非燒結鎳電極的活性材料粉非燒結鎳電極及它們的制法的制作方法

專利名稱：非燒結鎳電極的活性材料粉非燒結鎳電極及它們的制法的制作方法
本申請要求申請日為1994年8月4日，申請號為NO.6,183446的日本專利申請的優先權，該申請在此引作參考。
本發明涉及諸如鎳-氫電池和鎳-鎘電池之類的堿性電池的非燒結鎳電極用的活性材料粉及其制造方法，并涉及堿性電池用的非燒結鎳電極及其制造方法。
已知的堿性電池用鎳電極，是將鎳粉燒結到多孔鋼板上制成基體(燒結的基體)，再用活性材料浸漬基體而制成的。這類鎳電極是公知的“燒結鎳電極”。用這種燒結鎳電極，其中的鎳粉顆粒僅僅是以粘接力很弱地粘接在一起，因而，增大基體的多孔率，導致鎳粉從基體上脫落，基體的多孔率實際最高達到80％。由于必須設置諸如多孔鋼板的基體，而且，它不可能有足夠高的密度，因此，燒結鎳電極的問題是，活性材料有低的封裝密度。
此外，為了用活性材料封裝燒結基體，必須采用溶液浸漬工藝，它要求多次重復復雜工序。這是因為，燒結構成的燒結體具有孔徑不大于10μm的極細孔。
為解決上述問題，采用公知的“糊狀鎳電極”，它是用含氫氧化鎳(活性材料)，粘接劑和溶劑的漿料或糊(膏)，浸漬或涂敷燒結的耐堿金屬絲或帶有耐堿金屬板的碳纖維無紡織物或類似物制成的。然而，膏狀鎳電極含有粘接劑并只能構成極小的導電網絡，它存在活性材料利用率極低的問題。
日本專利申請公開NO.234867/1987和237667/1987提出，為了提高膏狀鎳電極的利用率，用氫氧化鈷包敷氫氧化鎳顆粒的表面，以提高活性材料顆粒的表面電導率。然后，氫氧化鈷溶解在所用的堿性電解液中，形成單價HCoO2-離子，在高電壓下，它進一步轉換成高電導率的CoOOH(氫氧化正鈷)，并淀積在氫氧化鎳顆粒表面上。同樣，日本專利申請公開62457/1991號提出，用氫氧化鎳和氫氧化鈷的固溶體薄膜覆蓋氫氧化鎳顆粒表面的方法。
然而，用上述方法獲得的膏狀鎳電極，其中，包敷氫氧化鎳顆粒表面的氫氧化鈷，在重復的充-放電循環過程中，會擴散進入顆粒中，在長期的充-放電循環中，不能保持提高電極表面電導率的氫氧化鈷的固有功能。結果，很難獲得在充-放電循環過程中放電能力只減少很少程度的膏狀鎳電極。
因此，本發明的目的是，提供一種用于堿性電池的非燒結鎳電極的活性材料粉，其中包敷在氫氧化鎳顆粒表面上的氫氧化鈷擴散進入顆粒中的現象已受到抑制，因而，可在長期的充-放電中，保持氫氧化鈷提高電極導電率的功能。
本發明的另一目的是，提供一種制造上述活性材料粉的方法。
本發明的還一目的是，提供一種堿性電池用的非燒結鎳電極，它具有上述的相同功能。
本發明還有一個目的是，提供一種上述電極的制造方法。
本發明提供一種用于堿性電池的非燒結鎳電極的活性材料粉，它包含組合物顆粒。該組合物顆粒包含氫氧化鎳顆粒或主要由氫氧化鎳組成的它的固溶體顆粒和包敷其表面的混合晶體，所述混合晶體包含氫氧化鈷和從鋁、鎂、銦和鋅構成的金屬組內選出的至少一種金屬(M)的氫氧化物。
本發明還提供上述用于堿性電池非燒結鎳電極的活性材料粉的一種制造方法，它包括下列步驟將氫氧化鎳顆粒，或主要由氫氧化鎳構成的固溶體顆粒，浸入一種溶液中，該溶液由鈷鹽和從鋁、鎂、銦和鋅組成的金屬組中選出的至少一種金屬(M)的鹽構成；向該溶液中加入堿以共沉淀氫氧化鈷和該金屬(M)的氫氧化物，由此，由氫氧化鈷和金屬(M)的氫氧化物所得混合晶體覆蓋了氫氧化鎳顆粒或主要由氫氧化鎳組成的固溶體顆粒的表面。
本發明還提供一種用于堿性電池的非燒結鎳電極，它使用包含組合物顆粒的活性材料粉，所述組合物顆粒包含氫氧化鎳顆粒或主要由氫氧化鎳組成的固溶體顆粒和敷于覆蓋其表面的混合晶體。所述混合晶體包含氫氧化鈷和從鋁、鎂、銦和鋅組成的金屬組中選出的至少一種金屬(M)的氫氧化物。
本發明也提供了一種制造上述用于堿性電池的非燒結鎳電極的方法，它包括下列步驟步驟1將氫氧化鎳顆粒或主要由氫氧化鎳組成的固溶體顆粒浸入溶液中，所述溶液是鈷鹽和從鋁、鎂、銦和鋅組成的金屬組中選出的至少一種金屬(M)的鹽的溶液，向該溶液加堿，共沉淀氫氧化鈷和該金屬(M)的氫氧化物，由此，由氫氧化鈷和金屬(M)的氫氧化物的所得混合晶體覆蓋了氫氧化鎳顆粒或主要由氫氧化鎳組成的固溶體顆粒的表面，以制成包含組合物顆粒的活性材料粉，和步驟2用獲得的活性材料粉涂覆或填充基體，并干燥該粉。
就本發明的電極而言，氫氧化鈷，作為混合晶體的一個組份與從鋁、鎂、銦和鋅組成的金屬組中選出的至少一種金屬(M)的氫氧化物一起覆蓋在活性材料顆粒(氫氧化鎳顆粒或氫氧化鎳固溶體顆粒)表面，極少擴散進入活性材料顆粒中。用本發明電極作正電極的堿性電池，可以在長期的充-放電循環中，保持氫氧化鈷提高電極電導率的作用，由此，抑制充-放電循環中放電能力的下降。
通過以下結合附圖的詳細說明，將會更全面理解本發明及所獲得的優點。


圖1是按實施例制備的鎳-鎘電池的充-放電特性曲線圖；圖2是按實施例制備的鎳-鎘電池的充-放電特性的另一曲線圖；圖3是組合物顆粒中混合晶體含量與在第300次循環中放電能力之間的關系曲線圖。
可用于本發明的組合物顆粒中，包括有氫氧化鎳顆粒或其固溶體顆粒，覆蓋有氫氧化鈷和氧化鎂和/或氧化鋅的混合晶體，尤其是那些覆蓋有氫氧化鈷和氫氧化鎂的混合晶體敷蓋的顆粒。
在上述情況下，理想的是本發明中的混合晶體包含的氫氧化鎂和/或氫氧化鋅，按它們中的金屬計算，是該混合晶體中所包含的鈷、鎂和/或鋅的總重量的0.5至50％(重量)。
若含量小于0.5％(重量)將很難有效抑制氫氧化鈷向活性材料顆粒(氫氧化鎳顆粒和它的固溶體顆粒)中擴散，及進一步獲得能用于電池的、在充-放電循環周期中放電能力只稍許下降的電極。另一方面，若含量超過50％(重量)導電率會下降，因而難以獲得能用于電池的、在充-放電循環過程中放電能力只稍許下降的電極。
理想的是本發明中用的組合物顆粒含3至25％(重量)的混合晶體(固溶體)，該混合晶體含氫氧化鈷和從鎂、鋅、鋁和銦組成的金屬組中選出的至少一種金屬(M)的氫氧化物。混合晶體含量少于3％(重量)意味著氫氧化鈷的量不足，難以足夠地增大所得電極的導電率，并難以獲得用于電池的、具有大放電能力的電極。另一方面，混合晶體含量超過25％(重量)作為活性材料的氫氧化鎳的量變小，因此，也難以獲得用于電池的、具有大放電能力的電極。總之，組合物顆粒中最好含3至25％(重量)的混合晶體，所述混合晶體中的氫氧化鈷和氫氧化鎂和/或氫氧化鋅中的金屬重量是混合晶體中鈷和鎂和/或鋅的總重量的0.5至50％(重量)。
本發明方法中使用的上述金屬(M)的鹽最好是硫酸鹽和硝酸鹽，鈷鹽是硫酸鈷和硝酸鈷。采用這些金屬鹽，只會使極少量損害電極特性的雜質混入活性材料顆粒(氫氧化鎳顆粒，或以氫氧化鎳作主要成分的固溶體顆粒)中，因此，實際上對活性材料顆粒沒有有害的影響。可以組合使用硫酸鹽和硝酸鹽，并且也可以組合使用硫酸鈷和硝酸鈷。進而無論是硫酸鹽或是硝酸鹽或是它們兩者，均可以兩種或兩種以上形式組合使用。
用本發明的方法，其中混合晶體由氫氧化鈷和從鎂和鋅中選出的至少一種金屬(M)組成，較理想的是調節溶液組分以使組合物顆粒上存在的生成混合晶體所含的金屬(M)的氫氧化物的量，按金屬量計，是該混合晶體中所含鈷和金屬(M)總重量的0.5至50％(重量)。通常，該溶液中，從鋁、鎂、銦和鋅組成的金屬組中選出的至少一種金屬的鹽與鈷鹽之間的金屬比，等于混合晶體中所含的金屬(M)與鈷的比。還較理想的是調節沉淀在活性材料顆粒表面上的混合晶體的量(涂敷量)，以使生成的組合物顆粒含3至25％(重量)的混合晶體。通過調節溶液中金屬(M)鹽和鈷鹽的濃度，可以調節混合晶體的量(涂敷量)。總之，本發明的最佳實施例使用含鈷鹽和從鎂及鋅中選出的至少一種金屬的鹽，并進行上述兩種調節。
本發明方法中使用的堿的例子有氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰。
本發明方法中使用的基體的例子有，泡沫多孔金屬體、金屬絲、碳絲、金屬網和多孔金屬板。
本發明方法和工藝可用的固溶體顆粒的例子是，包含氫氧化鎳顆粒的固溶體顆粒，其中至少有一種選自鈣、鋅、鈷和鉻的元素是作為固體溶解的。
發明的其它特征將在對實施例的說明過程中成為顯而易見的，這些實施例只是為了說明發明而提供的，但發明不受這些實施例限制。
實施例1[活性材料粉的制備]取含14.3克硫酸鈷和10.7克硫酸鎂的1000ml水溶液，加入100克氫氧化鎳粉，并在攪拌下向該混合物中滴入1M氫氧化鈉水溶液，使該混合物pH值為12。然后，將混合物靜置1小時。用安裝有自動溫度補償器的玻璃電極pH計測試pH值。過濾所獲得的混合物，并用水清洗殘留物，真空干燥，獲得包含組合物顆粒的活性材料粉，組合物顆粒包含氫氧化鎳顆粒，其表面上包覆有氫氧化鎂和氫氧化鈷的混合晶體，用調節待溶于水中的鈷鹽(硫酸鈷)和鎂鹽(硫酸鎂)之間的比，來調節氫氧化鈷與氫氧化鎂之間的比。調節所用鈷鹽和鎂鹽的量，以調節組合物顆粒中混合晶體的含量。混合晶體中氫氧化鎂的含量是，按金屬鎂計，為混合晶體中所含鈷和鎂的總重量的1％(重量)[鎂/(鎂+鈷)×100％]。組合物顆粒中混合晶體的含量為5％(重量)。這兩個值均是基于通過原子吸收分析而獲得的。
以上述相同的方式，制備包含組合物顆粒的活性材料粉，該組合物顆粒包含氫氧化鎳顆粒，其表面包覆有氫氧化鈷-氫氧化鋅，氫氧化鈷-氫氧化銦，氫氧化鈷-氫氧化鋁，氫氧化鈷-氫氧化鎂-氫氧化鋅，氫氧化鈷-氫氧化鎂-氫氧化鋁或氫氧化鈷-氫氧化鋅-氫氧化銦的混合晶體。對所有的鈷、鋅、銦、鋁和鎂材料的全部使用硫酸鹽。上述的每種材料中，混合晶體中金屬(M)的氫氧化物含量，按其金屬(M)計，占混合晶體中所含鈷和金屬(M)總重量的1％(重量)，全部組合物顆粒都同樣含有5％(重量)的混合晶體。用80份重量的上述活性材料粉和20份重量的1％(重量)甲基纖維素水溶液、捏合制成膏。用制成的各種膏填入由鎳板泡沫金屬(多孔率為95，平均顆粒直徑為200μm)制成的多孔體，然后干燥，并構成非燒結鎳電極形狀。用上述非燒結鎳電極作正電極，用已知的膏狀鎘電極作負電極，與尼龍無紡布隔板、堿性電解液，金屬電池盒，金屬蓋及其它電池部件裝配在一起構成AA大小的鎳-鎘電池A1至A7(放電能力為1100MAH)。用氫氧化鉀，氫氧化鈉，和氫氧化鋰按8∶1∶1的重量比配制成水溶液(濃度為1.285)，作為堿性電解液。
電池A1至A7使用包含組合物顆粒的活性材料粉，所述組合物顆粒包含氫氧化鎳顆粒，其表面分別包覆有氫氧化鈷-氫氧化鎂，氫氧化鈷-氫氧化鋅，氫氧化鈷-氫氧化銦，氫氧化鈷-氫氧化鋁，氫氧化鈷-氫氧化鎂-氫氧化鋅，氫氧化鈷-氫氧化鎂-氫氧化鋁和氫氧化鈷-氫氧化鋅-氫氧化銦的混合晶體。
比較例1向含14.3克硫酸鈷的1000ml水溶液中，在攪拌下加入實施例1用的同樣的100克氫氧化鎳粉，并在攪拌下向該混合物滴入1M氫氧化鈉水溶液，使混合物的pH值為12，然后將混合物靜置1小時，過濾獲得的混合物，用水清洗殘留物并真空干燥，制成包含組合物顆粒的活性材料粉，該組合物顆粒包含表面包覆有氫氧化鈷的氫氧化鎳顆粒。組合物顆粒中氫氧化鈷的含量為5％(重量)。除了用所獲得的活性材料粉之外，用與實施例1相同的方法，制備比較電池X。因此，比較電池X幾乎是按日本專利申請公開NO.234867/1987公開的方法制備的。
比較例2向含14.3克硫酸鈷和4.52克硫酸鎳的1000ml水溶液中，在攪拌下加入實施例1用的同樣的100克氫氧化鎳，并在攪拌下向該混合物滴入1M的氫氧化鈉水溶液，使混合物的pH值為12，然后將混合物靜置1小時。過濾獲得的混合物，用水清洗殘留物并真空干燥，獲得包含組合物顆粒的活性材料粉，該組合物顆粒包含氫氧化鎳顆粒，其表面包覆有氫氧化鈷和氫氧化鎳的混合晶體。混合晶體中氫氧化鎳的含量是，按其金屬計，占混合晶體中包含的鈷和鎳的總重量的20％(重量)，組合物顆粒中混合晶體為5％(重量)。除使用獲得的活性材料粉之外，用實施例1相同的方式制備比較電池Y。因此，比較電池Y幾乎是按日體專利申請公開NO.62457/1991所公開的方法制備的。
電池充-放電循環特性電池A1至A7和比較電池X和Y經過充-放電循環測試，其中，一個循環由在充電電流為0.1C下充電至160％，然后，在放電電流為1C下放電至終端電壓為1.0V組成，以研究其充-放電循環特性。
圖1示出了被測電池的充-放電特性曲線，縱坐標表示放電能力(是在假定第1個循環周期的放電能力為100的情況下的指標)，橫坐標是充-放電循環的數量。如圖1所示，比較例X和Y的放電能力隨充-放電循環次數的增加而下降，而用本發明的電極的電池A1至A7的放電能力則不隨所進行的充-放電循環次數而有可感覺到的下降。這是因為，對于電池A1至A7，每種電池用的組合物顆粒包含氫氧化鎳顆粒，而氫氧化鎳顆粒的表面包覆有氫氧化鈷和從鋁、鎂、銦和鋅組成的金屬組中選出的至少一種金屬的氫氧化物構成的混合晶體，因而，氫氧化鈷難以擴散進氫氧化鎳顆粒中。在另外的實施例中，還發現，用上述混合晶體包覆包含有氫氧化鎳顆粒的固溶體而該氫氧化鎳顆粒已溶入至少一種選自鈣、鋅、鈷或鎘的金屬元素時，所提供的電池具有與電池A1至A7同樣優異的充-放電循環特性。
實施例2制備堿性電池的非燒結鎳電極用的活性材料組合物顆粒包含氫氧化鎳顆粒，該氫氧化鎳顆粒表面包覆有氫氧化鈷和氫氧化鎂的混合晶體，各種混合晶體中氫氧化鎂的含量不同，按其金屬計算為0.1％(重量)，0.25％(重量)，0.5％(重量)，1％(重量)，5％(重量)，10％(重量)，25％(重量)，35％(重量)，50％(重量)，55％(重量)，或60％(重量)。然后用按該順序的這些電極制備鎳鎘電池B1至B11。對所有的電極，均將在組合物顆粒中的混合晶體含量調節到10％(重量)。
因此，將制成的電池B1至B11進行實施例1中的同樣的充-放電循環測試，以研究它們的充-放電循環特性。結果，按圖1中相同的坐標系示于圖2中和表1中。表1示出了按電池B4的放電能力為100的指標來表示的各個電池在第300次循環時的放電能力。
表1電池B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 B11Mg含量(％(重量)) 0.5 1510 25 35 50 5560放電能力100 100 100 100 99 99 99 9085如從圖2看到的，電池B3至B11，在混合晶體中氫氧化鎂的含量，按金屬計算至少是0.5％(重量)，它比含量少于0.5％(重量)的電池B1和B2有較好的充-放電循環特性。為此，認為含量希望至少是0.5％(重量)。
另一方面，如從表1中看到的，電池B10和B11，混合晶體中氫氧化鎂的含量，按其金屬計算超過50％(重量)，它的放電能力比含有氫氧化鎂的金屬量少于50％(重量)的電池B3至B9中任何一個的放電能力要小。為此，認為鎂的含量不要大于50％(重量)。總之，混合晶體中氫氧化鎂的含量按金屬計算應在0.5％(重量)至50％(重量)的范圍內。
混合晶體中鋅的含量也應在0.5％(重量)至50％(重量)的范圍內。
實施例3制備堿性電池的非燒結鎳電極，采用包含氫氧化鎳顆粒的活性材料顆粒，所述氫氧化鎳顆粒表面包覆有氫氧化鈷和氫氧化鎂的混合晶體，電極中混合晶體有以下所列的不同含量0％(重量)，2％(重量)，3％(重量)，5％(重量)，10％(重量)，15％(重量)，20％(重量)25％(重量)，26％(重量)，28％(重量)，30％(重量)。然后用按該順序的這些電極制備鎳-鎘電池C1至C11。對于所有電極，混合晶體中氫氧化鎂的含量調節到10％(重量)。
制成的電池C1至C11經過實施例1中進行的相同的充-放電循環測試，研究它們在第300次循環下的放電能力。結果示于圖3中，縱坐標為每個電池在第300次充-放電循環時的放電能力(是按電池C4在第10次循環時的放電能力為100的指標計)，橫坐標是組合物顆粒中混合晶體的含量(％重量)。
正如從圖3中看到的，混合晶體含量在3％至25％(重量)范圍內的電池C3至C8在第300次循環時的放電能力，大于混合晶體含量不在此范圍內的電池C1、C2和C9至C11的放電能力。為此，較理想的是組合物顆粒中混合晶體含量在3至25％(重量)的范圍內。
除鎂之外，對鋁、銦和鋅，也希望混合晶體含量在3至25％(重量)的范圍內。
實施例4按實施例1相同的方式制備堿性電池的非燒結鎳電極，用的活性材料組合物顆粒包含氫氧化鎳顆粒，其表面包覆有氫氧化鈷-氫氧化鎂，氫氧化鈷-氫氧化鋅，氫氧化鈷-氫氧化銦或氫氧化鈷-氫氧化鋁的混合晶體，該共沉淀物中鎂、鋅、銦或鋁的不同含量如表2所示。然后，用這些電極按實施例1的同樣方式，制備鎳-鎘電池。每種情況下，將混合晶體中的氫氧化鎂中的共沉淀物(不是混合晶體)含量調節至10％(重量)。
測試這樣制備的電池如下，以研究所用共沉淀物的作用。
每個電池進行10次充-放電循環，其中一次循環包括在充電電流為0.1C下充電至160％，在放電電流為1C下放電至終端電壓為1.0V，然后在充電電流為0.1C下充電到160％。每個電池在與一個5Ω的電阻器連接的情況下進行這樣的充電，并允許在70℃的溫度下放置7天。然后，電池在0.1C的充電電流下充電到160％，并在1C的放電電流下放電到終端電壓為1.0V，此后，測試放電能力D1。對每個電池獲得D1與在第10次循環下的放電能力D2之間的比(％)。結果示于表2中。該比例的較大值表示，電池接到負載上之后，放電能力下降了較小的范圍。
表2
由表2可知，用作非燒結鎳電極的活性組合物顆粒包含氫氧化鎳顆粒，氫氧化鎳顆粒表面包覆有氫氧化鈷-氫氧化鎂共沉淀物，或氫氧化鈷-氫氧化鋅的共沉淀物，將這種非燒結鎳電極的電池接入負載后，其放電能力只有少許下降。這是因為，有氫氧化鈷-氫氧化鎂和氫氧化鈷-氫氧化鋅的共沉淀物存在，而在寬的組份范圍內有混合晶體結構。實際上，用氫氧化鈷-氫氧化鎂共沉淀物獲得的電池。在加負載的條件下，經高溫極度放電之后，其放電能力下降最小。關于銦和鋁，在氫氧化銦或氫氧化鋁含量大時，由于氫氧化銦或氫氧化鋁分離，因而不會獲得銦和鋁的混合晶體。
盡管上述實施例中使用氫氧化鎳顆粒作活性材料粉，然而，使用主要由氫氧化鎳構成的固溶體顆粒可以獲得同樣優異的效果。
盡管以上說明過的實施例中是以鎳鎘電池為例，本發明是廣泛地適用于一般的堿性電池，包括鎳-氫電池。
顯然，在上述技術范圍內本發明有各種改型和變型。然而，除在此特別說明過的實施例之外，以其它方式實施本發明的實例均在本發明權利要求保護的范圍內。
權利要求
1.一種用于堿性電池非燒結鎳電極的活性材料粉，包含組合物顆粒，該組合物顆粒包含氫氧化鎳顆粒或主要由氫氧化鎳構成的固溶體顆粒和包覆在它表面上的混合晶體，所述混合晶體包含氫氧化鈷和從鋁、鎂、銦和鋅組成的金屬組中選出的至少一種金屬(M)的氫氧化物。
2.按權利要求1的用于堿性電池非燒結鎳電極的活性材料粉，其特征是，所述固溶體顆粒是氫氧化鎳顆粒，其中已溶解有從鋅、鈷、鈣和鎘組成的金屬組中選出的至少一種元素。
3.按權利要求1的用于堿性電池非燒結鎳電極的活性材料粉，其特征是，所述組合物顆粒包含3至25％(重量)的所述混合晶體。
4.按權利要求1的用于堿性電池非燒結鎳電極的活性材料粉，其特征是，所述混合晶體包含氫氧化鎂和氫氧化鈷，氫氧化鋅和氫氧化鈷，或氫氧化鎂、氫氧化鋅和氫氧化鈷。
5.按權利要求4的用于堿性電池非燒結鎳電極的活性材料粉，其特征是，所述混合晶體包含的氫氧化鎂和/或氫氧化鋅，按金屬計，占鈷、鎂和/或鋅的總重量的0.5至50％(重量)。
6.按權利要求4的用于堿性電池非燒結鎳電極的活性材料粉，其特征是，所述混合晶體中包含的氫氧化鎂和/或氫氧化鋅，按金屬計，占鈷、和鎂和/或鋅的總重量的0.5至50％(重量)，并且，所述組合物顆粒含3至25％(重量)的所述混合晶體。
7.按權利要求1的用于堿性電池非燒結鎳電極的活性材料粉，其特征是，所述混合晶體包含氫氧化鎂和氫氧化鈷。
8.一種用于堿性電池的非燒結鎳電極，它使用包含組合物顆粒的活性材料粉，該組合物顆粒包含氫氧化鎳顆粒或主要由氫氧化鎳構成的固溶體顆粒和包覆在它表面上的混合晶體，所述混合晶體包含氫氧化鈷和從鋁、鎂、銦和鋅組成的金屬組中選出的至少一種金屬(M)的氫氧化物。
9.按權利要求8的用于堿性電池的非燒結鎳電極，其特征是，所述固溶體顆粒是氫氧化鎳顆粒，在該氫氧化鎳顆粒中已溶解有從鋅、鈷、鈣和鎘組成的金屬組中選出的至少一種元素。
10.按權利要求8的用于堿性電池的非燒結鎳電極，其特征是，所述組合物顆粒包含3至25％(重量)的所述混合晶體。
11.按權利要求8的用于堿性電池的非燒結鎳電極，其特征是，所述混合晶體包含氫氧化鎂和氫氧化鈷，氫氧化鋅和氫氧化鈷，或氫氫化鎂、氫氧化鋅和氫氧化鈷。
12.按權利要求11的用于堿性電池的非燒結鎳電極，其特征是，所述混合晶體包含的氫氧化鎂和/或氫氧化鋅，按金屬計，占鈷和鎂和/或鋅的總重量的0.5至50％(重量)。
13.按權利要求11的用于堿性電池的非燒結鎳電極，其特征是，所述混合晶體包含的氫氧化鎂和/或氫氧化鋅，按金屬計，占鈷和鎂和/或鋅的總重量的0.5至50％(重量)，并且，所述組合物顆粒包含3至25％(重量)的所述混合晶體。
14.按權利要求8的用于堿性電池的非燒結鎳電極，其特征是，所述混合晶體包含氫氧化鎂和氫氧化鈷。
15.一種制造用于堿性電池非燒結鎳電極的活性材料粉的方法，包括將氫氧化鎳顆粒或固溶體顆粒浸入一溶液中，所述固溶體顆粒主要由氫氧化鎳構成，所述溶液包含鈷鹽和從鋁、鎂、銦和鋅組成的金屬組中選出的至少一種金屬(M)的鹽，將堿加入所述溶液中，共沉淀氫氧化鈷和金屬(M)的氫氧化物，由此，用生成的氫氧化鈷和金屬(M)的氫氧化物的混合晶體，包覆氫氧化鎳顆粒表面或主要由氫氧化鎳構成的固溶體顆粒表面。
16.按權利要求15的制造用于堿性電池非燒結鎳電極的活性材料粉的方法，其特征是，所述至少一種金屬(M)的鹽是硫酸鹽和/或硝酸鹽，所述鈷鹽是硫酸鈷和/或硝酸鈷。
17.按權利要求15的制造用于堿性電池的非燒結鎳電極的活性材料粉的方法，其特征是，調節所述金屬(M)的鹽的濃度和所述鈷鹽的濃度，使所述組合物顆粒包含3至25％(重量)的所述混合晶體。
18.按權利要求18的制造用于堿性電池非燒結鎳電極的活性材料粉的方法，其特征是，所述溶液是鎂鹽和鈷鹽溶液、鋅鹽和鈷鹽溶液、或鎂鹽、鋅鹽和鈷鹽溶液，所述溶液組分調節成使所述混合晶體中含的氫氧化鎂和/或氫氧化鋅，按金屬計，為鈷、和鎂和/或鋅的總重量的0.5％至50％(重量)。
19.按權利要求15的制造用于堿性電池非燒結鎳電極的活性材料粉的方法，其特征是，所述溶液是鎂鹽和鈷鹽的溶液，鋅鹽和鈷鹽的溶液、或鎂鹽，鋅鹽和鈷鹽的溶液；所述溶液的組分調節為使所述混合晶體中包含的氫氧化鎂和/或氫氧化鋅，按金屬計，為鈷、和鎂和/或鋅的總重量的0.5至50％(重量)；所述鎂鹽和/或鋅鹽和所述鈷鹽的濃度調節為使所述組合物顆粒包含3至25％(重量)的所述混合晶體。
20.一種制造用于堿性電池的非燒結鎳電極的方法，包括下列步驟步驟1將氫氧化鎳顆粒或固溶體顆粒浸入溶液中，所述固溶體顆粒主要由氫氧化鎳構成，所述溶液是鈷鹽和從鋁、鎂、銦和鋅組成的金屬組中選出的至少一種金屬(M)的鹽的溶液，將堿加入所述溶液中，以共沉淀氫氧化鈷和金屬(M)的氫氧化物，由此，用生成的氫氧化鈷和金屬(M)的氫氧化物的混合晶體，包覆氫氧化鎳顆粒表面或主要由氫氧化鎳構成的固溶體顆粒的表面，以制備包含組合物顆粒的活性材料粉，和步驟2用獲得的活性材料粉涂覆或填充基體，并干燥所述粉。
21.按權利要求20的制造用于堿性電池的非燒結鎳電極的方法，其特征是，所述至少一種金屬(M)的鹽是硫酸鹽和/或硝酸鹽，所述鈷鹽是硫酸鈷和/或硝酸鈷。
22.按權利要求20的制造用于堿性電池的非燒結鎳電極的方法，其特征是，所述金屬(M)的鹽的濃度和所述鈷鹽的濃度調節成使所述組合物顆粒包含3至25％(重量)的混合晶體。
23.按權利要求20的制造用于堿性電池的非燒結鎳電極的方法，其特征是，所述溶液是鎂鹽和鈷鹽的溶液，鋅鹽和鈷鹽的溶液、或鎂鹽、鋅鹽和鈷鹽的溶液，所述溶液的組分調節為使所述混合晶體包含的氫氧化鎂和/或氫氧化鋅，按金屬計，為鈷、和鎂和/或鋅的總重量的0.5至50％(重量)。
24.按權利要求20的制造用于堿性電池的非燒結鎳電極的方法，其特征是，所述溶液是鎂鹽和鈷鹽的溶液，鋅鹽和鈷鹽的溶液，或鎂鹽、鋅鹽和鈷鹽的溶液；所述溶液的組分調節成使所述混合晶體包含的氫氧化鎂和/或氫氧化鋅，按金屬計，為鈷、和鎂和/或鋅的總重量的0.5至50％(重量)；所述鎂鹽和/或鋅鹽和所述鈷鹽的濃度調節成使所述組合物顆粒包含3至25％(重量)的所述混合晶體。
全文摘要
一種堿性電池的非燒結鎳電極，采用包含組合物顆粒的活性材料粉，所述組合物顆粒包含氫氧化鎳顆粒或主要由氫氧化鎳構成的固溶體顆粒和包覆在其表面上的混合晶體，所述混合晶體包含氫氧化鈷和從鋁、鎂、銦和鋅組成的金屬組中選出的至少一種金屬(M)的氫氧化物。對于該電極，用氫氧化鈷為成分之一的混合晶體包覆氫氧化鎳顆粒表面，使擴散進顆粒的鈷減至最小。
文檔編號H01M4/52GK1120247SQ9511581
公開日1996年4月10日 申請日期1995年8月4日 優先權日1994年8月4日
發明者矢野睦, 野上光造, 新山克彥, 近野義人, 西尾晃治, 齋藤俊彥 申請人:三洋電機株式會社