耐低溫凝膠的制作方法

專利名稱：耐低溫凝膠的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型的且技術上先進的凝膠組合物，該組合物含有一種苯乙烯-(乙烯/丙烯)-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物和以每100重量份的該嵌段共聚物計，至少300重量份(優選至少400重量份，更優選至少500重量份)的填充液體(extender liquid)，該填充液體填充(extend)并軟化所述共聚物的乙烯/丙烯聚合物嵌段。這些增量劑的比例可分別以該共聚物的重量百分數來表示，例如300＝25％，400＝20％，500＝17％。
混入該SEPS共聚物的聚亞烷基嵌段(polyalkyleneblocks)的亞乙基/亞丙基單元(ethylene/propyleneunits)的比例可以隨混合的異戊二烯/丁二烯原料的不同而從100％變化至低到20％，該原料共聚并加氫生成具有混合的亞乙基/亞丙基∶亞乙基/亞丁基聚亞烷基中間嵌段(mid-block)的該SEPS三嵌段。通過該亞乙基/亞丙基單元的存在且將在該聚亞烷基中間嵌段中的該亞乙基/亞丙基單元增至至少30％或40％，優選至少50％的比例而產生了該SEPS凝膠種種的好處。滿足當前目的特別優選的SEPS嵌段共聚物具有包含約60％亞乙基/亞丙基單元和40％亞已基/亞丁基單元的聚亞烷基中間嵌段。更高的亞乙基/亞丙基單元的比例，例如至少80％或90％，以及基本上100％的亞乙基/亞丙基單元的單個單元亞烷基嵌段也是有用的。這些比例是重量百分數。
雖然期望不同于亞乙基/亞丁基的亞烷基結構單元能夠與該亞乙基/亞丙基單元混合來形成其他有用的SEPS嵌段共聚物，但亞乙基/亞丁基是優選的。
已知的由苯乙烯-(乙烯/丁烯)-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物制成的凝膠，以及用于定義和表示凝膠特征的試驗方法均已在WO-A-8800603和WO-A-9005166中加以了描述，其公開內容在此并入本文作為參考。
然而，該SEPS凝膠當在各種最終應用中經受壓力時，其傾向于具有改進的高溫性能和改進的保持填充液體的性能。該SEPS凝膠還傾向于具有比已知SEBS凝膠更高的粘性，因而減少了添加增粘劑的需要，而添加增粘劑是為了達到它們將在最終使用中要接觸的表面所需的粘合水平。
該SEPS凝膠和已知的SEBS凝膠都會因冷凍至-40℃時所不希望的硬化水平而受到損害，這能夠限制這些凝膠在室外技術應用的可使用性，例如密封電纜或外殼(enclosures)。本發明在不過度犧牲這些凝膠其他性能的情況下減弱了這種效應。
本發明提供了一種包含有苯乙烯-烯烴-苯乙烯嵌段共聚物的凝膠組合物，它的聚亞烷基嵌段包含亞乙基/亞丙基單元，以及以每100重量份該嵌段共聚物計至少300重量份的填充液體，該液體至少部分是聚(α-烯烴)且填充并軟化所述共聚物的聚亞烷基嵌段。
該聚(α-烯烴)填充劑優選與先前使用過的填充油(extender oils)以混合物的形式使用，它包括，例如，可以從Fina Chemicals以商標＂Vestan A360B＂(優選的)、從Penreco以＂Drakeol 34＂和從Witco以＂Witco 380PO＂購到的那些。優選用該聚(α-烯烴)填充劑替換至少10％、優選20％、更優選至少30％的已知油。已發現高至90％，優選高至80％，更優選高至70％的替換得到了有利的加工性能。已知的油∶聚(α-烯烴)在從30∶70至70∶30的范圍內的混合物是普遍優選的，而且，在小于70∶30低至80∶20或90∶10的范圍內的混合物對于某些目的而言是優選的。這些百分數和比例是基于填充劑混合物重量的重量百分數和重量比。
該SEPS凝膠優選是柔軟的、抗高溫坍陷的(high-temperature-slump-resistant)、有彈性的凝膠組合物，也就是說，液體填充的聚合物組合物的極限伸長(由下述改進的ASTMD412法測量)大于100％，其基本彈性的變形(即，基本上無滯后)的伸長至少100％；極限拉伸強度(ASTMD412)小于1兆帕；動態儲能模量(如后述)小于50000帕；在高至100℃，優選高至120℃，更優選高至135℃，尤其是高至150℃下其坍陷基本上為零。
為某些最終目的本發明更特別涉及這樣的凝膠組合物，該凝膠組合物含有4％至20％(重量)的SEPS以及以每100重量份該聚合物計至少500重量份的填充液體，其中，該SEPS共聚物構成了高于50％，優選高于75％，更優選高于90％，且尤其是高于95％(重量)，或基本上全部的膠化的聚合物。可以存在各種添加劑，例如在WO-A-9005166中描述的增粘劑或在WO-A-8800603中描述的聚苯醚，或如同我們的共同待審批的英國專利申請91192612.7中描述的用于減少填充液體損失的苯乙烯-烯烴二嵌段共聚物。然而，本發明SEPS凝膠的優良性能可以減少或消除對這些添加劑的需要。
本發明所涉及的該SEPS凝膠特別適合于電連接外殼的可重復進入的密封。本發明包括一種設備，該設備包含用于電導體的外殼、根據本發明的凝膠組合物本體、以及在使用時固定凝膠組合物本體使之緊靠著該導體和/或該外殼的部分從而保護該導體不受污染和/或侵蝕的裝置。在這些或其他使用中，該凝膠經受連續的壓力，基于這一點，其保持填充劑液體的能力是重要的。
該組合物可以是“基本上不含有”聚苯乙烯相容性組分的，不論是從基本上沒有這種成分存在的意義上，還是從該組分存在的量不足以對軟化溫度產生明顯影響的意義上而言，該組分顯著地升高或降低該組合物的軟化溫度(Ts)。這種組合物顯著提高軟化溫度的應用已在前述的WO-A-8800603中提出過了，而且可以被用于本案中。降低Ts對于本發明目的而言一般是不需要的，因而該填充劑優選是基本上非芳族的，即它含有小于2％，優選小于1％，且尤其是基于上為零的芳族物質。
前述的低溫下硬化可以通過使用作為填充劑的各種低傾點(pour-point)的環烷油，例如來源于Shell的Edelex 27(商標)，但這些對于降低Ts是不可接受的。然而，特別用于本發明的SEPS凝膠的聚(α-烯烴)填充劑不僅不傾向于降低Ts，而且相當大幅度地升高了Ts，同時仍然將其硬化減小到可接受的程度。當該聚(α-烯烴)填充劑用于已知SEBS凝膠時，雖然可觀察到硬化的降低，但這些凝膠不太合乎需要，這是因為該填充劑與該SEBS聚合物的意料不到的有限的適應性。該聚(α-烯烴)填充凝膠的軟度越大，使它越容易在低溫下安裝在密封裝置上。
由于SEPS凝膠較高的軟化溫度，發現與類似的SEBS凝膠相比，在升高的溫度下，它們提供了在抗坍陷方面改進的性能，同時，仍然獲得了需要的“軟度”和“彈性”。坍陷常是在高于軟化溫度Ts幾十度的溫度下發生的。故而，本發明的凝膠可與已知的電纜填充材料清楚地區別開來，后者被設計成為在使用時坍陷并流動。
甚至在較高的填充液體水平下，本發明的組合物保持基本穩定，均勻，并相對無填充劑滲出，且在保持其他性能充分均衡的同時各種性能得以提高。當該凝膠組合物粘附于另一個表面，或粘附于其本身時，通過在接觸表面的粘合解除，該凝膠組合物傾向于是明顯可除去的，在該凝膠組合物本體之間基本上沒有內聚破壞。
對本發明目的尤其感興趣的SEPS嵌段共聚物是其中含有20％至50％(重量)，優選25至40％(重量)，尤其是28至35％(重量)的聚苯乙烯嵌段的共聚體的那些。
該嵌段共聚物優選含80％至50％(重量)，更優選75至60％(重量)，尤其是72至65％(重量)的聚亞烷基嵌段。該聚亞烷基嵌段優選包含基本上完全氫化的聚(乙烯/丙烯)嵌段，尤其是大部分(例如＞90％或＞95％)包含通式單元-(CH2CH(CH3)CH2CH2)-可能含有少量異構體，例如-(CH2-C(CH3)(CH2CH3))--(CH2-CH-[CH(CH3)2])-的那些。
該組合物的交聯劑，雖不是必不可少的，如果需要，可以如WO-A-8800603和EP-A-0224389中所描述的那樣具有影響，并產生性能上的進一步的提高。
在用于本發明凝膠特定性能的范圍內，優選是具有至少200％極限伸長的那些。基本彈性變形高至200％伸長的也是優選的。
用于本發明包括嵌段共聚物的組合物的聚(α-烯烴)填充劑可通過簡單的試差法從可得到的那些中加以選擇。優選的材料是可以從Ethyl Corporation以商標＂Ethylflo＂得到的那些。優選填充劑的最低沸點高于該嵌段共聚物和任何另外的聚合物或共聚物的軟化點。該聚(α-烯烴)填充劑的傾點優選不高于-30℃，更優選不高于-40℃，更優選不高于-50℃。該聚(α-烯烴)填充劑可以通過來自天然氣和/或來自石油裂解形成的C4-30直鏈α-烯烴的乙烯反應來制得，然后將該混合物聚合制成組合物和粘度范圍內的聚(α-烯烴)。
可商購品級包括＂Ethylflo 164＂(含有約84.4％三聚物和14.5％四聚物，傾點-65℃)；＂Ethylflo 166＂(含有約33.9％三聚物，43.5％四聚物，17.4％五聚物和3.8％六聚物，傾點-63℃)；＂Ethylflo 168(含有約6％三聚物，55.7％四聚物，27.5％五聚物，7％六聚物和4.1％七聚物，傾點為-60℃)；以及＂Ethylflo 170＂(含有約1.1％三聚物，42.5％四聚物，32.3％五聚物，11.8％六聚物，以及12.2％七聚物，傾點-54℃)。在-40℃下，這些＂Ethylflo＂164至170品級粘度以厘沲(centi-Stokes)為單位分別為約2490，7877，18305和32650，而前述的A360B油在-40℃下是固態的。
優選與該聚(α-烯烴)以混合物的方式使用的已知填充油含有基本上非芳族的鏈烷/環烷礦物油，其鏈烷∶環烷(P∶N)的碳比率在1.75∶1至5∶1，優選1.77∶1至3∶1，更優選1.9∶1至2.7∶1，特別優選2.2∶1至2.5∶1的范圍內。
這些填充油，尤其是在優選的P∶N比率下，傾向于產生其特性特別適合于上述可重復進入的外殼目的的凝膠。優選地，根據ASTMD2140，20℃下，該填充油具有的相對密度在0.861至0.865的范圍內，優選在0.862至0.864的范圍內。
如同在WO-A-8800603中通常(用于SEBS)所描述的那樣，本發明的組合物優選在不低于SEPS嵌段共聚物的聚苯乙烯嵌段的玻璃轉變溫度的溫度下，通過將該填充劑與該嵌段共聚物(或這些嵌段共聚物)混合制備。若其最終組合物可被其最終目的所接受，在較低溫度下的素煉(mastication)或其他混合技術，可能借助于揮發性溶劑，也可以使用。根據本發明的不同方面，可以制得具有較寬的物理性質范圍的組合物，例如動態儲能模量、極限伸長、撕裂強度以適合最終使用的特殊需要。作為密封材料，優選具有至少200％極限伸長(ASTMD412)的組合物是特別有用的。以每100重量份該嵌段共聚物計，該組合物優選含有大于500，且優選不大于5000重量份的填充劑液體。
在本發明的任一種組合物中，可為不同的用途而使用不同的添加劑。這些添加劑可以是穩定劑，抗氧劑，阻燃劑，增粘性，腐蝕抑制劑等。可以在本發明的所有組合物中使用抗氧劑。
本發明的組合物作為彈性體材料具有多種用途，特別是可以作為用于電連接外殼的密封材料，例如在已公開的歐洲專利申請0108518和0191609(這些文獻引入本文作為參考)中所描述的，雖然本發明的組合物將按其所要求的特性和所遇到的溫度下而具有許多且各種各樣的用途。
本發明范圍內的凝膠或凝膠狀組合物優選通過由WO-A-8800603中描述的試驗I至V得到的標準(1)至(8)來定義，該文獻中描述的內容引入本文作為參考，優選不多于一個(非(1)或(2))標準在特定的范圍之外。
優選的本發明SEPS嵌段共聚物選自于可以商標“SEPTON”從日本Kararay購得的那些，其中SEPTON4055，4155和2006是優選的品級。本發明優選凝膠所需特性范圍的存在可以根據上述標準用簡單的試差法來確定。
本發明使用聚(α-烯烴)填充劑的SEPS凝膠的實例將以與使用預先已知的填充劑的相應的凝膠的對比來描述。
下表所示的聚合物與聚(α-烯烴)填充劑(E)和/或前述的Fina Vestan A360B(A)或Edelex27填充油在Z型葉片攪拌器中，在195℃-210℃、真空下素煉50分鐘。該油/聚合物混合物含有所述的聚合物的重量百分數。其動態儲能模量(G’)，軟化點(Ts)，致斷伸長(EB)以及拉伸強度(T.S.)按下述確定。
在TMA軟化點試驗中，一稱重過的活塞(piston)置于凝膠樣品頂部。然后加熱該樣品，然后測量作為溫度函數的探針的偏轉角度(deflection)。其產生的軌跡具有一個平坦的、線性區域(A)，然后是一個過渡(熔融)區(B)，接著是第二個平坦區域(C)，在這個區域，該活塞到達了其位移的極限。

圖1為其示意圖。所述的軟化點Ts是A和B外推直線交叉處的溫度。
我們的方法使用杜邦的熱機械分析儀(TMA-942)，該分析儀帶有一個杜邦1090熱分析儀。使用具有2g負荷的一個2.5mm直徑平底石英探針。凝膠樣品是一個直徑6.25mm和2mm厚的圓盤。該樣品在-40℃下平衡5分鐘，然后以5℃/分鐘的速率加熱至300℃。
除使用了一個有40mm測試標距的BS903型的兩個啞鈴外，拉伸強度(T.S.)和致斷伸長(E.B.)試驗按照ASTMD412進行。其牽引速度為100mm/分鐘。
G’(模量)使用Bohlin VOR-熔融流變儀和軟件測量。該流變儀是在振動模式下使用的，具有25mm直徑平行板測量系統和一個90gcm扭矩棒狀換能器(torsion bar transducer)。凝膠試樣為25mm直徑圓盤狀，其厚度為3±0.2mm。測量在指定的溫度下進行、且振動頻率為0.1Hz。該儀器在其最大角形變下運行，相應于在這些試樣中約6％的形交。
結果顯示在下表中。
A/E＝A360B填充劑對Ethylflo聚(α-烯烴)的重量比
Septon4055是上述含有混合EP/EB中間嵌段的嵌段聚合物，而Septon2005和2006僅含有EP中間嵌段。在整個嵌段共聚物中，苯乙烯嵌段的重量百分數是2005約為20％，2006約為35％。
表中的G’比率清楚地顯示已知的A360B填充油產生的凝膠在從20℃冷卻至-40℃下變硬，至少8或10倍。另一方面，Ethylfro聚(α-烯烴)填充劑，將硬化比率限制在由A360B產生的一半以下，在大多數情況下為三分之一以下甚至十分之一以下。類似地，Edelex27環烷填充油限制其硬化，但嚴重地將Ts從132℃降至僅為86℃，而Ethylflo填充劑傾向于升高Ts。
已觀察到具有EB中間嵌段或混合EB/EP中間嵌段的苯乙烯三嵌段共聚物在加熱或冷卻下顯示在其模量G’中一定程度的滯后性，而僅具有EP中間嵌段的三嵌段顯示相對小或沒有這種滯后性。這種滯后性的損失意味著該EP中間嵌段共聚物從低溫偏移更快地恢復了它們的機械性能。
權利要求
1.一種凝膠組合物，包含一苯乙烯-烯烴-苯乙烯嵌段共聚物，其聚亞烷基嵌段包含亞乙基/亞丙基單元，以及每100重量份嵌段共聚物至少300重量份的填充劑液體，該液體至少有部分是聚(α-烯烴)且填充并軟化所述共聚物的聚亞烷基嵌段。
2.如權利要求1的組合物，其中所述的填充劑液體含有填充油與所述聚(α-烯烴)的混合物，基于該混合物的重量，該聚(α-烯烴)的重量比例為10至90％。
3.如權利要求2的組合物，其中所述的聚(α-烯烴)與所述混合物的比例為20至80％，優選30-70％(重量)。
4.如前述任一項權利要求所述的組合物，其中，在該聚亞烷基嵌段中所述亞乙基/亞丙基單元的比例為至少20％，更優選至少30％，再更優選至少40％，特別優選至少50％。
5.如權利要求4的組合物，其中亞乙基/亞丙基單元的比例為至少80％，或至少90％，或基本上100％。
6.如前述任一項權利要求所述的組合物，其中，所述的聚亞烷基嵌段包括亞乙基/亞丙基單元。
7.如前述任一項權利要求的組合物，其每100重量份所述的共聚物含有至少400，優選至少500重量份的填充劑液體。
8.如前述任一項權利要求所述的組合物，具有極限伸長大于100％，優選至少200％，且對于至少100％伸長，基本上為彈性的變形。
9.如前述任一項權利要求所述的組合物，具有極限拉伸強度小于1MPa。
10.如前述任一項權利要求所述的組合物，具有動態儲能模量G’在0.1Hz小于50000Pa。
11.如前述任一項權利要求所述的組合物，含有4至20，優選5至15，更優選6至12重量百分數的所述嵌段共聚物。
12.如前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述的嵌段共聚物含有20至50％(重量)，優選25至40％(重量)，尤其是28至35％(重量)的聚苯乙烯嵌段，以及80至50％(重量)，優選75至60％(重量)，尤其是72至65％(重量)的聚(亞烷基)嵌段。
13.如前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述的聚(乙烯/丙烯)嵌段主要含有通式單元-(CH2CH(CH3)CH2CH2)-。
14.如前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述的聚(α-烯烴)填充劑液體具有傾點不高于-30℃，優選不高于-40℃，更優選不高于-50℃。
15.一種設備，包括電導體的外殼，根據前述任一項權利要求所述的凝膠組合物本體，以及固定所述凝膠組合物本體使之在使用時緊靠著該導體并使之緊靠部分外殼從而保護該導體不受污染和/或侵蝕的裝置。
全文摘要
苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物的凝膠，相對于每100重量份嵌段共聚物，為其中間嵌段，具有至少300份填充劑液體，當其填充劑液體至少有一部分是聚(α-烯烴)時，具有改進的低溫性能。
文檔編號H01R4/70GK1117296SQ9419107
公開日1996年2月21日 申請日期1994年1月28日 優先權日1993年2月1日
發明者約翰·邁克爾·赫德森, 菲利普·詹姆斯·哈蒙德, 亨德里克·格勞勒斯 申請人:瑞侃有限公司