專利名稱：表面改性的導電性顏料的制作方法
技術領域：
本發明涉及有部分改性表面的導電性顏料。
導電性顏料通常是金屬粉末、非金屬粉末(如炭黑和摻雜的金屬氧化物)或用導電層涂覆的粉狀載體材料。例如，第一類導電性顏料包括銀粉。摻雜的金屬氧化物的例子是銻摻雜的氧化錫、鹵素摻雜的氧化錫或鋁摻雜的氧化鋅。在US4655966、EP0441427和US5171364中公開了這些摻雜的金屬氧化物。
用于第三類導電性顏料的載體材料尤其是頁硅酸鹽類(特別是云母、二氧化硅、二氧化鈦)或者是硫酸鋇。通常，這些載體材料用摻雜的金屬氧化物導電層涂覆。DE4017044公開了一種導電性的硫酸鋇，其導電層含有銻摻雜的氧化錫。在EP0139557中公開了一種含有云母和銻摻雜的氧化錫的導電性顏料。從EP0359569已經知道用銻摻雜的氧化錫涂覆的二氧化硅空心小球。
如果將上面提到的導電性顏料加到非導電性基質中，只有在整個基質中的濃度超過可形成第一導電性路徑的臨界濃度范圍才能得到致密的導電性材料。這一濃度范圍與顏料和基質有關。這一濃度范圍也稱為滲透閾。它主要與顆粒的幾何形狀和密度有關。
導電性顏料通常用于抗靜電處理或用于各種表面的導電加工，這些表面否則就是絕緣的。通常，這兩個濃度范圍之間的界限其表面電阻為106歐姆。在兩個濃度范圍中在滲透閾范圍內的濃度或超過這一濃度是必要的。
對于加顏料的聚脂材料來說，為了能產生約1兆歐的表面電阻，必須加入約30-50%(重)導電性顏料(按所用的樹脂計)。例如，如果使用MinatecR30CM(制造商E.Merck，Darmstadt)，那么在顏料含量為30%(重)時表面電阻可達到2兆歐。MinatecR30CM含有用二氧化鈦和銻摻雜的氧化錫作為導電層涂覆的云母。
如果，使用SaconRP401(制造商Sachtleben Chemie GmbH，Duisburg)、一種用銻摻雜的氧化錫涂覆的硫酸鋇，那么為了使表面電阻達到20兆歐，50%(重)的SaconRP401(按使用的樹脂計)是必要的。
但是，這樣高的顏料含量對要使用的體系的機械性質有不好的影響。
本發明的目的是要提供一種導電性顏料，即使在明顯低于正常的滲透閾下，對于加顏料的體系來說，它也有適宜的導電性。
按照本發明這一目的通過表面改性的導電性顏料來實現。按以下步驟用有機改性劑部分涂覆導電性顏料的方法得到表面改性的導電性顏料將導電性顏料分散;隨后將改性劑，如果必要將它與溶劑的混合物，加到顏料分散液中，特別是其用量使部分涂覆的導電性顏料的粉末電導性為最初值的80-50%范圍內，但不低于下限值10-7s(優選10-6s);除去存在的揮發性反應產物和溶劑;必要的話再在100℃老化和加熱顏料;最后干燥部分涂覆的顏料。
本發明還涉及加本發明顏料的涂料、熱塑性塑料、鑄塑用樹脂和印刷品。
所有類型導電性顏料都可用于用下面提到的改性劑部分涂覆，特別是金屬粉末(如銀粉和鋁粉)，此外還有非金屬粉末(如炭黑、碳纖維、銻摻雜的氧化錫、鋁摻雜的氧化鋅或氟化物摻雜的氧化錫)以及用導電層涂覆的粉狀基質(如用摻雜金屬氧化物涂覆的云母、高嶺土或硫酸鋇)。
有可固定在導電性顏料表面的有機基團的化合物可用作改性劑。適用的改性劑是元素錫、鋯、鈦、鋁和硅的有機金屬化合物，硅烷是優選的。這些改性劑可單獨使用或作為混合物使用。
適用的化合物是化學式Ⅰ的化合物式中，基團R1-R4有以下含義-R1和/或R2是有1-30個碳原子的烷基，特別是有10-30個碳原子的烷基，其中一個或兩個不相鄰的CH2基也可被-CH＝CH-和/或-O-取代，癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、12，12-二甲基十四烷基、11-丙基-12-丁基十五烷基和8，8-二甲基-12-丙基-13-丙基十六烷基是特別優選的;
-其余的基團R2-R4是鹵素或有1-20個碳原子的烷氧基，特別是有1-10個碳原子的烷氧基，其中一個或兩個不相鄰的CH2基也可被-CH＝CH-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，氟、氯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基或癸氧基是特別優選的;
-X為Si、Sn、Ti、Zr或Al，在X為Al的情況下，R4可除去。
特別優選的化合物是以下化學式的化合物式中，n為1-30，m為1-10，P為3(對于Si、Sn、Ti和Zr)和2(對于Al)以及X有上述含義。
在這些化合物中，正十六烷基-三乙氧基硅烷和甲基-三乙氧基硅烷宜用作本發明的改性劑。
對于涂料顏料來說，從EP0492223中已知各種硅烷。在該專利中描述的顏料用于阻止塑料泛黃。
導電性顏料的部分涂覆是用DE-OS4041663描述的方法來進行。為此，顏料和改性劑在50-100℃下在高性能混合器中充分混合，如果必要的話，加入1-50%(重)(優選5-10%(重))溶劑(按顏料計)。混合時間為約1小時。
如果涂料使用了溶劑，那么它只是為了改性劑在顏料表面更好地分散。
如果使用硅烷，使它們預先水解可能是必要的，因為硅烷不直接與顏料表面上的羥基反應。在這些情況下，將水和溶劑加到硅烷中，并在室溫下攪拌30分鐘，使混合物預先水解。涂覆操作以后，除去溶劑以后將部分涂覆的顏料熱處理是必要的。
水和有機溶劑(如酮類、醚類、和醇類)用于預水解。與要涂覆的顏料數量相比，使用少于當量數量的水和溶劑。但是，預水解也可在沒有溶劑的情況下進行，如DE4041663中描述的。
導電性顏料的表面僅部分被有機基團覆蓋對于使本發明起作用是有決定性意義的。這種顏料表面的部分覆蓋用連續涂覆操作來實現，連續涂覆操作一直進行到部分涂覆的導電性顏料的粉末電導率在初始值的80%(優選50%)至不大于10-7s(優選10-6s)之間的范圍內。這意味著使用比形成完整覆蓋層必須的數量少的覆蓋劑。
與形成完整覆蓋層需要的數量相比，僅使用5-50%(優選10-30%)覆蓋劑。
改性劑的數量取決于所需要的導電率、導電性顏料的表面以及導電性顏料表面上反應性基團的密度。有經驗的技術人員可通過很少幾個實驗就能確定特定應用的最佳用量。
可以設想，通過顏料表面的部分改性，可使顏料與粘合劑產生某種程度的不相容性，從而使顏料浮到涂覆材料或涂層表面或者在涂覆材料或涂層表面濃縮。在顏料和涂覆材料之間表面張力的影響下，顏料顆粒遷移到涂覆材料的表面，并結合形成薄膜，緊靠表面形成網狀物。但是，除此而外還在基質中形成三維網狀物，因而在表面和基質內產生導電性通路。
顏料浮到涂覆材料表面或在涂覆材料表面濃縮稱為懸浮能力。它以前僅在金屬作用顏料中觀察到，并在德國專利申請P4323914.5中有關珠光顏料中描述。
但是，由于這一體系在應用中，只有當加有顏料的基質在某一時期在沒有剪切力同時作用的情況下仍為液體時，改性的導電性顏料的這一性質才可能起作用。通常，在清柒、鑄塑用樹脂、涂料、印刷油墨、粉末涂料等中就是這樣。可用已知的方法將本發明的顏料加到這些體系中，并顯示出本發明的這些性質。
將部分涂覆的顏料與加入的溶劑一起(或不與溶劑一起)攪入清柒或鑄塑用樹脂中，然后使各組分充分混合。然后將該配方涂覆到要涂覆的基材上(如用刷涂、蘸涂、噴涂(常規的或靜電的)或印刷)，以致基材表面被均勻的薄膜完全覆蓋。最后，在常用的條件下干燥涂層。
懸浮能力(即珠光顏料浮到清柒或鑄塑用樹脂表面)和懸浮穩定性(也就是說在相當長的時間內在配方中懸浮能力不變)與清柒體系和所用的鑄塑用樹脂有關。
部分改性的導電性顏料的這一性質引起滲透閾有重大改變并使顏料濃度降低。在最佳情況下，這一點可很容易使原滲透濃度降到三分之一到十分之一。
著色程度、清柒或鑄塑用樹脂的粘度和硬化性質同樣可影響懸浮作用。
對于很好的懸浮能力來說，加顏料的配方應含有不大于40%(重)的部分涂覆的導電性顏料。顏料含量優選為0.3-30%(重)，特別優選0.5-20%(重)(按粘合劑計)。
將按實施例1-9制備的顏料加到有以下組成的鑄塑用樹脂配方中8克不飽和聚酯樹脂(Palatal K700-1 BASF)2克苯乙烯0.1克辛酸鈷溶液(Accelcrator NL 49 s AK20)＊0.6克氫過氧化環己酮溶液(Cyclonex 11AK20)＊＊這些高含量催化劑和加速劑是必要的，因為顏料大大降低了反應速度(凝膠時間小于1小時)。
將加顏料的樹脂配方用刮板涂覆到玻璃板上，涂層厚1毫米。
在大多數情況下，變硬的涂層沒有粘性。如果得到發粘的涂層，那么用石臘溶液(2%苯溶液)涂覆它，并用這一方法在隔絕空氣的情況下硬化。石臘層在測量表面電阻以前再洗去。
為了比較，用相同的方式將未涂覆的導電性顏料MinatecR30CM、SaconRP401和PrintexRXE2樣品加到上面提到的配方中。
用軟舌電極測量得到的樣品的表面電阻。得到的數值列入表1。
表1
Minatec 30CM涂有Sn/SbO2的云母，制造商Merck，Darmstadt，FRGSacon P 401涂有Sn/SbO2的硫酸鋇，制造商Sachtleben，Duisburg，FRGPrintex XE2導電性炭黑，制造商Degussa AG，Hanau，FRG部分涂覆的和未涂覆的顏料之間的比較表明，為了達到接近相同的電阻，使用少得多的涂覆的顏料是必要的。使用30%(重)未涂覆的顏料Minatec30CM得到的電阻為2兆歐(按樹脂的含量計)。但是，為了達到電阻為1.8兆歐，使用部分涂覆的顏料(實施例1)的含量僅為10%(按樹脂的含量計)。這意味著使用原顏料量的大約三分之一就能達到更好的效果。通過部分涂覆導電性顏料SaconP401和PrintexXE2同樣可大大降低顏料的濃度，如實施例7和8所示。
當然，粉狀的改性顏料有較低的粉末導電性(電阻較高)，因為在接觸的顏料顆粒上僅有較小的自由表面供電流流動用。
下表給出用Kleber測量電池測定的一些數值
與未涂覆的導電性顏料相比，本發明的顏料有以下優點為了在使用的體系中達到相同的導電性，需要少得多的數量。所以對基質的機械性能影響較小。此外，更容易調節所需的導電性，因為滲透閾不是如此顯著。總地來說，因此節省了昂貴的顏料，其結果大大降低了抗靜電處理或導電性處理的費用。
所有上面和下面所列的申請書、專利和文獻中全部公開內容都作為參考并入本說明書。
以下實施例是用來更詳細地說明本發明，但不是對本發明的限制。
實施例1將0.75克正十六烷基-三乙氧基硅烷(Si116，由Degussa AG，Frankfurt，FRG得到)和0.75克水和50克乙醇一起在室溫下攪拌0.5小時。
將150克Minatec30CM(一種導電性云母顏料，用Sn/SbO2涂覆過，顆粒度小于15微米，由E.Merck，Darmstadt，FRG得到)首先加到適宜的混合器中(例如改型的溶解器)。將預水解的硅烷溶液(Si116溶液)加到攪拌的顏料中。將潤濕的顏料在1小時內加熱到100℃，同時攪拌。最后，在150℃下將經涂覆的珠光顏料干燥3小時。
實施例2將1.125克正十六烷基-三乙氧基硅烷(Si116，由Degussa AG，Frankfurt，FRG得到)與1.125克水和50克乙醇一起在室溫下攪拌0.5小時。
將150克Minatec 30CM(一種導電性云母顏料，用Sn/SbO2涂覆過，顆粒度小于15微米，由E.Merck，Darmstadt，FRG得到)首先加到適宜的混合器中(例如改型的溶解器)。將預水解的硅烷溶液(Si116溶液)加到攪拌的顏料中。將潤濕的顏料在1小時內加熱到100℃，同時攪拌。最后，將經涂覆的珠光顏料在150℃下干燥3小時。
實施例3將1.5克正十六烷基-三乙氧基硅烷(Si116，由DegussaAG，Frankfurt，FRG得到)與1.5克水和50克乙醇一起在室溫下攪拌0.5小時。
將150克Minatec 30CM(一種導電性云母顏料，用Sn/SbO2涂覆過，顆粒度小于15微米，由E.Merck，Darmstadt，FRG得到)首先加到適宜的混合器中(例如改型的溶解器)。將預水解的硅烷溶液(Si116溶液)加到攪拌的顏料中。將潤濕的顏料在1小時內加熱到100℃，同時攪拌。將經涂覆的珠光顏料在150℃下干燥3小時。
實施例4將0.75克甲基-三乙氧基硅烷(ABCR，Karlsruhe，FRG)與0.75克水和50克乙醇一起在室溫下攪拌0.5小時。
將150克Minatec 30CM(一種導電性云母顏料，用Sn/SbO2涂覆過，顆粒度小于15微米，由E.Merck，Darmstadt，FRG得到)首先加到適宜的混合器中(例如改型的溶解器)。將預水解的硅烷溶液加到攪拌的顏料中。將潤濕的顏料在1小時內加熱到100℃，同時攪拌。最后，將經涂覆的珠光顏料在150℃下干燥3小時。
實施例5將1.5克甲基-三乙氧基硅烷(ABCR，Karlsruhe，FRG)與1.5克水和50克乙醇一起在室溫下攪拌0.5小時。
將150克Minatec30CM(一種導電性云母顏料，用Sn/SbO2涂覆過，顆粒度小于15微米，由E.Merck，Darmstadt，FRG得到)首先加到適宜的混合器中(例如改型的溶解器)。將預水解的硅烷溶液加到攪拌的顏料中。將潤濕的顏料在1小時內加熱到100℃，同時攪拌。最后，將經涂覆的珠光顏料在150℃下干燥3小時。
實施例6將3克甲基-三乙氧基硅烷(ABCR，Karlsruhe，FRG)與3克水和50克乙醇一起在室溫下攪拌0.5小時。
將150克Minatec 30CM(一種導電性云母顏料，用Sn/SbO2涂覆過，顆粒度小于15微米，由E.Merck，Darmstadt，FRG得到)首先加到適宜的混合器中(例如改型的溶解器)。將預水解的硅烷溶液加到攪拌的顏料中。將潤濕的顏料在1小時內加熱到100℃，同時攪拌。最后，將經涂覆的珠光顏料在150℃下干燥3小時。
實施例7將1.5克正十六烷基-三乙氧基硅烷(Si116，由DegussaAG，Frankfurt，FRG得到)與1.5克水和50克乙醇一起在室溫下攪拌0.5小時。
將50克Sacon P401(一種BaSO4，用Sn/SbO2涂覆過，由achfleben，FRG得到)首先加到在適宜混合器中的170毫升乙醇中(如溶解器)，并用霧化器盤在5米/秒下分散。將預水解的硅烷溶液(Si116溶液)加到顏料懸浮液中。顏料的分散持續1小時。蒸出溶劑，同時緩慢攪拌分散液。然后將經涂覆的珠光顏料在150℃下干燥3小時。
實施例8將2.5克正十六烷基-三乙氧基硅烷(Si116，由DegussaAG，Frankfurt，FRG得到)與2.5克水和50克乙醇一起在室溫下攪拌0.5小時。
將5克Printex XE(一種導電性炭黑，由Degussa AG，Hanau，FRG得到)首先加到在適宜混合器中的170毫升乙醇中，并用霧化器盤在5米/秒下分散。將預水解的硅烷溶液(Si116溶液)加到顏料懸浮液中。顏料的分散持續1小時。在緩慢攪拌分散液下蒸出溶劑。然后將經涂覆的珠光顏料在150℃下干燥3小時。
實施例9將1克二辛基錫醋酸酯與1克水和100克乙醇一起在室溫下攪拌0.5小時。
將100克Minatec 30CM(一種涂有Sn/SbO2的云母顏料，由E.Merck，Darmstadt，FRG得到)首先加到適宜的混合器中(例如改型的溶解器)。將在第一步制備的溶液加到攪拌的顏料中。將潤濕的顏料在1小時內加熱到100℃，同時攪拌。最后，將經涂覆的珠光顏料在150℃下干燥3小時。
實施例10將0.6克正十六烷基-三乙氧基硅烷(Si116，由DegussaAG，Frankfurt，FRG得到)和0.6克正十八烷基-三乙氧基硅烷(Si118由Degassa AG，Frankfurt，FRG得到)與1.2克水和50克乙醇一起在室溫下攪拌0.5小時。
將150克Minatec 30CM(一種導電性云母顏料，用Sn/SbO2涂覆過，顆粒度小于15微米，由E.Merck，Darmstadt，FRG得到)首先加到適宜的混合器中(例如改型的溶解器)。將預水解的硅烷溶液加到攪拌的顏料中。將潤濕的顏料在1小時內加熱到100℃，同時攪拌。最后，將經涂覆的珠光顏料在150℃下干燥3小時。在“Kleber電池”中的粉末電阻為13000歐姆。
權利要求
1.按以下步驟用有機改性劑部分涂覆導電性顏料可得到表面改性的導電性顏料將導電性顏料分散；隨后將改性劑，如果必要將它與溶劑的混合物加到顏料分散液中，特別是其用量使部分涂覆的導電性顏料的粉末電導性在原有值的80%和10-7s之間的范圍內；除去存在的揮發性反應產物和溶劑，如果必要可進一步攪拌；將顏料加熱到100℃；最后將部分涂覆的顏料干燥。
2.根據權利要求1的顏料，其特征為，將改性劑，如果必要將它與溶劑的混合物加到顏料分散液中，特別是其用量使部分涂覆的導電性顏料的粉末電導性在原有值的50%和10-6s之間的范圍內。
3.根據權利要求1和2中至少一項的顏料，其特征為，改性劑是帶有機基團的化合物，有機基團可固定在導電性顏料的表面。
4.根據權利要求1-3中至少一項的顏料，其特征為，改性劑為化學式Ⅰ的有機金屬化合物式中，基團R1-R4有以下含義-R1和/或R2為有1-30個碳原子的烷基，特別是有10-30個碳原子的烷基，其中一個或兩個不相鄰的CH2基也可被-CH＝CH-和/或-O-取代，癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、12，12-二甲基十四烷基、11-丙基-12-丁基十五烷基和8，8-二甲基-12-丙基-13-丙基十六烷基是特別優選的;-其余的基團R2、R3、R4是鹵素或有1-20個碳原子的烷氧基，特別是有1-10個碳原子的烷氧基，其中一個或兩個不相鄰的CH2基也可被-CH＝CH-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，氟、氯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基或癸氧基是特別優選的;以及-X為Si、Sn、Ti、Zr或Al，在X為Al的情況下，R4基可省去。
5.根據權利要求1-4中至少一項的顏料，其特征為，改性劑是化學式Ⅱ的化合物式中，n為1-30，m為1-10，P為3(對于Si、Sn、Ti和Zr)和2(對于Al)以及X為Si、Sn、Ti、Zr或Al。
6.權利要求1-5的顏料的應用，用于涂料、熱塑性塑料、鑄塑用樹脂和印刷品。
7.加有權利要求1-5的顏料的涂料、熱塑性塑料、鑄塑用樹脂和印刷品。
全文摘要
用有機改性劑部分涂覆導電性顏料可得到表面改性的導電性顏料。改性劑是元素硅、錫、鈦、鋯或鋁的有機金屬化合物。用以下步驟制備該顏料；將導電性顏料分散；隨后將改性劑，如果必要將它與溶劑的混合物加到顏料分散液中，特別是其用量使部分涂覆的導電性顏料的粉末電導性在原數值的80％和10
文檔編號H01B1/08GK1113594SQ95103810
公開日1995年12月20日 申請日期1995年4月3日 優先權日1994年4月6日
發明者A·赫尼曼, M·凱瑟 申請人:默克專利股份有限公司