專利名稱：密封式堿性電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種密封式堿性循環電池，它具有正電極、負電極、隔膜、堿性電解質和密封電池殼。
在密封式堿性電池中，氫氧化正鎳(nickel oxy—hy-droxide)、二氧化錳、氧化銀等作為正電極活性材料，貯氫合金的氫化物、鎘、鋅、氫、或者這些材料的組合用作負(電極活性材料。主要含氫氧化鉀的堿性電解質用作電解質。由具有優良的電解質容納性能的無紡布構成隔膜。前述這些元件包容在耐堿的密封電池殼中。在用氧化銀作正電極時或用鋅作負電極時，產生金屬銀或鋅的樹枝晶，由此在無紡布隔膜中易于產生內部短路。因此，為了防止發生這種情況，除了用無紡布隔膜，還使用多細孔膜隔膜。
還有，在密封式堿性電池中，不大量使用電解質，但以足夠填充正電極和負電極以及隔膜中空間部份的量使用。當電池充電時，正電極先于或同時于負電極而被完全充電。
在這種結構的密封式堿電池中，當電池被充電且正電極達到完全充電狀態時，在正電極發生產生氧氣反應，這是一種競爭反應。在負電極板表面形成一薄電解質膜，因此，在負電極表面易于引起氧氣電解還原反應。因此，在正電極產生的氧氣移動到負電極，使氧氣進引電解還原，在負電極表面消耗掉。結果，不僅在電池中防止貯有氧氣，也阻止負電極的充電反應和氫氣發生反應(該反應是充電反應的競爭反應)，甚至在電池完全充電后也防止在電池中貯有氣體。結果，防止了電池內壓的升高及由于其中所含水的電解使電解質被消耗，所以在不用補充電解質的情況下可以進行數百次的充電和放電循環。
然而，這種密封式堿電池有以下問題。
即，當電池進行充電和放電循環時，活性材料的膨漲和壓出也重復進行，因而，電極板也持續膨漲，在隔膜中的電解質被吸收在電極板的細孔中。另外，當用貯氫合金或鋅作為電池構件時，特別是用作負電極時，進行充電和放電循環時，消耗電解質中的水，使金屬工件腐蝕，電解質量也相應減弱，這是因為含金屬組分的負電極的可逆電勢小于堿性電解質中氫的可逆電勢。
結果，缺點是，在隔膜中容納的電解質量降低至引起所謂的隔膜中溶液干涸，使電池的內阻顯著增大。因此，使密封式堿電池的充/放電非常困難。
因而，一直希望提供一種密封式堿電池，它抑制內電阻的增大，甚至當進行充電和放電循環時亦如此。
另外，特別是在用氫氧化正鎳作正電極活性材料和用貯氫合金的氫化物或鎘作負電極活性材料的密封式堿電池中，存在自放電率高的問題。
已知在鎳鎘電池中自放電的主要原因是“硝酸鹽—亞硝酸鹽往復”機理，這是由于硝酸根作為起始原料鹽中的雜質保留在正和負電極活性材料中以及由于聚酰胺隔膜的分解產物。因此，在鎳金屬氫化物電池中，已提出一種生產方法，即當用燒結的氫氧化鎳電極作正電極時，在電池組裝之后于開放體系中充電并于30—60℃擱置，以去除硝酸根離子(日本未審查專利公開No.平4—322070)。但是，在該方法中存在一個問題，即，因在開放體系中電池充電并擱置，堿性電解質吸收空氣中的二氧化碳而被污染，或者因堿性電解質中水的蒸發，而改變了電解質的密度或數量。
本發明的目的是提供一種密封式堿性電池如密封式鎳金屬氫化物電池或一種密封式鎳一鎘電池，該電池的自放電被顯著抑制，同時不污染電解質或改變電解質的密度和數量。
本發明的密封式堿性電池包括正電極；負電極；堿性電解質；由無紡布組成的隔膜，其中無紡布包括在其表面具有氟和至少一個羰基、羥基的聚烯烴纖維；和密封式電池殼，所述極電池殼將所述正極、負電極、堿性電解質和隔膜容納。
根據本發明，也獲得一種長壽命的密封式堿性電池，甚至在進行充電和放電循環時也抑制其內電阻的升高。
可以認為獲得這種作用和效果的機理如下。
即，因為聚烯烴具有優良的耐堿性和耐氧在性而使其具有高的耐久性。然而，因為聚烯烴表面為劣的親水性，它不能足夠地容納堿性電解質。在具有無紡布的膜隔中，該無紡布含在其表面具有羰基、羥基和氟的聚烯烴纖維，在表面上的該官能基團使隔膜具有連續的親水性，并保持其耐久性，所以，耐久性和堿性電解質的容納性兩者都優良。結果，甚至當進行充電和放電循環時，隔膜中容納的電解質的量很難降低，并明顯地抑制了內電阻的升高。
另外，特別是在用氫氧化正鎳作為正電極活性材料和用貯氫含金的氫化物或鎘作為負電極活性材料的密封式堿電池中，可以改善自放電特性。
其原因如下，因為隔膜的原料不是聚酰胺而是聚烯烴，不包括引起硝酸鹽—亞硝酸鹽往返機制的氮化合物。因此，可以抑制密封式鎳—金屬氫化物堿性電池和密封式鎳—鎘堿電池中的自放電。
在附圖中
圖1示出了主要含聚烯烴纖維的無紡布的X—射線光電子光譜的寬光譜，其每一種在其表具有羰基或羥基或氟基團，因而可進行永久親水處理；圖2示出了圖1中Cls光譜的分解結果。
本發明如下所述進行詳細說明。
實施例在本實施例中用下述方法制備本發明的密封式堿性電池。
用下述方法制備電池的正電極，即，將95％(重量)的正電極活性材料粉末和5％(重量)氫氧化鈷粉末相互混合制成混合物，其中的活性材料主要含有氫氧化鎳，通過以重量比為96∶2∶3的鎳、鈷和鋅的金屬氫氧化物共沉淀而制得，然后，向該混合物中加入水，再捏和而制成糊。氫氧化鈷用作添加劑，用于改善正電極活性材料的利用以獲得負電極的放電貯量。用金屬鈷或氧化鈷也可得到同樣的作用。然后，用該糊填充具有平均孔徑約300μm的泡沫鎳多孔體，干燥、壓制、切成預定尺寸以制成正電極。
用下述方法制備電池的負電極。即將含稀土合金(以下簡寫為“Mm”，Mm包括約45％wt La，約5％wt Ce，約10％wt Pr，約40％wt Nd)、Ni、Co、Mn和Al的金屬原料于高頻感應爐中熔化以制成MmNi3.6Co0.7Al0.4Mn0.3的合金，將熔融原料在金屬模中鑄造并凝固。將由此得到的鑄塊研磨并過篩，得到具有平均顆粒直徑約為30μm的貯氫合金粉末。將100重量份的貯氫合金粉末和2重量份的碳黑(作為助導劑)與聚乙烯醇水溶液(具有增稠劑和粘合劑作用)和粘合劑一起捏和而制成糊，接著，將該糊涂敷到鍍鎳多孔鋼板(具有約80μm厚，開孔面積約為50％)上，之后干燥，并切成預定尺寸，制成負電極。
電池的組裝如下，即，將3個正電極和4個負電極彼此之間用隔膜隔離疊成層狀，并全部裝入鍍鎳鐵電池殼中。接著，將堿性電解質注入該電池殼中，電解質是將10g/l LiOH溶于7mol KOH水溶液中而制成的，用具有正電極端也作為安全閥的蓋子將電池密封，由此制得矩形的密封式鎳—金屬氫化物堿性電池。該電池的尺寸是67mm長，6.4mm寬，5.6mm厚。在電池中，當電池于20℃用180mA電流(約5小時速率)放電時，發現其放電容量為約900mAh，放電容量限制電極是正電極。該放電容量相應于活性材料利用率為100％，基于假定該正電極的氫氧化鎳遵從于單電子反應的理論容量。另外，電池的充電和放電受正電極的容量所限制。
另一方面，將下述隔膜用于堿性電池。
用X射線光電子光譜法(XPS)對隔膜進行其表面的元素分析和其表面的化學物種鍵能測定。用SHIMADZU/KRATOS AXUS—HSi型作為分析設備。圖1示出寬光譜。圖1標出了C、O和F的峰，因此認為C、O和F存在于隔膜的表面。圖2示出圖1中Cls峰的分解結果。聚烯烴的Cls鍵能具有相應于在C原子附近化學鍵態的特定值，因此，通過分解Cls峰也可確定聚烯烴表面的化學鍵態。即，在圖2中，鍵能為286eV附近的峰為CH2—CHF或C—O(與羥基基團結合的碳原子)中的C原子造成的，288eV附近的峰是CH2—CHF—CH2—或C＝O(酮基中C原子)中的C原子造成的，289ev附近的峰是—CHF—CHF中的C原子造成的。順便指出，在“CH2—CHF”或類似表達中的“C”表示產生鍵能Cls的C原子，如“CH2—CHF”或類似表達表示在包括“C”和其附近的原子的結合態。
因此，認為該隔膜是由主要含其表面具有羰基或羥基和氟的聚烯烴纖維的無紡布所構成。
接著，將鎳—金屬氫化物堿性電池進行180mA8小時(20℃)的光電，用180mA(20℃)放電至終端電壓為1.0V，再次用180mA充電8小時(20℃)，然后擱置7天(40℃)。進行擱置的目的是為了抑制鎳—金屬氫化物堿性電池在低溫大電流放電時的電容的降低，還為了抑制電池的自放電。然擱置之后，用180mA電流將電池放電(20℃)至終端電壓為1.0V。
對比實施例密封式堿性電池B作為對比試樣，以下述方式制備，即用聚酰胺無紡布作為隔膜，其他部件用如密封式堿性電池A相同方法制備。
實驗1在這樣的條件下，即于環境溫度20℃用900mA電流充電66分鐘，在20℃用900mA電流放電至終端電壓為1.0V，用密封式堿電池A和B進行充電—放電循環試驗。在鎳—金屬氫化物電池中，伴隨充電—放電循環的進行，由于貯氫合金的腐蝕，水被消耗掉，且電解質被吸收到正電極中。因此，隔膜中的電解質干涸，因而增大了電池的內電阻，這就是電池充電—放電循環壽命的原因。然后，在充電—放電試驗中，在電池的內電阻達到100mΩ(開始充電—放電循環時的內電阻為10—20mΩ)之前，測量充電—放電循環次數。
還有，用下述方法測量密封式堿電池A和B的自放電特性。即，以這種方式，即于20℃用900mA電流充電66分鐘，于20℃用180mA電流放電至終端電壓為1.0V，測定密封式堿電池A和B的每一個的放電容量。接著，于20℃用900mA電流給電池充電66分鐘，并于40℃的恒溫箱中擱置7天。之后，于20℃用180mA電流進行放電至終端1.0V，測量擱置后的殘余放電容量。之后，用殘余放電容量除以擱置前的放電容量后即得電容保留率。
表1示出了在試驗中所得內電阻達到100mΩ之前的充電—放電循環次數，和電容保留率。
表1
由表1可看出，由本發明的密封式堿電池A與對比實施例密封式堿電池B相比較，可知其充電—放電循環壽命特性得到顯著改善，即在內電阻達到100mΩ前的充電—放電循環次數提高約1.5倍，電容保留率高，因而有效地抑制了自放電。
另外，不僅在實施例中的鎳—金屬氫化物電池中，也在用金屬氧化物如氫氧化正鎳(nickel oxyhydroxide)、二氧化錳、氧化銀等作為正電極活性材料并用貯氫合金氫化物、鎘、鋅、氫或上述材料的組合作為負電極活性材料的電池中也能使密封式堿電池獲得顯著增加的充電—放電循環壽命，在該密封式堿電池中電解質的用量低。
還有，認識到不僅在本實施例的鎳—金屬氫化物也在鎳—鎘電池中具有抗自放電作用。
如上所詳述，根據本發明，可得到具有長充電—放電循環壽命的密封式堿電池。還有，當鎳—金屬氫化物電池或鎳—鎘電池被制成密封式堿電池時，可有效地抑制自身放電。
盡管已經詳述了構成負電極的貯氫合金種類，合金粉末的生產方法，負電極的制備方法，正電極材料的組成和生產方法，電解質的組分，電池的構成，電池的形狀和尺寸、化成充電—放電循環次數，以及溫度、時間、電流和其他條件，及具有特定結構的電池的化成充電—放電構成，但，本發明不受上述該實施例之說明的限制，本領域技術人員在本發明范圍內可進行改變和變化，這些改變和變化均包含在本發明的范圍之內。
權利要求
1.一種密封式堿性電池，該電池包括一個正電極；一個負電極；一種堿性電解質；一種包括無紡布的隔膜，該無紡布含在其表面具有氟和至少一個羰基、羥基的聚烯烴纖維；一個其中容納所述正電極、負電極、堿性電解質和隔膜的密封式電池殼。
2.權利要求1的密封式堿性電池，其中所述聚烯烴纖維在其表面具有羰基基團。
3.權利要求1的密封式堿性電池，其中所述的聚烯烴纖維在其表面具有羥基和氟。
4.權利要求1的密封式堿性電池，其中所述的正電極具有含至少一種氫氧化鎳、氫氧化正鎳(nickel oxy—hy-droxide)、二氧化錳和氧化銀的正電極活性材料。
5.權利要求4的密封式堿性電池，其中所述的負電極具有含Ni、Co、Mn、Al及包括La、Ce、Pr和Nd的稀土金屬負電極活性材料。
6.權利要求4的密封式堿性電池，其中所述的負電極具有含至少一種貯氫合金氫化物、鎘、鋅、氫的負電極活性材料。
7.權利要求1的密封式堿性電池，其中所述的電池是鎳—金屬氫化物電池。
8.權利要求1的密封式堿性電池，其中所述電池是鎳—鎘電池。
全文摘要
本發明公開了一種密封式堿性電池，它具有一個正電極、一個負電極、一個隔膜、一種堿性電解質、和密封式電池殼。該隔膜具有含聚烯烴纖維的無紡布，該聚烯烴纖維在其表面具有羰基或羥基和氟。
文檔編號H01M10/34GK1118940SQ95109639
公開日1996年3月20日 申請日期1995年8月9日 優先權日1994年8月11日
發明者中滿和弘, 村田利雄 申請人:日本電池株式會社