005～0.018cm(0.002～0.007英寸)。
14.一種改性陽離子交換膜的制備方法，該方法包括下列步驟i)使一種陽離子交換膜與一種水溶性銀鹽、鎢鹽、鉬鹽或其混合物的一種水溶液接觸，和ii)使來自步驟(i)的水溶性鹽轉化成一種不溶性鹽。
15.權利要求14中所述的方法，其中，在步驟(i)之前使該膜脫水。
16.權利要求14或權利要求15中所述的方法，其中，使來自步驟(i)的水溶性鹽轉化成一種不溶性溴化物、氯化物、硫化物或氫氧化物鹽。
17.權利要求16中所述的方法，其中，該轉化是通過使來自步驟(i)的膜與一種溶液，即一種含有溴化物、氯化物、硫化物的離子或羥基離子的溶液接觸進行的。
18.權利要求16中所述的方法，其中，該不溶性鹽是一種溴化物，且該轉化是通過使來自步驟(i)的膜與溴氣接觸進行的。
19.權利要求14～18中任何一項所述的方法，其中，在該膜的任意一側生成不類似的不溶性鹽。
20.權利要求19中所述的方法，其中，該不類似的不溶性鹽的生成是通過把來自步驟(i)的膜置于一個反應器室中，并使一個表面暴露于一種試劑而另一個表面暴露于一種不同試劑，從而沉淀出這些不溶性鹽的。
21.權利要求20中所述的方法，其中，使該膜的一個表面暴露于一種含溴化物的溶液以生成一種不溶性溴化物，而使該膜的另一個表面暴露于一種含硫化物的溶液以生成一種不溶性硫化物。
22.權利要求20中所述的方法，其中，使該膜的一個表面暴露于溴氣以生成一種不溶性溴化物，而使該膜的另一個表面暴露于一種含硫化物的溶液以生成一種不溶性硫化物。
全文摘要
一種用于電化學電池中的改性聚合物陽離子交換膜，所述膜有一種沉積于其聚合物基體內的、選自由銀、鎢、鉬及其混合物組成的這一組的鹽，所述鹽不溶于使用時接觸該膜任意一側的電解質中。此類膜在電化學電池中特別有用，而且兼備低電解電阻率和高選擇滲透性。
文檔編號H01M8/02GK1152971SQ9519361
公開日1997年6月25日 申請日期1995年3月24日 優先權日1994年4月13日
發明者G·E·庫利, V·F·阿戈斯丁諾 申請人:國家電力有限公司