專利名稱：電解二氧化錳及其生產方法
技術領域：
本發明涉及一種適用于堿電池、錳電池及其它種類電池的電解二氧化錳以及這種二氧化錳的生產方法。更確切地說，本發明涉及一種可有效地提高電池的初始性能和耐貯性的電解二氧化錳以及工業化生產這種二氧化錳的有效方法。
堿電池或錳電池的總體性能非常依賴于其初始性能和耐貯性。這類電池的組成部分一般包括陽極復合材料、陰極鋅、電池溶液、隔離層和收集裝置。陽極復合材料一般是由二氧化錳、導電物質和電池液作主要成分而組成的。由電解方法、自然方法或化學方法制備的二氧化錳均可用于這類電池。
雖然電池的性能取決于各個組成部分的性能，包括二氧化錳、各個部件的內含物及其它因素，但是，為提高電池的性能，在有限空間內作為陽極復合材料的成分包含盡量多的二氧化錳是非常重要的。
為滿足提高電池中單位體積二氧化錳含量的需要，尤其在使用電解二氧化錳作為陽極復合材料的情況下，研究人員在用電解方法生產二氧化錳的后處理步驟中，為優化二氧化錳顆粒的平均粒度及不同顆粒度的分布正在做出不懈的努力。商品電池中通常的BET比表面積(下文簡稱BET)約為30至50m2/g。
另一方面，為提高電池的耐貯性，很有必要使用電解二氧化錳來有效地抑制電池在貯放過程中所產生的氣體。這種二氧化錳不含有較多的鐵、鉛和銅等重金屬雜質并且有電化學活性。
從電池耐貯性的角度來看，電解二氧化錳的平均顆粒度也是非常重要的。如果平均顆粒度太小，則二氧化錳顆粒將成為化學不穩定并且在電池的貯放過程中受到電池液的侵蝕。雖然一般認為電解二氧化錳能夠抵抗電池液的侵蝕，尤其是在再充電次數有限的堿性電池(或者結構上是原電池但在一定條件下可再充電)中，其電池液呈堿性。但是，若用于電池中則電解二氧化錳還有待在技術上改善其質量。
在現有的生產電解二氧化錳(下文中簡稱EMD)的方法中，包括懸浮法(公開于日本專利公開第57-42711號和第63-26389號)，負荷波動法(charge fluctuation)(公開于日本專利公開第5-275054號)和澄清法。懸浮法中，電解操作的電流密度為1.0-4.0A/dm2，電解溫度為94-96℃；澄清法中電流密度為0.4-0.9A/dm2，電解溫度為90-96℃。這兩種方法所使用的比較典型的H2SO4和MnSO4的濃度分別為0.35-0.6M和0.5-1.2M。
經過一系列的深入研究，本發明的發明人成功地開發了高質量的EMD，這種EMD顯示出良好的初始性能并能夠高密度地充入電池有限的空間中。本發明人還通過使用低的BET值并引入新的懸浮度標準，建立了一個生產這種EMD的新的方法。
更具體地說，本發明人發明了下文所述的用于電池的EMD的技術。
(1)如果選用常規電池還沒有使用的低范圍的BET值，EMD可高密度地充入電池給定的空間內。然而，當BET值低于30m2/g時不具有工業上的可行性，因為這時需要非常低的電流密度，從而降低生產效率。在使用澄清法時情況尤其如此。
(2)正如下文中將詳細說明的那樣，在低BET值條件下，根據本發明的方法生產的EMD不易受到堿性溶液的侵蝕。
(3)也正如下文將詳細描述，根據本發明的方法生產的EMD可有效地進行均勻固相反應。這種反應可見于以質子間隙運動和電子運動為基礎的放電系統中。
(4)當電流密度和電解溫度以特定方式相關聯，則根據本發明的方法可以獲得性能改善的EMD。
總之，通過深入研究EMD的基本性質，本發明人成功地建立了一個生產高質量EMD的方法，這種EMD具有良好的初始性能和同樣良好的耐貯性。
根據本發明的一個方面，本發明提供了一種BET比表面積低于30m2/g，懸浮度低于50mg/L的EMD。
這種EMD的BET比表面積低于27m2/g，懸浮度低于50mg/L則更佳。
根據本發明的另一方面，本發明提供了一個生產EMD的方法(下文稱作懸浮法)。其中，電解是在電解槽中在下述條件下進行的將平均顆粒度小于5μm的二氧化錳以0.01-0.2g/L的速率加入電解槽溶液中而懸浮在電解浴中，電解溶液中硫酸濃度保持在0.40-0.55M，陽極電流密度保持在0.4-3.0A/dm2，電解溫度保持在93-103℃，陽極電流密度與電解溫度之間保持在以103≥Y≥1.67X＋92.33(X為陽極電流密度，Y為電解溫度)表示的關系中。
根據本發明的又一方面，本發明提供了另一個生產EMD的方法，其中電解是在電解槽中在下述條件下進行使二氧化錳懸浮于電解槽溶液中，使陽極電流密度在上述所規定的范圍內周期性地在兩個或兩個以上的值之間變化。
根據本發明的再一方面，本發明還提供了又一個不使二氧化錳懸浮而生產電解二氧化錳的方法(下文稱作澄清法)，其中電解是在下述條件下在電解槽中進行保持電解液中硫酸濃度在0.30-0.45M，陽極電流密度0.4-0.9A/dm2，電解溫度94-103℃，陽極電流密度與電解溫度之間保持在由103≥Y≥10.00X＋90.00(X為陽極電流密度，Y為電解溫度)表示的關系中。
根據本發明，用澄清法可以生產EMD，陽極電流密度在兩個或兩個以上的不同電流量之間周期變動。
根據本發明也可以交替使用懸浮法和澄清法來生產EMD。
圖1表示在本發明的兩種不同平均顆粒度的EMD，所觀察到的其反應溫度與懸浮度之間的關系曲線圖。
圖2表示按本發明EMD的兩種顆粒狀樣品和常規EMD的顆粒狀樣品，其BET值與懸浮度之間的關系曲線圖。
圖3表示樣品在用壓碎試驗測定抗碎強度時所得的BET與內芯密度之間的關系曲線圖。
圖4表示在不同的BET值條件下，用于制粒機的電流強度與所得內芯密度之間的關系曲線圖。
圖5表示具有不同初始BET值的幾種EMD樣品，其堿反應時間與BET值變化之間的關系曲線圖。
圖6表示按本發明的具有BET值在30m2/g或30m2/g以下，懸浮度在50mg/L或50mg/L以下的EMD，其陽極電流密度與電解溫度之間的關系曲線圖。
圖7是按本發明的EMD樣品的X射線衍射圖。
圖8是圖7樣品經40％(wt)KOH溶液反應后的X射線衍射圖。
圖9是圖8所指樣品用紙濾器過濾后收集的X射線衍射圖。
圖10是常規EMD樣品的X射線衍射圖。
圖11表示按本發明的EMD在堿反應前和堿反應后的BET值變化與鉀吸收率之間的線性關系圖。
應該強調的是，懸浮度(由mg/L表示)是用于本發明人提出的EMD生產中的一個新的指標。
對本發明的應用來說，懸浮度是由以下方式決定的。把10.000g EMD與50ml40％(wt)KOH水溶液混合并發生反應，將此混合物置于100ml燒杯的80℃水浴中，攪動12小時。反應結果，由于氫氧化鉀的去粘作用，EMD以微細顆粒的狀態懸浮于水溶液中。然后，通過以下步驟，可對懸浮狀態的EMD進行定量分析。
將此懸浮液冷卻至室溫以后，用500ml純水稀釋并攪拌均勻。然后，用紙濾器(濾膜JIS P 3801 5B型，直徑11.0cm的圓型，可阻留直徑小到4μm的微粒)將此懸浮液進行初次過濾，以分離微小顆粒。然后，將紙濾器上的阻留物用20cc4％(wt)KOH水溶液洗滌，將洗滌液與濾出液混合。在以上操作中只能使用一個紙濾器。然后將含有懸浮顆粒的濾出液用玻璃纖維濾膜過濾(濾膜JISK0120，用于懸浮物質的定量分析，直徑為5.5cm的圓型，可阻留直徑小到0.8μm的微粒)。如果懸浮顆粒滑入濾出液中，此過濾操作過程應重復多次。
將濾器的存留物在105℃干燥約1小時，再在干燥器中冷卻，然后將干燥的存留物稱量，用下式計算出懸浮度S(mg/L)。
S＝(a－b)×1000/V式中a表示附有懸浮物的濾膜及表面皿的重量(mg)，b表示濾膜及表面皿的重量(mg)，V表示濾出液和洗滌液混合物的體積(ml)。
作為建立制備EMD方法的研究的結果，本發明人認識到反應速度和EMD顆粒的大小與懸浮度密切相關，并進行了一系列的實驗以證實該關系。下面的圖1表示出了反應溫度與試驗中觀察到的懸浮度之間的關系，其中有兩種不同顆粒度反應12小時，平均顆粒粒徑為20μm的EMD和46μm的EMD，兩種EMD顆粒度的BET值通常為30m2/g。
應說明的是，之所以選擇的平均顆粒直徑為20μm和46μm，是因為考慮到電池中所常見的EMD顆粒的平均顆粒徑一般都在15-50μm之間。
從上面圖1中可明顯看到，隨著反應溫度的提高，懸浮度也隨著提高。從圖1中還可以看到，如果EMD的平均顆粒度被限制在上述的EMD粒徑范圍之內，則EMD平均粒度并不對懸浮度產生較大影響。
考慮到上述各個方面，在以后的試驗中采用了80℃的反應溫度，因為在有KOH的溶液中，這個溫度可加快反應速度。請注意，為便于比較，圖1中的虛線表示由予定程序制備的樣品的懸浮度。樣品的濾出液呈透明狀而沒有任何渾濁痕跡。
下面的圖2表示按照本發明的EMD和常規EMD這兩種顆粒狀樣品的BET值與懸浮度之間的關系。從圖2可以看到，只要BET值保持在30m2/g以下，尤其在27m2/g以下，EMD樣品的懸浮度不會有大的波動。但是，在同樣的BET值條件下，一旦超過30m2/g，懸浮度就會在較大的范圍內波動。(BET值是通過將樣品預先加熱到120℃，保持15分鐘，然后由BET一點技術和N2吸附方法進行測定)。
發明人認為圖2中的波動現象可解釋為由于初級粒子之間的結合力、顆粒中包含的液體物質(如結晶水，結晶粒中存留的電解液)及其它因素的影響，使具有相同BET值的EMD以不同的方式與KOH反應。當由于環境的影響使BET超過35m2/g，而可見的棕色細顆粒可以通過紙濾器時，發現，若BET值很高，使用本發明電解二氧化錳在初始階段可極大地降低電池的耐貯性。這一點將在下文中作為實例而詳細說明。為本發明的應用來說，這里限定的50mg懸浮度正是由以上所觀察到而得到的。
在隨后的實驗中，發明人將具有平均顆粒直徑40-45μm的顆粒狀EMD樣品混合，并隨電解液而改變BET值。在電解液中，加入導電物質，用滾壓器(功率2.2kW，滾筒直徑130mm，滾筒寬度25mm)將混合樣品進行初級滾壓，以制作大小一致的顆粒物。然后逐一將樣品用制粒機(功率2.2kW，產率60粒/分)將樣品壓成LR6堿性錳電池內芯(圓柱的剖面長為13mm，外徑為13mm，內徑為8mm)。然后，將所制內芯放一平面上，垂直碾壓，以此碾碎試驗測定其抗碎強度。下面圖3列出了這一試驗的結果。
從圖3可以看出，雖然當BET值趨近27m2/g時，內芯密度的增長率非常顯著，但在BET值是30m2/g或更多時，內芯密度達到明顯的高值。因而，可通過降低電池中EMD的BET值來提高堿電池內芯的密度。另外，當內芯密度相同時，BET值越低，則相鄰顆粒間的空隙越大，從而促進電池液通過毛細作用滲入內芯，提高電池的性能。下面圖4表示了用于制粒機的電流強度與所得不同BET值的內芯密度之間的關系。
從圖4可以看出，當BET值低時，制粒機的電流負荷低，所遇的阻力也低，這樣可降低對制粒機的磨損，并能制出包括內芯強度的總體可塑性能得到改善的內芯。
將EMD樣品做振實密度測試，發現當BET值逐次降低，35→30→25m2/g時，振實密度逐步增高，2.40→2.55→2.65g/cc。有報道認為，當BET值至少在本發明所設想的范圍內降低時，EMD的絕對密度增加(請參閱“電池材料研究進展”，第11卷，第105頁(1992)，IBA悉尼(澳大利亞)會議)。因而，發明人在實際壓制EMD過程中的研究結果與迄今所知的有關EMD的基本性質完全符合。
雖然對EMD在堿溶液中的膠溶現象已有定性報導(二氧化錳與電池“manganese dioxide and batteries”，第117頁，1971)，但如本發明所闡明的用40％(wt)KOH水溶液對EMD的懸浮性進行定量分析尚未有過。下面圖5表示堿性反應時間與幾種具有不同初始BET值的EMD的BET值變化之間的關系。
從圖5可以看出，與初始BET值大于30m2/g的樣品相比，初始BET值低于30m2/g的樣品在反應時間超過300小時時，BET值變化很小。并且在100小時的反應后，其BET值基本上保持不變。
雖然EMD與強苛性堿液，如含40％(wt)KOH的堿溶液反應后BET下降的原因至今還不清楚，但BET量的下降很可能與鉀的濃度有關。本發明人進行的研究工作發現，在雜質含量(特別是重金屬)相同的條件下，當EMD與KOH溶液反應時則低BET值的EMD比高BET值的EMD產生更少的氣體。因而，在貯放期間BET值的降低可能與EMD與堿溶液反應時所產生氣體的量有關。
總之，以上有關堿電池性質的討論的結果提示，使用低BET值的EMD對在寒冷和炎熱地區使用的電池來說尤其有利。一般認為在這種氣候條件下，電池中的EMD特別容易受到侵蝕，而低BET值的EMD可以耐受堿的侵蝕。
雖然至今還沒有解釋EMD在堿溶液中膠溶現象的理論，但可以歸因于電池中K+離子與H+離子之間的交換作用。另一個可能的推測是，電池中包含有潮濕的凝膠成分，由于強堿的很強吸水作用和/或對EMD的膠溶作用，這里EMD結晶不充分。在這部分的EMD就在強堿的作用下受到侵蝕，或與滲出的二價錳離子發生反應。上述與其它一些推測有待在以后的研究中進一步證實。
經過一系列的試驗，本發明人最終確定了EMD所需的條件。在該條件下BET值在30m2/g以下，懸浮度在50mg/L以下。
本發明人早先報道過(日本專利公開NO.63-26389)，當陽極電流密度、懸浮的二氧化錳顆粒粒度及二氧化錳加入的比率越小時，二氧化錳的BET值也越小。或者，當試驗溫度為95℃，硫酸濃度為0.4M時，電解電壓幾乎不能提高的條件下，BET值保持在低值。
由此，本發明人認識到電解電壓的提高在很大程度上受到反應體系電解溫度的影響，并進行了許多試驗，特別注意電解溫度。雖然一些報道認為，當陽極電流密度降低和電解溫度上升時，BET值降低。在此試驗中，將電解溫度提高到史無前例的水平(98℃以上)。由于還沒有關于制備EMD時的懸浮度和電解條件的報道，本發明人在實驗中為確定這些因素的效應也做了一些努力。圖6表示所獲得的一些試驗結果。
圖6表示當用澄清法和懸浮法制備的EMD其BET值為30m2/g或30m2/g以下，懸浮度為50mg/L或50mg/L以下時，陽極電流密度與電解溫度之間的關系。正如下文實例中詳細敘述的那樣，滿足本發明要求的EMD的制備可從圖6中的陰影區域內選擇電解溫度和陽極電流密度二者的組合。這個區域底線在懸浮法中由式Y＝1.67X＋92.99限定，而在澄清法中由Y＝10.00X＋90.00限定。顯然，在103℃溫度以上無法進行電解操作，因為這一溫度非常接近在操作中所使用的電解液的沸點。要注意，上述公式中的溫度允許誤差為1℃。也請注意，圖6所示的關系同樣適用于圖6陰影范圍內本發明人提出的幾種不同的負荷方法(日本專利申請NO.5-275054)。
圖7是EMD樣品的X射線衍射圖。圖8是圖7所指樣品經與40％(wt)KOH溶液反應后的相應的X射線衍射圖。圖9是圖8所指樣品經紙濾器過濾收集后的相應的X射線衍射圖。圖10是常規EMD樣品的X射線衍射圖。
從上述X射線衍射圖中可以看出，與一般的BET值為32m2/g的常規EMD(圖10)相比，本發明的低BET值的EMD在衍射圖上顯示出幾個尖峰(圖7)，因而證明后者有良好的結晶性。并且，對于本發明的EMD樣品來說，其γ-MnO2[110]的晶格面的峰形特別尖銳。與KOH溶液反應以后，樣品的結晶性又得到很大改善(圖8)，而能夠通過紙濾器的細粒的結晶性仍不太令人滿意(圖9)。請注意，當BET值上升時，上述趨勢更為明顯。提示過濾過程可能使原EMD樣品內的劣結晶部分從剩余樣品內分離出去。從熒光X射線分析可以看出，通過紙濾器的細粒雖然主要由錳元素組成，但含有一定量的鉀元素。
從上述X射線衍射分析的結果，完全可以得出如下的結論，本發明的低BET值的EMD具有良好的結晶性和排列整齊的晶格結構，為H+離子和電子的擴散和運動提供了良好的條件。總之，根據本發明的低BET值的EMD，如果使用正確，是提高所有堿性電池的初始性能和耐貯性的良好材料；尤其是對錳電池。在不久的將來這種電池將主要用于低負荷放電系統。
雖然對鉀吸附性已有過一些研究(如“表面[Hyomen(Surface)]”期刊，第26卷，No.6376，1988)，本發明人發現，在EMD與含有濃度高達40％(wt)KOH的堿溶液反應前后，BET值的變化與鉀吸附率成正比。圖11表明了這一線性關系。
根據本發明人的研究結果，鉀并不是象公認的那樣以密集的方式，特異地被吸附在EMD顆粒的表面，而是均勻地分布于整個晶體的內部結構中。鉀侵入晶體結構內部的現象可說明EMD被堿性溶液的侵蝕。根據一個有關鉀吸附性和堿性電池放電的其它一些特性的研究結果(電化學與工業物理化學(Denki Kagaku and Kogyo But-uri Kagaku)，62-NO.9792，1994)，如果EMD顆粒不受鉀離子的侵入，則對電池的工作更為有利。這與發明人的結果是一致的。
下文將通過實施例對本發明做更進一步的介紹。
實施例1將硫酸錳溶液以連續操作的方式注入電解槽(103m)中。此電解槽配置有鈦板的陽極，和黑碳板的陰極。將電解槽溶液中錳離子的濃度調整到0.5-1.0M之間。然后，根據表1提供的參數，制備編號1至12的樣品。
用一般的后處理技術刮去所有電解淀積。在相同的電解條件下，當把用作堿性電池的樣品顆粒直徑控制在40-45μm，把用作錳電池的樣品顆粒直徑控制在20-25μm，這些樣品的BET值和懸浮度沒有顯示很大的差別。對于用作堿性電池的樣品來說，具有相對較小懸浮度的樣品顯示出相對較高的堿性初始電位(相對Hg/HgO)。代表本發明的第5至10號樣品，其BET值和懸浮度都很優良。
實施例2用表1所列的樣品制備LR6無汞堿性電池和R20無汞ZnCl2錳電池，并進行了初始性能和耐貯性測試。表2列出測試結果。
表2中的數值是以30m2/g BET值的樣品(4)的各值以100表示而得的相應值。在予定的填充壓力下，用EMD充填制備的堿性電池到予定的各個體積，以致使它們反映它們之間填充效率的差別。具體地說，EMD的體積如果把樣品(4)作為參照值100，則(1)和(2)為96，(3)為100，(5)至(8)和(11)為105，(9)和(10)為107，(12)為100。另一方面，對于制出的錳電池來說，充入的EMD往往具有相同的體積和相同的重量。耐貯性是以相對于初始電位(初始電位以100表示)的電位來表示的。
從表2可以看出，由于EMD重量的增加，用樣品(5)至(10)制出的堿性電池顯示出較好的初始性能。也由于懸浮度的降低，這種電池也顯示出較好的耐貯性。而由這些樣品制出的錳電池也顯示出較好的耐貯性和在低負荷條件下較好的初始性能。
實施例3在預定的填充壓力下，將各個樣品分別充到增大的體積，而制出R20無汞ZnCl2電池。表3列出所得結果。具體地說，把樣品(4)的EMD體積作為參照值100，(2)為98，(6)和(8)為105，(10)為107。與表2中的情況相同，每種電池的耐貯性都得到了改善。從表3可以看出，用低BET值的EMD制作的電池，在低負荷狀態下，其初始性能和耐貯性都很優良。
實施例4用樣品(4)和(9)制出LR20堿性電池，隨后以下述條件進行充電/放電測試。該條件為，連續-2Ω(測初始性能)，連續-20Ω(測初始性能)和連續-2Ω(70℃貯放30天后)。表4列出試驗結果。對于每一個試驗，將觀測的放電性能以100表示。試驗結果清楚地表明，用具有低BET值的樣品(9)制出的電池比用樣品(4)的電池表現更好。在每一個試驗中，當電壓降至1.0V時，暫停放電操作，當電壓升回1.55V時，恢復放電操作。
正如上文詳述的那樣，應用本技術制備的電解二氧化錳，由于具有低于30m2/g的BET值和低于50mg/L的懸浮度，因而可用于制造具有良好初始性能和耐貯性的堿性電池和錳電池且不易受到堿的侵蝕。
并且，由于根據本發明的具有低BET值的EMD具有良好的耐貯性，和在貯放過程中基本上不降解，因而使其特別適用于在應急情況下，諸如地震大火等自然災害發生時使用的堿性和錳電池。
由于根據本發明生產電解二氧化錳的方法是基于對電解時的電流密度和電解溫度之間關系的研究結果，無論使用常規的澄清法或懸浮法都可以得到低BET值和低懸浮度的電解二氧化錳。此外，如果電解二氧化錳具有低的BET值，則電解二氧化錳可以達到高的電流密度，因而，如果用于工業化生產，根據本發明的方法生產電解二氧化錳可以獲得很高的產率。并且，根據本發明制備電解二氧化錳的方法如果使用可變換的負荷方法或交替地使用澄清法和懸浮法也是有利的。
表1
注*1.用常規方法電解*2.根據日本專利公開號NO.63-26389的方法電解*3.根據本發明的、用變換負荷的方法電解(2.0A/dm2×14小時＋0.4A/dm2×10小時)
表2
表4
權利要求
1.電解二氧化錳，其特征在于，具有BET比表面積小于30m2/g，懸浮度小于50mg/L。
2.電解二氧化錳，其特征在于，具有BET比表面積小于27m2/g，懸浮度小于50mg/L。
3.一種制備電解二氧化錳的方法，其特征在于，電解是在電解槽中在以下的條件下進行通過將二氧化錳以0.01-0.2g/L的速率加入電解槽中，而把平均顆粒粒徑小于5μm的二氧化錳懸浮于電解槽的溶液內，并且把電解槽溶液中的硫酸的濃度保持在0.40-0.55M，陽極電流密度保持在0.4-3.0A/dm2，電解溫度保持在93-103℃，并且陽極電流密度和電解溫度之間保持在以103≥Y≥1.67X＋92.33(X表示陽極電流密度，Y表示電解溫度)表示的關系中。
4.一種制備電解二氧化錳的方法，其特征在于，電解是在一電解槽中在以下的條件下進行將二氧化錳懸浮于電解溶液中，并且將陽極電流密度以權利要求3所規定的范圍內，在兩個或兩個以上值之間周期性地變動。
5.一種制備電解二氧化錳的方法，其特征在于，電解是在一電解槽中在以下條件下進行將電解槽溶液中硫酸的濃度保持在0.30-0.45M，陽極電流密度保持在0.4-0.9A/dm2，電解溫度保持在94-103℃，并且陽極電流密度與電解溫度之間保持在以103≥Y≥10.00X＋90.00(X表示陽極電流密度，Y表示電解溫度)表示的關系中。
6.一種制備電解二氧化錳的方法，其特征在于，電解是在一電解槽中在以下條件下進行將陽極電流密度在權利要求5所規定的范圍內，周期性地在兩個或兩個以上值之間變換。
7.一種制備電解二氧化錳的方法，其特征在于，電解是以交替使用權利要求3和權利要求5的方法。
全文摘要
本發明提供了一種適用于堿性電池和錳電池并能提高其初始性能和耐貯性的二氧化錳，并給出了這種二氧化錳的生產方法。本發明所指的電解二氧化錳具有小于30m
文檔編號H01M4/50GK1125784SQ9510556
公開日1996年7月3日 申請日期1995年6月8日 優先權日1994年12月26日
發明者竹原尚夫, 中山義博, 清水川諒一, 岸川勉, 村井匠, 高橋文也, 高橋恒 申請人:日本重化學工業株式會社