雙極疊片單元電化學電池的制作方法

專利名稱：雙極疊片單元電化學電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及到一種封裝方法、電極組成以及用來制造電化學電池單元(electrochemical cell)及多電池單元的電池的制造技術。確切地說，本發明涉及到可用于具有高的能量儲存容量并可多次重復充電、而電池性能無明顯變壞的可重復充電的雙極電池結構的電化學單元構造。更具體地說，本發明涉及到鎳和氫化金屬平板電極結構、以及制造可堆疊成多電池單元的電池結構的鎳和氫化金屬平板電極結構的方法。本發表還涉及到用無電涂覆工藝(electroless coating process)、以金屬涂覆不導電至低導電金屬氫氧化物顆粒或金屬氧化物粉末而制備的電化學活性材料來制得的電極。本發明還導致用無電鎳涂覆工藝以鎳涂覆不導電至低導電金屬氫氧化物顆粒或金屬氧化物粉末而制備的電化學活性材料來制造電極。
發明的背景構建在各種電化學體系中的多電池單元電池通常封裝在圓柱形或棱形箱體中。各個電池單元以導線串聯連接以構成多電池單元電池。這種構建方法提供了各單元部分的良好密封和可靠工作。但這種結構將多電池單元電池很大份額的重量和體積加到了封裝上，從而不能充分利用電池單元有源元件的潛在儲能能力。為了在重量和體積的基礎上改善電池的能量儲存能力，設置了減小封裝重量和體積以及提供穩定的電池性能和低的內阻的封裝方法。
這些目標導致尋求一種雙極構造，其中導電的雙極層用作相鄰單元之間的電互連以及單元之間的隔板。為使雙極構造成功地被采用，雙極層的導電性必須足以在電池單元之間傳送電流，在電池單元的環境中必須化學穩定，必須能夠做到和保持對電極的良好電接觸，并且沿單元的邊界必須是電隔離和密封的以便將電解質保持在電池單元中。由于充電電位會加速雙極層的腐蝕，故在可充電電池中更難以達到這些要求，而在堿性電池中由于電解質的蠕變性，這些要求也難以達到。已證實要達到這些特性的適當組合也極為困難。
為達到無維修運行，希望在密封結構中運行可充電電池。但密封雙極設計通常采用平板電極和堆疊單元構造，這種結構在容納電池工作過程中產生的氣體方面，性能是很差的。在密封單元結構中，在充電時產生氣體，為了得到穩定的工作，這些氣體需要在電池內部被化學復合掉。為了盡量減輕用來容納氣體壓力的結構的重量，電池應工作于較低的壓力下，壓力容納要求在設計穩定的雙極結構方面提出了額外的挑戰。
盡管在制作鉛酸和鎳鎘體系雙極構造方面有很多專利并作出了很大的努力，但這種電池仍無市場供應(美國專利4098967號)。由于許多用來制造金屬氫化物電池的金屬氫化物在提高了的氫氣壓力下工作，構建平板金屬氫化物電池甚至更為困難。
雙極結構已成功地用于Leclanche MnO2-Zn體系的平板結構中作為原電池(美國專利4098965號)。由于原電池是不可充電的，故材料穩定性問題較不嚴重，而且含水氯化物電解質可被毫無困難地容納。
現有技術電化學電池單元的另一問題涉及到金屬氫化物電極所遇到的材料問題。電化學上可逆的金屬氫化物電極借助于電池電化學充電過程中將氫吸收到金屬氫化物合金的晶格中而工作。大量合金配方已被證實是能夠以這種方式起作用的所謂AB5和AB2結構，例如像美國專利4488817和4728586所公開的那樣。為了確保合理的反應速度和氫傳輸速率，這種電極可由平均顆粒尺寸通常約為50μm的合金粉末制備。借助于對金屬粉末進行燒結或采用聚合粘合劑，可以實現用合金粉末來制造電極結構。但常規技術無法得到同雙極構造中導電外層的電池單元表面具有良好而穩定的接觸的電極。每次氫進入和離開晶格時，合金就經歷膨脹和收縮，在這種重復循環過程中，金屬氫化物合金可能碎裂。人們還承認，氧或電解質能同氫化物合金反應并引起氫化物合金儲氫能力的變壞。
本發明提供了一種達到對可充電多電池單元電池雙極結構有利的封裝、并且克服先前方法的材料和結構問題的方法。雖然每類電池單元結構的材料對于各個電池的化學性是特定的，但此處公開的通用性雙極結構可用于多種類型的電化學電池單元。具體地說，遵從特指可充電鎳-金屬氫化物化學過程的描述和方法，一般也可用于其它的化學過程。
可用于電化學電池的電學上可充電的鎳電池電極在包括鎳/鎘、鎳/鐵、鎳/鋅、鎳/氫和鎳/金屬氫化物的大量電池體系中已被證實具有良好的循環壽命和放電速率容量。在鎳電極處通常接受的反應是
在充電/放電過程中鎳活性材料在二個氧化狀態(+2和+3)之間循環。基于單電子改變，理論上每安培小時的容量有3.43gNi(OH)2被反應。鎳電極良好的循環壽命可歸功于所用堿性電介質中充電/放電粒子的低溶解度以及循環過程中活性材料不作化學上或物理上的明顯改變的事實。為了使活性材料在電池電極中起作用，它必須同電子流的電極電流收集器電學上相接觸，并且物理上同給予電解離子反應的電解質相接觸。
鎳活性材料在其二個氧化狀態中是很差的導電體，附著性不好而在充電和放電之間其膨脹與收縮適中。為了克服這些缺點，實際的電池電極制造時要使活性材料從結構上被包含在其中以免去外殼并保持同導電元件緊密接觸以確保從活性材料出來的電子流。用下列電極已做到了這一點即，袋狀電極，其中，活性材料和鎳粉或石墨的混合物被封裝成多孔管或小袋(發明人Edison，美國專利723,450，1902年；以及Jungner，瑞典專利11132，1889年)；燒結電極，其中活性材料被化學地或電化學地灌注入多孔性燒結鎳粉末(德國專利491498，1928年)；塑封電極，其中石墨和活性材料用Teflon粘合劑粘合在一起(美國專利3898099)，以及涂漿電極，其中氫氧化鎳活性材料和粘合劑被涂在多孔性鎳泡沫或纖維板中(美國專利4844999)。
在上述電極類型中得到了所要求的性能組合，特別是活性材料的結構包容、電解質的連接和對活性材料的電連接。基于單位體積的容量、單元重量的容量、單位容量的成本、電極電流漏電率能力、循環壽命、容量保持性、溫度特性、充電效率、工作電壓以及工藝有害廢棄物，對不同類型的電極的相對優點進行了評估。
各電極類型的特性是活性材料對附加和支持結構的重量和體積比、活性材料利用率、復合結構導電性以及電極結構穩定性的函數。由于不存在在所有特性方面都優越的某種電極類型，故特定的應用可能強調某一特定的電極特性。因此，一般根據不同的應用而選取不同的電極類型。現有技術的限制在于，除活性材料的重量外，成品電極通常含有30-60％的附加無效重量，而且還要求昂貴的結構和工藝。成品電極遠未達到活性材料本身的理論能量容量。
其它電池電極的化學性質中也存在同樣的電極特性、成本和限制的問題，此處所述的發明也可應用于其它電極的化學性質。
本發明的優點和概要本發明的一個目的是提供一種能克服上述現有技術雙極構造問題的可充電多電池單元電池的雙極電池構造。
更具體地說，本發明的一個目的是提供已改善了能量儲存容量同時仍具有穩定而效率高的電池性能的雙極設計。
本發明的另一目的是用具有密封結構的平板電化學電池來提供雙極電池構造。
本發明的又一目的是提供雙極電池構造，其中可以使用金屬氫化物電極。
本發明的再一目的是提供改進的金屬氫化物電極結構。
本發明的又一目的是提供一種制備可用于可充電雙極電池構造中的平板金屬氫化物結構的方法。
本發明的另一目的是提供一種通用的方法，用來制備可用于電池電極的活性材料和用這種活性材料來制造提高了性能并降低了成本的電極結構。雖然本發明指明的是用于可充電鎳電極的改進的活性材料，但這些技術也可用于其它可能受益于增強導電率的電池活性材料，例如二氧化錳、氧化鈷、五氧化釩等電池活性材料。
本發明的另一目的是提供一種用增強了電導率的活性材料來制造塑封電極的方法。希望得到的電極的性能比起用燒結或泡沫片(這比用本低價塑封工藝制得的電極更昂貴)的電極的性能來說可以比擬或有所改進。借助于用能提高成品電極導電率的超薄導電膜來涂覆活性材料而獲得了所需的結果。
本發明的一個未曾預料到的結果是經特別控制的氫氧化鎳顆粒的無電鎳涂覆產生了一種含5-30％重量比的鎳的活性材料。用這一工藝涂覆的顆粒在粘合并壓制成電極時，可在顆粒之間提供優良的接觸。而且，正如有效的電化學作用所要求的那樣，這種電極不阻止離子向活性材料的輸運。用包括袋狀電極或粘貼到泡沫或多孔纖維板中等各種工藝，或用塑封技術，可將此工藝涂覆的活性材料制成電極。
本發明的另一方面是用獨特的干法Teflon粘合工藝將提高了導電率的活性材料結構上粘結以形成電極結構。
本發明的進一步目的在于生產成本和性能都比現在技術鎳電極有改進的鎳電極。
制作一種包含下列各部分的雙極電化學電池，就可以達到這些目的、收益和優點至少由二個電化學電池單元組成的疊層，各電池單元串聯，每個電池單元的正面接觸到相鄰電池單元的負面，其中每個電池單元包含(a)一個金屬氫化物電極；(b)一個鎳電極；(c)一個在各電極之間的多孔隔板，其中的隔板含有一種電解質；(d)一個同金屬氫化物電極外表面電學上相接觸的第一導電外層；以及
(e)一個同鎳電極外表面電接觸的第二導電外層；其中的外層被周邊密封于不導電的聚合材料以形成含有電極、隔板和電解質的密封件。
本發明還涉及到一種制造電極的方法，它包含在攪拌研磨機中干法混合電化學活性材料和聚四氟乙烯顆粒的組合，以形成混合物；將混合物干輾壓成薄層；借助于相繼折疊和輾壓該薄層來干法揉合該薄層，使聚四氟乙烯顆粒形成一個互連的網絡，所述電化學活性材料被埋置于其中；對折疊并輾壓過的薄層進行輾光以形成基本平坦的多孔片；以及從多孔片切出基本上平坦的電極。
此外，本發明涉及一種制備電池電極的方法，它包含用敏化劑涂覆電化學活性材料的顆粒以產生帶有敏化表面的顆粒，使成核劑同敏化過的表面進行反應，以產生具有用于無電沉積的活化了的表面的顆粒，將帶有活化表面的顆粒浸在無電沉積槽液中，在活化表面上沉積微孔性金屬層以產生涂有金屬的電化學活性材料的顆粒，從無電槽液中移走涂有金屬的顆粒，并用涂有金屬的顆粒制造電極。
從對所公開的雙極電化學電池及制造雙極電化學電池的方法和此處所用的金屬氫化物電極所進行的下列詳細描述中，對于本技術領域中的熟練人員來說，本發明的其它目的和優點將是顯而易見的。
附圖簡述

圖1示出了片狀電池單元的概觀。
圖2A示出了片狀電池單元的多單元堆疊的三維圖，圖2B示出了片狀電池單元的多單元堆疊的二維側視圖。
圖3示出了密封電池箱的側面圖。
圖4示出了載有液體的密封電池箱的側面圖。
圖5示出了單片電池單元中的多電極結構的側面圖。
圖6示出了帶有背面氧復合裝置的片狀電池單元。
圖7A示出了周期數為104、112、242、250、368和376時113號電池單元的電池電壓記錄帶。
圖7B示出了周期數為480、488、608、616、680和688時113號電池單元的電池電壓記錄帶。
圖8示出了周期數為4、5、128、136、288和296時電池單元121號電池的電池電壓記錄帶。
圖9示出了周期數為101、102、103、942、943、944、1509、1510和1511時114號電池單元的電池電壓記錄帶。
圖10示出了周期數為168、176、296、304、408和416時134號電池單元的電池電壓記錄帶。
圖11示出了周期數為98、99、100、298、299、300、398、399和400時170號電池單元的電池電壓記錄帶。
圖12示出了周期數為2和5時一個五電池單元疊層的電壓記錄帶。
圖13示出了未經涂覆的電化學活性材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖14示出了均勻涂覆過的電化學活性材料的SEM照片。
圖15示出了296號電池單元在周期性循環時的電壓記錄帶。
圖16示出了342號電池單元在周期性循環時的電壓記錄帶。
圖17示出了A300號電池單元在周期性循環時的電壓記錄帶。
圖18示出了305號電池單元在周期性循環時的電壓記錄帶。
圖19A示出了393號電池單元在周期性循環時的電壓記錄帶。
圖19B示出了393號電池單元的最小電壓同周期數之間的函數關系。
優選實施例的詳述雖然下面對本發明最佳實施例的描述是為了提供有助于本技術領域熟練人員去實踐本發明的詳細說明，但本發明的范圍并不局限于此處所提供的特定產品或工藝細節的范圍內。
本發明的雙極電化學電池首先涉及到制備單一的電化學電池單元。圖1示出了片狀電池單元1的原理實施例，此電池單元1由一對容納在二個導電的充碳外層2和3之間的電極組成，外層2和3分別同正和負電極4和5電連接。二個電極用隔板6來防止發生直接的物理電接觸，隔板6通常是多孔的以便容納電解質。電解質通常含有一種或多種諸如氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀之類的堿性氫氧化物的水溶液。隔板材料通常含有聚酰胺或聚丙烯纖維之類的人造樹脂纖維。為了增強電接觸，在各個充碳外層和與其接觸的相應電極之間可使用導電膠或粘合劑。在本發明的最佳實施例中，負電極5是一種能電化學和可逆地儲存氫的粘合在一起的金屬氫化物合金粉末。這種合金可包括美國專利4487817和4728586所公開的材料，但本發明不局限于上述公開的材料配方。這些合金配方可包括通常稱之為稀土金屬混合物的氫化物合金，可能由諸如MnNi3.5CO0.7Al0.87的氫化物形成金屬的合金所組成。本發明的正電極4最好是通常稱之為鎳型電極或更簡單地稱之為鎳電極的電極。氫氧化鎳是鎳電極的活性成分。德國專利491498和英國專利917291中說明了現有技術的鎳電極。
如圖1所示，本發明的最佳構造包含一個電化學電池單元，其中的電極、電極之間的隔板以及二個外層都是基本上平坦的且同相鄰元件緊密地物理和電接觸。圖1所示的設計使得有可能構成此處稱之為片狀電池單元的薄的電池單元。
為使電極、電極之間的隔板以及電解質被密封在封閉的片狀電池單元之中，平坦外層2和3的物理面積比電極要大，使各個外層伸過圍繞相鄰電極整個周界的電極。不導電的材料7可將外層的周界密封起來以形成圍繞電極整個周界的邊界材料，從而形成將電極對、隔板和電解質密封在片狀電池中的密封件。邊界材料最好是可熱封于外層的聚合材料。本發明的聚合材料最好是乙烯基聚合物。
封好的片狀電池可以被完全地密封，也可以帶有出氣口以使釋放充電過程中電池內可能出現的過大壓力。由于平板電池構造是壓力容納器的一種很差的物理結構，故最好是采用工作于大氣壓力下的氫化物合金。若采用完全密封的結構，用正電極的容量來加以電化學限制的設計是較好的。對于這種設計，在氫化物電極的全部可獲得的儲氫能力得到完全利用之前，充電周期結束時氧氣產生于正電極處。產生在正電極處的氧可能遷移到氫化物負電極并與氫化物電極中的氫發生化學復合，從而有助于防止出現過大壓力。氧和氫的化學復合此處稱之為氧復合反應。
如以下更詳細地描述的那樣，本發明還涉及到提供一種方法以增強氧氣向負電極的遷移并促進氫化物電極表面處氧同氧的有效化學復合。
除了有助于防止出現過量的氫，借助于同氫的化學復合而得到的氧的有效遷移和清除也有助于緩和多次充電后由于氧化而引起的氫化物負電極的變壞傾向。
電極之間的隔板通常具有多孔結構以吸收和容納電池單元中的電解質。在本發明的一個最佳實施例中，隔板由二層非織造尼龍組成而電解質由堿性溶液組成。堿性電解質最好是一種由氫氧化鉀和氫氧化鋰組成的混合氫氧化物。隔板伸到電極邊緣之外以防止電極之間的直接電接觸。
各電極可連接到電流收集器以便在相鄰電池單元之間運載電流。由于相鄰電極之間的電流路徑較短而相鄰電池單元之間的物理和電接觸面積相對于相鄰元件的總面積要大，故最好不必采用電流收集器。此外，電極的導電性通常足以維持電池單元的工作而無需增加電池單元重量和復雜性的電流收集器。
圖2A和圖2B示出了借助于堆疊幾個片狀電池1單元而構成的多電池單元電池8。各片狀電池電學上安排成串聯，每個電池單元的正面同相鄰電池單元的負面相接觸。二個端面電池單元分別有金屬箔接觸9和10，以便將電流從電池單元疊層引導到電池二端。電池單元到電池單元的接觸或端面電池單元同金屬箔之間的接觸可借助于使用導電膠或粘合劑來增強。緊密的疊層裝置保持在緊壓狀態下以確保相鄰電池單元之間和各電池單元中各個層之間的均勻物理接觸。利用帶有外部連接桿13和14的堅固的端板11和12如圖2B所示包繞過疊層的周邊，或者如圖3所示利用穿透各個電化學電池單元內的密封孔的內部連接桿16，可獲得疊層的緊壓。各個孔被密封成防止連接桿同電池單元的導電元件之間發生電接觸。
疊層也可密封在用作電池箱8的外電池箱中。為允許疊層中電極的膨脹和不規則性，可利用金屬箔接觸9和10中的一個或二個分別同外箱端板11和12之間的一層海綿橡皮15，使疊層保持在緊壓狀態。圖2B示出只帶一層海綿橡皮15。也可用彈簧或充氣可壓縮墊片而不用橡片。若電池單元疊層密封在封閉的外箱中，則外箱可用來提供疊層緊壓而且箱體可密封或有氣孔。
圖3示出了本發明的一個實施例，其中多個電池單元各有小出氣孔部位17，而且電池單元被密封在用作電池箱8的密封容器中。電池箱可配備有壓力測量器件。這種器件可以是一個壓力計、一個傳感器和/或一個壓力開關19。壓力測量器件可用來監測電池壓力并用來調整充電過程中的充電電流的幅度和延續時間。這種充電電流的調整此處稱之為充電控制。此疊層可能含有內部連接桿16以確保均勻壓緊和對整個電池單元板上的接觸。密封的容器可帶有壓力釋放閾18以排出內部的氣體。各個片狀電池單元1可根據此處公開的方法來制作，而圖3所示的其余元件可用已知的方法來制作或從本領域熟練人員所知的供貨方得到。
圖4示出了一個同上述相似的裝置，其中各個電池單元被密封在外箱8中，而各電池單元周圍的空間填充以不導電的液體20。此液體可以是很多已知且可得到的不同液體中的一種。外箱含有一個壓力開關和/或一個壓力指示器21。若氣體壓力在任一電池單元中產生，則電池稍許膨脹并將壓力施加到液體上。由于液體是不可壓縮的，壓力就傳送到可用作充電控制的壓力開關。此方法可提供給單個密封電池工作，而且可使第一個產生壓力的電池單元去控制電池的充電。這就避免了任何電池單元中達到過高的壓力，并消除了工作過程中單個電池單元之間氣體或液體界面的形成。
圖5示出了單個片狀電池單元的一個實施例，它含有多重電極以增加電池容量和/或電極面積。此時，正負電極4和5分別含有折疊起來以提供同各電極的整個表面的電接觸的電流收集器22和23。
圖6示出了單個片狀電池單元的一個實施例，它帶有一個改進了的用來化學復合密封電池單元工作過程中產生的氧氣的裝置。此時，在氫化物電極背面同導電的充碳外層之間有一個多孔的隔板24。此隔板是導電的以提供電極同電池單元表面的電接觸。此隔板最好是多孔石墨紙。這一背面復合結構為氧向氫化物電極背面(氧在此處可同氫復合)遷移提供了一個路徑25。氫化物電極背面可以是防潮的和/或配備有催化劑以增強氧復合。可用已知的方法提高表面的疏水性來進行防潮。催化劑可選自那些已知能增強氧復合反應的試劑。多孔隔板也可是防潮的和/或配備有催化劑以增強復合反應。這些方法可提高電池過充電率并在過充電過程中保持電池壓力在可接受的水平上。由于過充電過程中產生的氧有了另一條到達負電極的路徑并從而防止了過量氧的出現，故背面復合結構允許使用緊密隔板材料和更多量的隔板中的電解質。
本發明的另一重要方面涉及到一種電極制造方法和確保活性電極同片狀電池單元導電面及同電解質的良好電接觸的技術。具體地說，此處公開了一種電極制造方法，其中電化學活性材料用一種聚合粘合劑的纖維性帶狀網絡粘合在一起。“電化學活性材料”這一述語，本技術領域的熟練人員應當很容易理解。具體地說，此術語涉及到可用作化學電池單元電極中的活性成分的材料。這種材料通常含有很容易參與電化學反應的一種金屬或一種含金屬的材料。例如，對于堿性蓄電池，用在正電極中的電化學活性材料可以由鎳、銀、錳、銅或汞的氧化物或氫氧化物以及由氧制成。用在堿性蓄電池的負電極中的電化學活性材料可由各種幾何形狀的鎘、鐵或鋅以及由氫制成。本發明的負電極的電化學活性材料最好包含金屬氫化物合金粉末。金屬氫化物合金粉末在本技術領域中是眾所周知的，而且這種粉末很易從已知的商業渠道獲得。金屬氫化物粉末最好含有平均顆粒尺寸為約20μm-約50μm的顆粒。金屬氫化物顆粒的平均顆粒尺寸最好約為50μm。
作為本方法的一個最佳實施例的例子，首先將金屬氫化物合金粉末同稱為Teflon的聚四氟乙烯粉末的組合在調整攪拌研磨機中進行干混合。將此混合物輾成薄層，然后在剪切中借助于相繼折疊、輾壓來干法揉合該薄層，使分立的Teflon粘合顆粒形成具有粘合結構的纖維性帶狀網絡。本發明發現由于相繼折疊和輾壓含有Teflon顆粒的層(其中折疊和輾壓的方向從前面剛進行的方向轉90度)，可產生一個連續互連的纖維性帶狀結構以致形成一個粘合性結構，其中嵌有電化學活性顆粒。本發明具體地發現Teflon顆粒特別適用于制作這種纖維性帶狀結構。在此混合物用折疊和輾壓步驟進行充分的加工后，再排列成所需的電極厚度。
本方法同美國專利3898099中所描述的方法的不同之處在于本方法采用顆粒尺寸較細的Teflon，而且，本方法是一個不用潤滑液就能完成的干法。具體地說，Teflon粉末的顆粒尺寸最好是小于約20μm。采用這種干法，就有可能制備具有未曾預料地小量Teflon粘合劑(例如重量比范圍為～0.5％-～5％)的粘合性多孔金屬氫化物粉末片。粘合劑的這一數量足以制備工作過程中不致離散的電池電極。本方法的一個重要特征是可以使用少量的粘合劑，而不用像其它溶劑-粘合劑方法那樣用粘合劑完全地過量涂覆電化學活性材料。本方法導致達到了提供具有良好顆粒間接觸的顆粒以及生產可均勻地同電解質潤濕的顆粒這樣二個相互競爭的目的。本干法加工方法消除了工作液體的公害，從而消除了在電池中裝配電極之前從電極帶上清除工作液體的必要性。干法的另一特點是容易適應自動化生產并且不使用任何必須排出的化學藥品。
即使本方法可得到結構完整性良好的粘合多孔片，但由于氫化物粉末上通常出現的氧化膜使顆粒之間的電接觸不良而造成這樣制得的金屬氫化物電極的性能很差。已發現將諸如氧化銅粉末之類的額外顆粒加入到混合物中可克服這一問題。雖然額外的氧化銅顆粒如何改善電池的性能的理論還未曾確認或證明，但據信這種改善是以下述的方式提供的。但本發明的范圍不局限于以下描述的理論。
氧化銅在電池單元中所用的堿性電解質中是輕微可溶解的。借助于在第一次充電循環之前將含有氧化銅顆粒的電極浸在電解質中，氧化銅可能進入到溶液中。在電池的第一次充電過程中，溶液中和電極空孔中的氧化銅可能被電化學還原和轉換到金屬銅。據信金屬銅沉積在整個電極結構的金屬氫化物顆粒上以及電極層同導電外層之間的交界面上，從而在整個電極結構上產生一個互連的金屬銅層。若沉積適當且均勻，則此互連的金屬銅層可望不會妨礙氫化物表面處的金屬和氫的反應，而可能產生改善電極結構整體電學完整性的導電網絡及其導電性。以這種方式產生的互連金屬銅層可在整個多孔性電極結構中均勻地形成，但金屬層最好只出現在整個電極中需要提供適當電接觸的地方。
互連金屬銅層也可用作保護層以減輕合金的氧化以及增強密封電池單元工作的氧復合反應。借助于增強氫和氧的化學復合，氧化銅顆粒進入電極(又轉換成為互連金屬銅層)也可有助于為了密封電池工作的鎳和金屬氫化物電極的電荷平衡。而且，若電極被完全放電，沉積的金屬銅層也可用作金屬氫化物電極中較低電壓的儲備容量，從而避免金屬氫化物電極的反轉。
雖然本方法是用氧化銅顆粒作為據信會電化學轉變成互連金屬層的額外顆粒的方式來描述的，但應了解，含有能夠電化學轉變成金屬層的材料的其它額外顆粒也在本發明的范圍之內。術語“額外的顆粒”此處定義為能夠以所述方式來增強電接觸的那些顆粒。
本發明的另一方面涉及到一種鎳電極配方的制備技術。可充電鎳堿電池的鎳電極可以是燒結型、粘貼型或塑封型。但鎳電極同片狀電池單元的導電聚合電池單元表面形成有效的穩定接觸是必不可少的。此處采用的一種方法是用上述的干法技術用氫氧化鎳和石墨及一氧化鈷同Teflon粉末的混合物來制作Teflon粘合層。在初始電解質浸泡期間，部分一氧化鈷進入溶液并且作為導電層重新沉積在電極同導電聚合物界面處。美國專利4844999中描述了這種機制。
鎳電極也可用粘貼一個羧基甲基纖維素粘合劑(“CMC”)、氫氧化鎳和一氧化鈷的混合物到鎳泡沫中的方法來制備。這種粘貼的泡沫鎳電極能夠同片狀電池單元的導電聚合面構成良好的電接觸。
在本發明的又一最佳實施例中，鎳電極用無電鎳涂覆工藝以鎳涂覆不導電或低導電的金屬氫氧化物或金屬氧化物粉末而制得的電化學活性材料來制造。金屬氫氧化物粉末或金屬氧化物可選自能夠用作電化學性材料的那些材料，但為了滿意地工作，這些材料需要增強的導電率。這種材料包括MnO2、CoO3、VO3和Ni(OH)2，并且容易從商業渠道取得。金屬氫氧化物或金屬氧化物粉末最好主要由基本球形的顆粒組成，然而應了解其它顆粒形狀的粉末也可以使用。顆粒的平均尺寸最好是5-15μm。金屬氫氧化物或金屬氧化物粉末最好由Ni(OH)2球形顆粒組成。
本無電鎳涂覆工藝可采用本技術領域已知的各種材料和步驟來產生無電金屬涂層。這種工藝可包括用敏化劑來預處理襯底顆粒，然后在用薄鎳涂層或薄膜于無電槽液中鍍覆預處理過的襯底顆粒之前，用成核劑處理襯底。敏化劑被認為是用以敏化電化學活性材料顆粒的表面以促進下一步驟中成核劑在顆粒表面上的沉積。成核劑被認為是用提供成核位置的方法來活化顆粒的表面以便在無電沉積槽液中的被活化的表面上催化沉積鎳層。整個工藝包含用槽液混合物和條件來無電沉積鎳，使基本均勻的微孔沉積物涂覆在基本上全部是電化學活性顆粒的整個表面上。
出乎意料的是這種無電工藝能被用來以鎳涂層鍍覆電化學活性材料顆粒，使涂覆的顆粒在粘合和壓縮成為電極時具有優良的顆粒間接觸，而且其中圍繞著活性材料顆粒的鍍覆的涂層不阻止向活性材料的離子輸運。因而此涂層提供了對電化學活性材料的改善的電導率，而當由這種涂覆過的顆粒制成的電極作用電化學電池的部件時，不妨礙電化學活性。
雖然本無電金屬涂覆工藝的目的在于提供電化學活性材料上的鎳涂層，但應了解，凡是可用作電化學電池單元中電極材料的其它金屬和電化學活性材料，都在本發明的范圍之內。
在本發明的一個最佳實施例中，氫氧化鎳粉末一開始被浸泡在敏化溶液例如含有SnCl2和HCl之類敏化劑的溶液中。根據待要鍍覆的襯底顆粒的情況，也可使用其它的敏化溶液。在敏化溶液浸泡之后，可用過濾的方法將氫氧化鎳移走以便得到濕的氫氧化鎳粉末。
然后可將此濕的粉末浸泡在成核溶液例如含有PdCl2和HCl之類的成核劑的溶液中。根據待要涂覆的襯底顆粒和待要鍍上的金屬涂層的情況，也可使用其它的成核溶液。在成核溶液中浸泡之后，可用過濾方法再次將濕的氫氧化鎳粉末移走并回收。
然后可將濕的粉末置于無電沉積槽液中。盡管可以用多種不同的無電沉積槽液溶液來制備經涂覆的活性材料顆粒，但在本發明有的最佳實施例中，濕的氫氧化鎳粉末是置于由水合硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、磷酸氫鈉(NaH2PO2)和焦磷酸鈉(Na4P2O7)制成并用NH4OH調節成ph值約為10的一種水溶液中的。在本發明的另一最佳實施例中，硫酸鎳可作為含硫酸鈷的混合物(例如10％的CoSO4和90％的NiSO4)的一部分而提供，再加上磷酸氫鈉和焦磷酸鈉。然后可將溶液輕微加熱到約35℃。在這一過程中，氫氧化鎳顆粒就被鍍上了薄的鎳涂層。借助于改變無電槽液混合物中的活性成分的濃度，可控制涂層的厚度。在鍍覆停止(由停止冒氣來表示)之后，則可用過濾方法移走現已由涂了鎳的顆粒所組成的濕粉末并用水沖洗到中性。此濕粉末可被真空干燥。金屬涂覆引起的重量增加可能是約5％-35％重量比。金屬涂覆引起的重量增加最好是約15％-25％重量比。
雖然氫氧化鎳活性原材料粉末實際上是非導體，但當置于14Psi的壓力下時，此涂覆過的活性材料粉末的體電阻率可能小于2Ωcm，最好是0.4-1.0Ωcm。奇怪地發現，這樣低的體電阻率可以達到而不明顯地阻止活性材料的電化學活性。具體地說，已發現活性材料的電化學法拉弟利用效率可高達理論最大值的75％或更高。此處甚至公開了約90％或更高的法拉弟利用效率。
根據本發明可制造一種電極，其中電化學活性材料的重量(不包括其上涂覆的金屬的重量)可大于電極總重量的55％。根據本發明制得的電極的每單位體積的容量可以是每立方英寸5.5-6.5安培·小時或更大。
然后用已知的配制方法，例如用制備一種含有涂覆有鎳的顆粒的方法，可將涂覆有鎳的顆粒制成電極。也可以用此處公開的干法混合、折疊和輾壓技術來制作帶有或不帶有電流收集器的電極。單極電極結構可用在一對多孔性電極條之間夾一個帶有薄片的金屬電流收集器的方法來制造。最好用所公開的干法技術來將涂覆了鎳的活性材料制成電極。然后，由涂覆了鎳的活性材料制成的電極可用已知的制造技術制成電化學電池單元。涂覆了鎳的顆粒最好用此處公開的方法來制成電化學電池單元。
現根據本發明的特定最佳實施例來詳細描述本發明，應該了解下列例子中的材料和工藝步驟只是為了示例。本發明并不局限于此處所述的材料、條件和工藝參數。
例1制作了一種單電池單元，它由裝配在圖1所示裝置中的一個鎳正電極和一個金屬氫化物負電極組成。氫化物電極用混合一個由45g稀土金屬混合物氫化物合金、0.5g Teflon粉末和4.5g CuO組成的混合物的方法來制備。此處所用的稀土金屬混合物氫化物合金由MnNi3.5CO0.7Al0.8合金組成。大約1/8-1/4英寸顆粒狀的氫化物合金在真空和200Psi之間用干壓粉碎水合方法粉碎五次以產生約50μm的平均顆粒尺寸。此混合物在高速攪拌機中混合二次，每次30秒鐘。然后將混合物輾成厚度約為0.060英寸的層，再折疊并沿同上次成90度的方向輾壓成0.060英寸厚。上述沿轉動方向的折疊和輾壓相繼重復七次直到Teflon粉末形成含有和粘合有其它組成部分的纖維性帶狀網絡。每一步折疊和輾壓的方向都同前一次成90度。然后將條做成0.020英寸的最終厚度從條上切出3×3英寸、重量為11g的電極并裝在電池中。
鎳電極用相似于氫化物電極的方法來制備。混合物含有1gTeflon粉末、1.5g一氧化鈷、15g石墨粉末和32.5g氫氧化鎳粉末。最終的條做成厚度約為0.040英寸。從此條切出重量為10g的3×3英寸的電極。然后在裝配到電池單元中之前在水壓機中于大約2000Psi下，將電極壓至厚度約為0.033英寸。在電極之間放置二層非織造尼龍隔板。電池的外層由一個Graphics Inc.制造的導電的充碳聚合膜構成。在外層的內表面之間夾一個不導電的乙烯樹脂聚合物邊緣框架并在三個側面上密封。厚度為0.002英寸的鎳箔層置于外層的外表面上。然后將電池單元裝置放在二個帶有外圍螺栓以便將裝置固定在一起的堅固的丙烯酸板之間。電池單元被充以30％KOH—1％LiOH電解質，浸泡24小時再經受三個形成周期。形成周期由15小時150mA的充電和500mA放電至0.8V所組成。對電池單元作3小時一個周期的壽命測試，相當于約0.55安培下充電2小時和約1安培下放電1小時。向電池加入水以彌補損耗。圖7A和7B示出了113號電池在周期688區間處的電池電壓記錄帶。得到的結果表明在500周期以上的充電/放電過程中，電池單元電壓是出奇地穩定的。
例2除鎳電極是燒結型且由商業渠道獲得以外，電池單元的制作同上。3×3電極的重量為12g，厚度為0.028英寸。電池單元被進行壽命測試并顯示在200周期以上時電池單元電壓仍穩定，如圖8所示(電池單元第121號)。
例3除了鎳電極是粘貼泡沫型而且隔板是塑封無機顏料以外，電池單元的裝配如上所述。得自Eltek公司的市面有售的電制鎳泡沫用加入到由10％一氧化鈷和90％氫氧化鎳組成的混合物中的1％的CMC水溶液構成的混合物而被粘。干燥之后，3×3英寸的電極被壓縮到最終厚度0.040英寸。成品電極的重量為14g。如圖9所示(144號電池)，在1500周期以上電池仍表現穩定的性能。
例4同例1所述那樣的電池單元裝配有一個由19％鎳粉末(由INCO得到的210號粉末)、1％Teflon和80％氫化物合金所組成的氫化物電極。對電池單元進行了壽命測試，如圖10所示(134號電池單元)，在416周期以上時仍呈現穩定的電池電壓。
例5同例1所述那樣的電池裝配有一層無機組合隔板材料。電解質的量是8cc，且24小時浸泡之后，全部過量的自由電解質都從電池單元放出。一層多孔的防潮石墨板被置于氫化物電極的背面上。電池用周邊橡皮墊圈裝配在二個丙烯酸板之間。電池單元被封在密封室中并在密封條件下工作。對電池單元作了壽命測試，如圖11所示(170號電池單元)，在400周期以上時，電池單元顯示穩定的電池單元電壓。在循環工作過程中，連接在位于電池單元室中的傳感器上的壓力計未顯示超過2opsi的壓力。
例6裝配了圖2所示的一種由5個出氣電池單元組成的疊層以形成6V的電池。除了隔板是無機復合材料之外，此電池的構造相似于例1。圖12示出了周期2和5的放電電壓。
例740g市售球形氫氧化鎳如下所述用鎳進行涂覆將氫氧化鎳浸泡在SnCl2敏化劑(每升10g SnCl2和40cc12克分子HCl)溶液中約2.5分鐘。然后將氫氧化鎳過濾并從過濾器中移走。
然后將此濕的粉末浸泡在PbCl2成核劑(每升0.25g PbCl2，2.5cc HCl)溶液中約2.5分鐘。然后將氫氧化鎳過濾、用大約50cc的水洗滌并從過濾器中移走。
然后將此濕粉置于2500cc的鍍覆溶液中，此鍍液由水、105gNiSO4·6H2O(硫酸鎳)、105g NaH2PO2(磷酸氫鈉)和210gNa4P2O7(焦磷酸鈉)組成，且用NH4OH調節成ph值約為10。
將溶液輕微加熱。在鍍覆停止(停止冒氣)之后，將粉末過濾并用水洗滌至中性。然后將此濕粉真空干燥。
圖13A-13D示出了未被涂覆的電化學活性材料不斷增加情況下的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，而圖14A-14D示出了根據本例所述方法加工之后均勻地被涂覆了的電化學活性材料的SEM照片。本例中鎳的重量增加了25％。當保持在14.3psi的壓力下時，被涂覆過的材料的體電阻率為0.5-0.6Ωcm。
例8除了金屬硫化物是10％CoSO4和90％NiSO4之外，所用的工藝同例7相同。
例9制作了一種單電池單元，它由裝配在圖1所示片狀電池單元中的一個鎳正電極和一個金屬氫化物負電極組成。鎳電極用攪拌含有2g CoO、1g Teflon粉末和46g上述例7制得的涂覆過的氫氧化鎳活性材料的方法來制備。此混合物在高速攪拌機中攪拌二次，每次30秒鐘。然后將混合物輾成厚約0.060英寸的層，沿同原方向成90的方向折疊并輾壓成0.060英寸的厚度。上述沿旋動方向的折疊和減厚重復七次，直到Teflon粉末纖維化并用作容納和粘合其它組分的帶狀網絡為止。然后將條做成0.027英寸的最終厚度。從此條切出3×3英寸的電極。此電極重量為11g。然后在裝入電池之前在水壓機中于5000psi下將電極壓至0.025英寸的厚度。用對鎳電極所述的工藝大體相同的工藝，用如例1所用的由1g Teflon粉末、9g氧化銅和40g稀土金屬氫化物合金所組成的混合物來制備氫化物電極。最終的條做成0.020的厚度，并由此條切出3×3英寸的電極。此金屬氫化物電極重10g。
在電極之間裝配一層無機隔板。電池單元外表面用Graphics公司制造的充碳塑料膜構成。在表面之間夾一個乙烯塑料邊緣框架并在三側密封。厚度為0.002英寸的鎳箔層被置于外電池單元面上。然后將電池單元裝置放在帶有周邊螺栓以便將裝置固定在一起的二個堅固的Lucite板之間。電池單元充以30％KOH和1％LiOH的電解質，使能浸泡24小時再作三個形成周期。電池單元在三小時周期(2小時0.55安培的充電和1小時1安培的放電)進行壽命測試。根據電池單元的1.5安裝小時的標稱容量，這代表約66％的放電深度。周期性地對電池加水以補充損耗。圖15示出了當如例1所述進行標準的三小時周期測試時，296號電池單元在周期數為108、206、290、395、535和640時的電壓。圖15中疊加的電壓圖形表明直到640周期，電壓仍保持基本不變。
例10用由二層非織造尼龍材料組成的隔板，如圖7所示構成了電池單元342號。此電池單元經受三個形成周期并如圖16所示在不同放電下進行測試。這導致約為最大理論值的75％-80％的活性材料法拉弟利用效率。
例11除了鎳活性材料如例8那樣被涂覆之外，如圖7所述構成了電池單元。3×3英寸電極重12g而厚度為0.028英寸。圖17示出了在如例1所述的標準的三小時周期測試時，在此電池單元周期數中(122、234、362、530、658和786)，電池單元(A300號)電壓的疊加圖形。
例12圖18示出了除電池單元含有一個無機復合隔板且電池單元在二小時周期(1.5小時的0.35安培充電和半小時的1.0安培放電)進行壽命測試外，同例9所述構成的密封電池單元305號在周期66、106、154、210、258和330時的電壓。直到330周期，電壓曲線仍保持大致恒定。
例13除了鎳電極是粘貼泡沫型的之外，如上所述用例7的涂覆過的活性材料構成了電池單元．從Eitech公司得到的市售鎳泡沫用加入到2％一氧化鈷和98％涂鎳的氫氧化鎳中的1％CMC水溶液所構成的混合物來粘貼。
在干燥之后，3×3英寸的電極被壓成0.040英寸的最終厚度。成品電極的重量為149。圖19A示出了當在例1所示的標準三小時周期測試時，此電池在周期90、78、266、354、450和554時的電池單元電壓。疊加的電壓曲線表明直到554周期時，電壓曲線仍保持基本不變。圖19B表示各周期的最小電壓直到554周期也保持基本不變。
例14借助于同薄片和尼龍隔板一起將例9所制得的一層塑封電極條壓在0.002英寸厚的穿孔鎳金屬箔電流收集器的任一側上并對著氫化物電極，構成了電池單元，它包含一個正常的3安培小時薄片單極 英寸的鎳電極．此鎳電極在3小時放電測試時提供90％的法拉弟利用效率，而在20分鐘放電測試時提供85％的法拉弟利用效率。20分鐘放電測試相當于20分鐘的9安培放電。
權利要求
1.一種雙極電化學電池，它包含一個由至少二個電化學電池單元組成的疊層，各個電池單元電學上串聯，各個電池單元的正面同相鄰電池單元的負面相接觸，其中每個上述的電池含有(a)一個金屬氫化物電極；(b)一個鎳電極；(c)一個在上述二電極之間的多孔性隔板，其中所述的隔板含有一種電解質；(d)一個同上述金屬氫化物電極外表面電接觸的第一導電外層，以及(e)一個同上述鎳電極外表面電接觸的第二導電外層；其中所述的外層被周邊密封于不導電的聚合材料以形成一個含有上述電極、上述隔板和上述電解質的密封件。
2.權利要求1的雙極電化學電池，其特征在于，其中所述的電極、所述的隔板和所述的外層都基本上是平坦的。
3.權利要求1的雙極電化學電池，其特征在于，其中所述的金屬氫化物電極含有埋置在粘合劑材料互連網絡中的金屬氫化物顆粒，其中所述的粘合劑材料構成電極總重量的～0.5％-～5％。
4.權利要求3的雙極電化學電池，其特征在于，其中所述的粘合劑材料包含聚四氟乙烯。
5.權利要求1的雙極電化學電池，其特征在于，其中所述的金屬氫化物電極含有銅。
6.權利要求5的雙極電化學電池，其特征在于，其中所述的銅以金屬的形式出現。
7.權利要求6的雙極電化學電池，其特征在于，其中所述的金屬銅在上述金屬氫化物顆粒上形成一個互連的金屬薄層。
8.權利要求1的雙極電化學電池，其特征在于，其中所述的導電外層包含充碳的聚合薄膜。
9.權利要求1的雙極電化學電池，其特征在于，其中所述的不導電聚合材料包含乙烯聚合物。
10.權利要求9的雙極電化學電池，其特征在于，其中所述的外層被熱密封于上述乙烯聚合物上。
11.權利要求1的雙極電化學電池，其特征在于，其中所述的鎳電極是一種粘貼的泡沫鎳電極。
12.權利要求1的雙極電化學電池，其特征在于，其中在上述外層中的至少一個外層和與其接觸的上述電極之間有導電膠。
13.權利要求1的雙極電化學電池，其特征在于，其中一個導電的多孔性隔板位于上述金屬氧化物和上述導電外層之間。
14.權利要求13的雙極電化學電池，其特征在于，其中所述的多孔性隔板包含多孔性石墨紙。
15.權利要求13的雙極電化學電池，其特征在于，其中上述金屬氫化物電極面對上述多孔性隔板的一側。
16.權利要求13的雙極電化學電池，其中上述金屬氫化物電極面對上述多孔性隔板的一側具有用來增強氧或氫復合的催化劑。
17.權利要求1的雙極電化學電池，其特征在于，其中所述的由至少二個電化學電池單元組成的疊層被封在一個密封的電池箱中。
18.權利要求17的雙極電化學電池，其特征在于，其中一個壓力測量器件被包含在上述的密封電池箱中。
19.權利要求17的雙極電化學電池，其特征在于，其中每個電化學電池單元被完全地密封，其中所述的電池箱含有一種基本上填滿上述電池單元周圍空出的空間的不導電液體，且其中一個壓力測量器件被包含在上述電池箱中。
20.權利要求17的雙極電化學電池，其特征在于，其中在上述電池單元之間具有導電膠。
21.權利要求17的雙極電化學電池，其特征在于，其中上述電池單元疊層的至少一個端面電池單元同金屬箔相接觸，其中所述的金屬箔電連接于電池終端。
22.權利要求17的雙極電化學電池，其中在上述端面電池單元中的至少一個同上述金屬箔之間有導電膠。
23.權利要求17的雙極電化學電池，其特征在于，其中所述的電池單元疊層利用穿過電化學電池單元中的密封孔的固緊桿而被保持壓緊。
24.權利要求17的雙極電化學電池，其特征在于，其中所述的電池單元疊層用一層多孔橡皮保持壓緊。
25.權利要求17的雙極電化學電池，其特征在于，其中所述的電池單元疊層用彈簧保持壓緊。
26.權利要求17的雙極電化學電池，其特征在于，其中所述的電池單元疊層用充氣可壓縮墊片保持壓緊。
27.權利要求17的雙極電化學電池，其特征在于，其中所述的電化學電池單元含有出氣部分。
28.一種制造電極的方法，它包含在攪拌研磨機中干法混合電化學活性材料和聚四氟乙烯顆粒的組合以形成混合物；將上述混合物輾壓成薄層；借助于相繼折疊并輾壓上述薄層來于法揉合上述薄層，使聚四氟乙烯顆粒形成一個其中埋置有上述電化學活性材料的互連網絡；對上述折疊和輾壓過的薄層進行輾光以形成基本上平坦的多孔片；以及從上述多孔片切出基本上平坦的電極。
29.根據權利要求28的方法，其特征在于，其中所述的折疊和輾壓的方向與前一次的方向成90度。
30.根據權利要求28的方法，其中所述的電化學活性材料包含金屬氫化物顆粒。
31.根據權利要求28的方法，其特征在于，其中所述的金屬氫化物顆粒的平均顆粒尺寸為～20-～50μm。
32.根據權利要求28的方法，其特征在于，其中所述的組合包括氧化銅顆粒。
33.根據權利要求28的方法，其特征在于，其中所述的組合包括氧化銀顆粒。
34.根據權利要求28的方法，其特征在于，其中所述的聚四氟乙烯顆粒構成上述混合物重量的～0.5-～5％。
35.根據權利要求28的方法，其特征在于，其中所述的聚四氟乙烯顆粒的平均粒子尺寸小于約20μm。
36.根據權利要求28的方法，其特征在于，其中所述的電化學活性材料包含一個由氫氧化鎳、石墨和一氧化鈷組成的混合物。
37.一種金屬氫化物電極，它包含一個由金屬氫化物顆粒和氧化銅顆粒組成的混合物，其中所述的混合物埋置在聚四氟乙烯的互連網絡中，其中所述的含有上述的混合物的互連網絡構成一個電極，且其中所述的聚四氟乙烯構成電極重量的～0.5-～5.0％。
38.權利要求37的金屬氫化物電極，其特征在于，其中所述的電極基本上是平坦的。
39.一種制造電化學電池單元的方法，它包含在攪拌研磨機中，對由金屬氫化物顆粒、氧化銅顆粒和聚四氟乙烯顆粒的組合進行干法混合，以形成一個混合物；用上述混合物制作一個電極，其中所述的金屬氫化物顆粒和上述氧化銅顆粒埋置在上述聚四氟乙烯的互連網絡中，且其中所述的聚四氟乙烯構成電極重量的～0.5-～5.0％；制作一個包括上述電極和電解質的電化學電池單元；將上述電池單元浸泡一定時間；以及對上述電池單元進行充電。
40.根據權利要求39的方法，其特征在于，其中所述的一定時間至少約為10小時。
41.根據權利要求39的方法，其特征在于，其中所述的電解質包含至少一個選自氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鋰的氫氧化物。
42.根據權利要求39的方法，其特征在于，其中所述的充電在上述金屬氫化物顆粒上產生一個互連的金屬銅薄層。
43.一種制造導電電化學活性材料的方法，它包含用無電沉積工藝以微孔金屬層涂覆電化學活性材料顆粒，其中被涂覆的顆粒在壓縮到一起時的體電阻率小于約2Ωcm，而電化學利用效率為75％或更高。
44.根據權利要求43的方法，其特征在于，其中所述的金屬層構成被涂覆顆粒重量的5-35％。
45.根據權利要求43的方法，其特征在于，其中所述的體電阻率為～0.4-～1.0Ωcm。
46.根據權利要求43的方法，其特征在于，其中所述的電化學利用效率為約90％或更高。
47.根據權利要求13的方法，其特征在于，其中所述的金屬包含鎳、鈷或它們的組合。
48.根據權利要求43的方法，其特征在于，其中所述的電化學活性材料選自MnO2、CoO3、VO3和Ni(OH)2。
49.一種制備電池電極的方法，它包含用敏化劑涂覆電化學活性材料的顆粒，以產生帶有敏化表面的顆粒；使成核劑同敏化過的表面進行反應，以產生帶有用于無電沉積的活化表面的顆粒；將上述帶有活化表面的顆粒浸泡在無電沉積槽液中；在上述活化的表面上沉積一個微孔性金屬層以產生涂覆有金屬的上述電化學活性材料顆粒；從上述無電槽液中移走上述涂覆了金屬的顆粒，以及用上述涂覆了金屬的顆粒制造電極。
50.根據權利要示46的方法，其特征在于，其中所述的電化學活性材料選自MnO2、CoO3、VO3和Ni(OH)2。
51.根據權利要求46的方法，其特征在于，其中所述的金屬包含鎳、鈷或它們的組合。
52.根據權利要求46的方法，其特征在于，其中所述的敏化劑是氯化亞錫。
53.根據權利要求46的方法，其特征在于，其中所述的成核劑是氯化鈀。
54.根據權利要求46的方法，其特征在于，其中所述的槽液包括硫酸鎳、磷酸氫鈉和焦磷酸鈉。
55.一種制造電池電極的方法，它包含用敏化劑涂覆電化學活性材料顆粒以產生帶有敏化表面的顆粒；使成核劑同上述敏化過的表面進行反應以產生帶有無電沉積活化表面的顆粒；將上述帶有活化表面的顆粒浸泡在用來沉積鎳的無電沉積槽液中；在上述活化了的表面上沉積一個微孔鎳層以產生涂覆有鎳的上述電化學活性材料顆粒；從上述槽液中移走上述涂覆了鎳的顆粒；在攪拌研磨機中對由上述涂覆了鎳的顆粒和聚四氟乙烯顆粒的組合進行干法混合以形成混合物；將上述混合物干法輾壓成薄層；用相繼折疊和輾壓上述薄層的方法，干法揉合上述薄層，使上述聚四氟乙烯顆粒形成一個其中埋置有上述電化學活性材料的互連網絡；輾光上述經過折疊和輾壓的薄層以形成一個基本平坦的多孔片；以及從上述多孔片切出基本上平坦的多孔性鎳電極。
56.一種制造鎳電極的方法，它包含用敏化劑涂覆電化學活性材料顆粒以產生帶有敏化表面的顆粒；使成核劑同上述敏化過的表面進行反應以產生帶有無電沉積活化表面的顆粒；將上述帶有活化表面的顆粒浸泡在無電沉積槽液中；在上述活化過的表面上沉積一個微孔鎳層以產生上述電化學活性材料的涂覆有鎳的顆粒；從上述槽液中移走上述涂覆了鎳的顆粒；制備由上述涂覆了鎳的顆粒和羧基甲基纖維素粘合劑組成的膠，并將上述的膠粘貼到多孔鎳泡沫或多孔鎳板中，以形成一個多孔性鎳電極。
57.根據權利要求55的方法，其特征在于，其中，使用在一對上述多孔性鎳電極之間夾一層帶有薄片的金屬電流收集器的方法，制造一個單極電極結構。
58.根據權利要求56的方法，其特征在于，其中所述的活性材料包括選自一氧化鈷、氫氧化鈷、碳粉、鎳粉或石墨粉的添加劑。
59.一種電化學電池單元，它含有一個根據權利要求49、55、56、57或58而制備的電極。
60.一種電池電極材料，它包含一種涂覆有金屬層的電化學活性材料顆粒，其中被涂覆的顆粒在壓縮到一起時的體電阻率小于約2Ωcm，而電化學利用效率為75％或更高。
61.一種電池電極，它包含一個含有一種涂覆有金屬層的電化學活性材料顆粒的電極，其中被涂覆的顆粒在壓縮到一起時體電阻率小于約2Ωcm，而電化學利用效率為75％或更高，且其中上述電化學活性材料的重量(不包括金屬涂層的重量)構成電極總重量的55％以上。
全文摘要
本發明涉及用于一次性和可充電電化學片狀電池單元的電極結構。公開了一種平板片電池單元，它包含用作電極接觸并用作電池包容裝置的導電的充碳聚合外層，借助于將單個電池單元堆疊起來，可構成多電池單元的較高電壓的電池。公開了鎳-金屬氫化物電池系統的與片電池單元構造可兼容的特制電極及工藝技術。本發明還導致用無電鎳涂覆工藝以鎳涂覆不導電或低導電金屬氫氧化物顆粒或金屬氧化物粉末制備的電化學活性材料來制造電極。為透氣的或低壓密封的電池單元的單獨工作和/或在電池外箱中堆疊成陣列的多個電池單元的工作提供了電池單元設計和電極構造。
文檔編號H01M4/50GK1135266SQ94194182
公開日1996年11月6日 申請日期1994年10月7日 優先權日1993年10月8日
發明者M·克來茵 申請人:電能公司