電能的材料的制作方法

專利名稱：電能的材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及產生電等能量的方法、及其裝置及具有產生電等能量的N-F鍵的化合物和使用它的電池。更詳細地說是涉及作為電池活性物質、電解質等電池的構成材料而使用易于處理的、環境相容性高的材料而產生電等能量的方法。
以往，作為產生電等能量的方法的代表裝置，可舉出電池，它是使用各種化合物作為電池用的電解質、正極活性物質。
電池作為民生用的簡便電能源，或者作為高精度機械的重要能源是必不可少的，其種類也根據其性能要求開發出了各種各樣的產品。
電池的代表性的結構是由正極活性物質/電解質/負極活性物質而組成的，它是根據通常的小型化、輕量化或者大型化，進而長壽命化、高輸出、高電動勢、長期低輸出、寬的使用溫度范圍、安全性、環境適應性等各種不同的要求，將各種不同的材料組合而制成的。例如作為密閉型的一次性電池所公知的鋰一次性電池，其高能密度、低自身放電率、寬的使用溫度范圍、耐漏液性等方面是很優良的。此外，還知道有使用有機電解液和以氟化碳作為正極活性物質的氟化碳/鋰電池，以二氧化錳為正極活性物質的二氧化錳/鋰電池，以氧化銅作為正極活性物質的氧化銅/鋰電池。作為上述種類電池的優點，氟化碳/鋰電池具有高電動勢、長期存放性，二氧化錳/鋰電池具有高電動勢而廉價的特點，另外對于氧化銅/鋰電池來說具有可與以往的電池(1.5V)互換的優點。
此外，對于鋰一次性電池中，有一種具有特別高電動勢和高能量密度的硫酰氯/鋰電池。此電池中在室溫下呈液狀的硫酰氯兼有正極活性物質和電解質作用。可是硫酰氯由于有毒性，所以對于一般消費者，使用上受到了限制，缺乏廣泛性。
由于這些鋰一次性電池使用了液狀電解質，所以經常擔心其漏液，另外還存在著產生分解氣體以及最高使用溫度限制在電解液沸點內的問題。因此，提出了以固體材料作為電解質的提案，例如開發了以碘化鋰作為固體電解質，正極活性物質使用碘/聚-2-乙烯基吡啶等的鋰電池(特開昭53-81919號公報)。可是碘/聚-2-乙烯基吡啶中由于碘(I2)和聚-2-乙烯基吡啶不能形成充分穩定鍵合的化合物，所以存在著具有毒性及腐蝕性的碘氣化的可能性，這樣若把它們安裝在精密機械、醫療設備中使用時，則要求嚴格的密封。如以上所述，以往的電池存在著漏液、使用材料的毒性以及腐蝕性的問題，造成了使用性差，另外由于含有重金屬對環境造成了污染等缺點。
本發明的目的在于提供了使用性、環境相容性好的，一種新的產生電等能量的方法、其裝置以及具有可產生電等能量的N-F鍵的化合物，由此可以得到高電動勢及所希望的電壓。
本發明的產生電等能量的方法是通過具有N-F鍵的化合物和對于該化合物能供給電子的化合物之間的電化學反應而產生電等能量的方法。


圖1是測定實施例1所使用的氧化電位用電池的概略說明圖。
圖2是由實施例7～16制作的本發明的全固體電池的測定方法的概略說明圖。
圖3是表示實施例8制作的本發明的全固體電池的電動勢隨時間變化的圖。
圖4是實施例18～170及實施例190～205制作的電池的斜視圖。
圖5是實施例171～188制作的電池的斜視圖。
本發明所使用的具有N-F鍵的化合物可以舉出N-氟吡啶鎓化合物、N-氟磺酰胺化合物、N-氟喹嚀鎓化合物、N-氟-1，4-重氮鎓環[2，2，2]辛烷化合物、N-氟二磺酰亞胺化合物、N-氟酰胺化合物、N-氟氨基甲酸酯化合物、N-氟吡啶酮化合物等。
具有上述N-F鍵的化合物的大多數，其溫度范圍很廣，特別是在高溫時也是固體。例如N-氟吡啶鎓三氟甲磺酸鹽的熔點是185～187℃、N-氟吡啶鎓六氟銻酸鹽的分解點是293℃、N-氟吡啶鎓-2-磺酸鹽的分解點是232～235℃、聚(2-乙烯基-N-氟吡啶鎓四氟硼酸鹽)的分解點是240℃、N-氟吡啶鎓三氯甲磺酸鹽的熔點是205.5～207℃、N-氟吡啶鎓四氟硼酸鹽的熔點是196.8～198℃、N-氟吡啶鎓六氟磷酸鹽的分解點是202℃、N-氟吡啶六氟砷酸鹽的分解點是230℃、N-氟吡啶鎓高氯酸鹽的熔點是225～227.5℃、N-氟-2，4，6-三甲基吡啶鎓三氟甲磺酸鹽的熔點168～170℃、N-氟-2，4，6-三甲基吡啶鎓氟甲磺酸鹽的熔點是162～164℃、N-氟-2，4，6-三甲基吡啶鎓四氟甲硼酸鹽的熔點是215～217℃、N-氟-2，4，6-三叔丁基吡啶鎓三氟甲磺酸鹽的熔點是238～239℃、N-氟-2，6，-二叔丁基-4-甲基吡啶鎓三氟甲磺酸鹽的熔點是158～159℃、N-氟-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫吖啶鎓三氟甲磺酸鹽的熔點是150～152℃、N-氟-2-氟甲基-4，6-二甲基吡啶翁三氟甲磺酸鹽的熔點是160～162℃、N-氟-2-氯吡啶鎓三氟甲磺酸鹽的熔點是149～151℃、N-氟-3，5-二氯吡啶鎓四氟硼酸鹽的熔點是208～209℃、N-氟五氯吡啶鎓四氟硼酸鹽的熔點是198～200℃、N-氟-3，5-雙(三氟甲基)吡啶鎓三氟甲磺酸鹽的熔點是193～195℃、N-氟-2-乙酰基吡啶鎓三氟甲磺酸鹽的熔點是151～152℃、N-氟-5-(三氟甲基)吡啶鎓-2-磺酸鹽的分解溫度是190～220℃、而且N-氟-6-氯吡啶鎓-2-磺酸鹽的熔點是171～173℃、N-氟喹嚀鎓三氟甲磺酸鹽的分解點是266～268℃、N-氟喹嚀鎓七氟丁酸鹽的熔點是142～144℃、N-氟-N'-甲基-1，4-重氮鎓環[2，2，2]辛烷二(三氟甲磺酸鹽)的分解點是220～221℃、N-氟-N'-氯甲基-1，4-重氮鎓環[2，2，2]辛烷二(四氟硼酸鹽)的熔點是170℃、N-氟-鄰-苯二磺酰亞胺的熔點是139～140℃、N-氟苯磺酰亞胺的熔點是114～116℃、N-氟-3，3-二甲基-2，3-二氫-1，2-苯并噻唑-1，1-二氧化物的熔點是114～116℃、(-)-N-氟-2，10-樟腦磺酸鹽的熔點是112～114℃、(+)-N-氟-2-內-甲基-2，10-樟腦磺酸鹽的熔點是151～154℃、N-氟-3，4，5，6-四氯-2-吡啶酮的熔點是102～104℃。也就是說，由于在常溫下是穩定的固體，所以在制造時，或作為產品使用時，都可以容易地處理，另外由于不含重金屬，所以環境的保護性也好。另外，當作為電解質使用時，可以成為優良的固體電解質，而且由于也是正極活性物質，所以其本身可以兼作正極活性物質和電解質。當將其用于電池材料時，將具有正極活性物質的正極和具有負極活性物質的負極物質，可不用加入電解液和隔離層，只是使其相對設置就可以制成小型、結構簡單及無漏液和無漏氣結構的一次性電池。
進而，通過選擇各種具有N-F鍵的化合物可以制造適應于改變電動勢等用途的各種電池，當然與以往的電池也具有互換性。
具有N-F鍵的化合物大多是以氟化劑形式所公知的(特公平2-33707號公報、特開昭63-295610號公報、特開平3-99062號公報、Bull.Chem.Soc.Jpn.，64，1081(1991)、Z.Chem.，564(1965)、EP-A-470669、第17次氟化學討論會(大阪、1992年)會議論文集、129～130頁、J.Fluorine Chem.，54，207(1991)EP-A-526849)、特開平4-504124號公報、J.Fluorine Chem.，55，207(1991)、J.Chem.Soc.，Chem.Commun，1992、595、J.Org.Chem.，58，2791(1993)、J.Am.Chem.Soc.，106，452(1984)、J.Am.Chem.Soc.，108，2445(1986)、J.Fluorine Chem.，46，297(1990)、Tetrahedron Lett，32，1779(1991)、Tetrahedron Lett.，29，6087(1988)、J.Am.Chem.Soc.，109，7194(1987)、特開昭62-26264號公報、Synlett，1991，187、Tetrahedron Lett.，32，1631(1991)、Tetrahedron，47，7447(1991)、Tetrahedron，48，1595(1992)、J.Org.Chem.，34，2840(1969)、J.Org.Chem.，35，1545(1970)、J.Fluorine Chem.，52，389(1991)、J.Fluorine Chem.，34，281(1986)。
本發明者發現了氟化劑中具有N-F鍵的化合物作為電能材料是極其有用的，從而完成了本發明。
作為本發明電能材料的有效成分的具有N-F鍵的化合物中，作為N-氟吡啶鎓化合物特別優選的化合物是如下通式(Ⅰ)及(Ⅱ)所表示的。
式中R1～R10相同或不同，都表示氫原子、鹵原子、硝基、羥基、氰基、或氨基甲酰基;
碳原子數1～15的烷基或者用鹵原子、羥基、碳原子數為1～5的烷氧基、碳原子數6～10的芳氧基、碳原子數1～5的酰基、碳原子數1～5的酰氧基或者碳原子數為6～10的芳基取代該烷基的基;
碳原子數1～15的鏈烯基或者用鹵原子或碳原子數6～10的芳基取代該鏈烯基的基;
碳原子數1～15的鏈炔基或者用鹵原子或碳原子數6～10的芳基取代該鏈炔基的基;
碳原子數6～15的芳基或者用鹵原子、碳原子數1～5的烷基取代該芳基的基;
碳原子數1～15的酰基或者用鹵原子取代該酰基的基;
碳原子數2～15的烷氧羰基或者用鹵原子、碳原子數6～10的芳基取代該烷氧羰基的基;
碳原子數7～15的芳氧羰基或者用鹵原子、碳原子數1～5的烷基取代該芳氧羰基的基;
碳原子數1～15的烷磺酰基或者用鹵原子、碳原子數6～10的芳基取代該烷磺酰基的基;
碳原子數6～15的芳磺酰基或者用鹵原子、碳原子數1～5的烷基取代該芳磺酰基的基;
碳原子數1～15的烷基亞磺酰基或者用鹵原子、碳原子數6～10的芳基取代該烷基亞磺酰基的基;
碳原子數6～15的芳基亞磺酰基或者用鹵原子、碳原子數1～5的烷基取代該芳基亞磺酰基的基;
碳原子數1～15的烷氧基或者用鹵原子、碳原子數6～10的芳基取代該烷氧基的基;
碳原子數6～15的芳氧基或者用鹵原子、碳原子數1～5的烷基取代該芳氧基的基;
碳原子數1～15的酰氧基或者用鹵原子取代該酰氧基的基;
碳原子數1～15的酰硫基或者用鹵原子取代該酰硫基的基;
碳原子數1～15的鏈烷磺酰基或者用鹵原子、碳原子數6～10的芳基取代該鏈烷磺酰基的基;
碳原子數6～15的芳磺酰基或者用鹵原子、碳原子數1～5的烷基取代該芳酰基的基;
用碳原子數1～5的烷基取代的氨基甲酰基或者該烷基取代的氨基甲酰基又被碳原子數6～10的芳基取代的基;
用碳原子數6～10的芳基取代了氨基甲酰基或者該芳基取代的氨基甲酰基又被碳原子數1～5的烷基取代的基;
用碳原子數1～5的酰基取代的氨基或者該酰基取代的氨基又被鹵原子取代的基;
N-氟吡啶鎓堿基或者用鹵原子、碳原子數6～10的芳基或者用碳原子數1～5的烷基取代該N-氟吡啶鎓堿基的基;
碳原子數6～15的N-烷基氟吡啶鎓堿基或者用鹵原子、碳原子數6～10的芳基或者用碳原子數1～5的烷基取代該烷基N-烷基氟吡啶鎓堿基的基;
碳原子數11～15的N-芳基吡啶鎓堿基或者用鹵原子、碳原子數6～10的芳基或者用碳原子數1～5烷基取代該N-芳基吡啶翁堿基的基;
或者是有機聚合物鏈，R1～R10各種的組合，可由通過雜原子或不通過雜原子而形成環結構、R6～R10的一個是-RSO3(R是單鍵或碳原子數1～5的亞烴基)，X-是布倫斯惕酸的共軛堿。
作為生成X-的布倫斯惕酸可以舉出如甲磺酸、丁磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、硝基苯磺酸、二硝基苯磺酸、三硝基甲磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁磺酸、全氟辛磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、全氟(4-乙基環己烷)磺酸、三氯甲磺酸、二氟甲磺酸、三氟甲磺酸、氟磺酸、氯磺酸、樟腦磺酸、溴代樟腦磺酸、△4-膽甾烷-3-酮-6-磺酸、1-羥基-對-甲烷-2-磺酸、對-苯乙烯磺酸、β-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、全氟-3，6-二氧-4-甲基-7-辛烯磺酸等磺酸;聚(乙烯基磺酸)、聚(對-苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)、及它們和苯乙烯的共聚物、聚(全氟-3，6-二氧-4-甲基-7-辛烯磺酸)、以及它們和四氟乙烯的共聚物等聚磺酸;硫酸、磷酸、硝酸等無機酸;氟化氫、氫氟酸、氯化氫、鹽酸、溴化氫、氫溴酸、碘化氫、氫碘酸、高氯酸、高溴酸、高碘酸、氯酸、溴酸等的鹵酸;一甲基硫酸、一乙基硫酸等的單烷基硫酸;醋酸、甲酸、三氯醋酸、三氟醋酸、五氟醋酸、二氯醋酸、丙烯酸等羧酸;聚(全氟-3，6-二氧-4-甲基-7-辛烯酸)及它們和四氟乙烯的共聚物等聚羧酸;HBF4、HPF6、HSbF4、HSbF6、HAsF6、HBCL3F等路易氏酸和鹵素的化合物;
化合物;
HBPh4、HB 、HB 4、HB 4
等芳基取代硼化合物;(FSO2)2NH、(PhSO2)2NH、(CF3SO2)2NH、(C4F9SO2)2NH、CF3SO2NHSO2C6F13、 等酰胺化合物;(FSO2)3CH、(CF3SO2)3CH、(PhOSO2)3CH、(CF3SO2)2CH、(CF3SO2)3CH、(C4F9SO2)3CH、(C8F17SO2)3CH等碳酸化合物等。
上述N-氟吡啶鎓化合物中，作為用式(Ⅰ)表示的化合物，優選的是表Ⅰ中所舉出的化合物，但是不只限于此。
表Ⅰ中，n是10～10000的整數、m是10～10000的整數、p及q分別是正的整數，1＜p+q≤1000。

















上述N-氟吡啶鎓化合物中，作為用式(Ⅱ)表示的化合物，優選的是如表Ⅱ所舉出的化合物，但是不只是限于這些化合物。



另外，作為N-氟吡啶鎓化合物也可以舉出具有下式結構式的N-氟吡啶鎓吡啶七氟二硼酸鹽 在具有N-F鍵的化合物中，作為N-氟磺酰胺化合物，最優選的化合物如以下通式(Ⅲ)所示Ra-SO2- -Rb
(式中，Ra、Rb相同或不同地表示碳原子數1～15的烷基或該烷基又被鹵原子或碳原子數6～10的芳基取代的基;碳原子數C6-C15的芳基或該芳基又被鹵原子、硝基、氰基、碳原子數1～5的酰基或碳原子數1～5的烷基取代的基;吡啶基或該吡啶基又被鹵原子取代的基，Ra和Rb可通過或不通過雜原子形成環狀結構，另外Rb也可是氫原子。具體的可舉出如下化合物等。
具有N-F鍵化合物中，作為N-氟喹嚀鎓化合物，特別優選的是用通式(Ⅳ)表示的化合物
(X是上述的布倫斯惕酸的共軛堿)。具體的可舉出如下化合物等， 具有N-F鍵化合物中，作為N-氟-1，4-重氮鎓環[2，2，2]辛烷化合物，特別優選的是用通式(Ⅴ)表示的化合物
(Rc是碳原子數1～15的烷基或者該烷基又被鹵原子、硝基、氰基、碳原子數1～5的酰基、碳原子數1～5的烷氧基、碳原子數2～5的烷氧羰基、或碳原子數6～10的芳基取代的基，X及X'可相同或不同地表示布倫斯特酸的共軛堿)。具體的可以舉出以下化合物等。
具有N-F鍵化合物中，作為N-氟二磺酰亞胺化合物，特別優選的化合物如以下用通式(Ⅵ)表示的化合物Rd-SO2- -SO2Re(Ⅵ)
(式中，Rd和Re相同或不同，表示碳原子數1～15的烷基、或該烷基又被鹵原子或碳原子數6～16的芳基取代的基;碳原子數6～10的芳基或該芳基又被鹵原子、硝基、氰基、碳原子數1～5的酰基、或碳原子數1～5的烷基取代的基，Rd和Re可通過或不通過雜原子形成環狀結構或者Rd和Re一起形成碳原子數6～10的芳環結構或該芳環結構又被鹵原子、硝基、氰基、碳原子數1～5的酰基、或碳原子數1～5的烷基所取代的結構)，具體的可舉出如下化合物等。

具有N-F鍵化合物中，作為N-氟酰胺化合物特別優選的如以下通式(Ⅷ)所表示的化合物， (式中，Rf和Rg相同或不同，表示氫原子、鹵素原子、氨基或該氨基又被碳原子數1～5的烷基取代的基;碳原子數1～15的烷基或該烷基又被鹵原子或碳原子數6～10的芳基取代的基;碳原子數6～15的芳基或該芳基又被鹵原子、硝基、氰基、碳原子數1～5的酰基或者碳原子數1～5的烷基取代的基，Rf和Rg可通過或不通過雜原子形成環狀結構)，具體的可舉出的下化合物等CH3NFCHO、C2H5NFCHO、CH3CONFCH3、C2H5NHCONF2、H2NCONF2、 CONFH、O2N- -CONFCH3、
具有N-F鍵化合物中，作為N-氟氨基甲酰基化合物特別優選的如以下通式(Ⅷ)表示的化合物 (式中Rh和Ri相同或不同地表示碳原子數1～15的烷基或該烷基又被鹵原子或碳原子數6～16芳基取代的基;碳原子數6～10的芳基或該芳基又被鹵原子、硝基、氰基、碳原子數1～5的酰基或碳原子數1～5的烷基取代的基，或Ri也可以是氫原子，Rh和Ri也可通過或不通過雜原子形成環狀結構，或者Rh和Ri一起形成碳原子數6～10的芳香環結構或該芳香環結構又被鹵原子、硝基、氰基、碳原子數1～5的酰基或碳原子數1～5的烷基取代的結構。)具體的可舉出以下化合物等;
CH3OCONFH、C2H5OCONFH、CH3OCONFCH3、 具有N-F鍵化合物中，作為N-氟吡啶酮化合物特別優選的是用以下通式(Ⅸ)表示的化合物等， (式中，Rj～m與式(Ⅰ)中的R1～R5的定義相同)。具體的可舉出以下化合物等;
此外，作為具有N-F鍵的化合物也可使用以下的化合物等。

本發明的電能材料可以作成粉末狀，也可以作成薄膜狀。
本發明的電能材料，如上所述特別是作為電池的正極活性物質和/或電解質很有用的。
作為正極活性物質使用時，由于上述具有N-F鍵的化合物有各種分子量、分子結構，所以它們的電動勢也是各種各樣的。一般地，電動勢與N-F鍵的電子欠缺性有關系。與結合在N-F的氮原子上的取代基的電性質，特別是吸電子性和給電子性有關系。具有N-F鍵化合物若是N-氟吡啶鎓化合物時，其電動勢取決于吡啶環上取代基的電性質和取代基的數目。因此，通過選擇取代基的種類、它們的組合方式或數目可以得到要求的電動勢。將本發明的材料作為正極活性物質與各種負極材料一同使用時，可以得到約0.5～約4.5V范圍的電動勢。
對于N-氟吡啶翁化合物時，若想得到超過3V的高電動勢，可將吸電子基取代在吡啶環上。優選的吸電子基可舉出如，氟原子、氯原子、溴原子等的鹵原子、硝基、三鹵甲基、氰基、酰基、烷氧羰基等。另一方面若想得到具有與1.5V系列和2V系列電池互換性的電動勢時，例如可將給電子基取代在吡啶環上。優選的給電子基可舉出如甲基和乙基等的烷基;甲氧基和乙氧基等的烷氧基;苯氧基和甲苯氧基等的芳氧基。
本發明的具有N-F鍵的化合物的大多數如上所述，其熔點在100℃以上，所以可以作為高溫下使用的正極活性物質和/或固體電解質使用。作為正極活性物質使用時，與鋰、鋅、鎂等的負極反應，在其界面形成由金屬氟化物構成的保護膜。
由于此被膜的作用，電池就不會發生短路，當然也不會有自身放電現象，所以能長期穩定的保存。當然也就不需要隔離層。進而，本發明化合物和負極活性物質(金屬)發生電化學反應時，通過金屬離子擴散到本發明化合物中，形成離子導電性的金屬絡合物，所以即使上述反應進行時也能維持離子導電性。作為固體電解質使用時，優選的是使用內阻低的化合物，換言之最好使用高離子導電性化合物，如作為鹽結構的X-部分使用三氟甲磺酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽、四[雙(三氟甲基)苯基]硼酸高氯鹽、六氟磷酸鹽等。
以下，說明使用本發明的具有N-F鍵化合物的優選電池結構，但本發明不僅限于此。
(1)作為具有電解液的電池用的物質，只使用本發明的N-F鍵的化合物作為正極活性物質時，正極的制作具有本發明N-F鍵化合物是粉末狀時，可用擠壓機等成形為規定的形狀，必要時再混入粘合劑、導電劑等，與集電體一起用擠壓機等成形為規定的形狀。作為粘合劑可使用如聚四氟乙烯粉末、羧甲基纖維素、聚乙烯醇等通常的粘合劑;作為導電劑可以使用如鎳粉末、金屬細纖維、石墨和乙炔黑等的碳等;作為集電體可使用如石墨、白金、金、鎳、不銹鋼、鐵、銅等的網，沖壓金屬(發泡金屬)、金屬纖維網等。
具有N-F鍵化合物若成形為由聚合物等的高分子量的化合物等類的膜狀時，或者用膜成形劑成為膜成材料時，可以將其直接成膜，或者，根據需配合粘合劑和導電劑或者后述的添加劑等作成膜狀，與集電體組合后制作成正板。作為膜成形劑優選的是如聚乙烯氧化物、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯乙酸酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯等的高分子材料或明膠等。
另外，也可與其他公知的正極活性物質混合使用。作為電解質可以使用液體、固體。作為優選的液體電解質可以舉出如溶解有高氯酸鋰、高氯酸四丁基銨、三氟甲磺酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟銻酸鋰、六氟砷酸鋰、六氟磷酸鋰、四氯鋁鋰、氯化鋅、氟化鋅、氯化鎂、氟化鎂、氟化銨、氯化銨、高氯酸鈉等，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、環丁砜、r-丁內酯、1，3-二環氧烷、2-甲基四氫呋喃、乙醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、丙烯腈等;作為固體電解質可舉出如三氟甲磺酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟銻酸鋰、六氟砷酸鋰、六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲磺酸鎂、四氟硼酸鋅、PbSnF4、LaF3、Pb0.9Sn0.9Zr0.2F4.4、三氟甲磺酸鋰/聚乙烯氧化物、高氯酸鋰/聚丙烯氧化物等。作為負極可以使用以往所常用的鋰、鋁、鋅、鋰合金、鎂、銅等。使用隔離層時，可以使用以往所通用的，如聚酰胺系列、聚丙烯系列等的織布、無紡布等。
可將以上的構成材料用通常的方法組裝成電池。
(2)使用本發明的具有N-F鍵化合物只是作為固體電解質時[電解質]在上述(1)的正極制作方法中，除了不用配合導電劑，不用組合集電體以外，其他與(1)一樣作成各種形式的固體電解質。可以使用通常的正極活性物質。具體的可以舉出如MnO2、Ag2、CrO4、SO2、AgO、PbO2、NiOOH、CuO2、V2O5等氧化物、Cl2、Br2等單體、SOCl2、SO2Cl2等鹵化物等。正極的制作按常規方法進行。與上述(1)相同。原則上不需要，但使用本發明的具有N-F鍵化合物成形體的強度不夠時，或者長期的穩定性不好等情況發生時，可以使用上述(1)中所列舉的物質。
組裝電池時，可按通常的方法將上述的正極、負極及固體電解質，必要時可使用隔離層，進行組裝。
(3)當使用本發明的具有N-F鍵化合物兼作正極活性物質和電解質的正極時[兼作正極活性物質和電解質的正極的制作]使用相同的本發明的具有N-F鍵化合物時，可按上述(1)的正極制作方法制作。此時，要兼作正極活性物質和電解質，所以使用導電劑時需要注意不要發生短路。使用不同的本發明的具有N-F鍵化合物時，可按上述(1)或(2)的方法進行制作。與上述(1)相同[隔離層]由于本發明的電解質和負極的界面可形成保護膜，而不能成為短路狀態，所以原則上不需要隔離層。若需要時可使用上述(1)中列舉的物質。
在組裝電池時，若使用其他種類的本發明的具有N-F鍵化合物時，可采用上述(2)的方法。使用本發明的N-F化合物作為兼用正極物質和電解質的正極時，可與負極直接接觸，必要時使用隔離層，按通常的辦法組裝。
上述(2)和(3)的情況，由于可以制成全固體型電池，所以在大多數情況下，例如，即使在100℃以上也不會發生漏液而可以使用。
通過向具有N-F鍵化合物中混入1種或2種以上極性化合物，其量相當于具有N-F鍵化合物重量的1～60%重量，優選的是1～50%重量，更優選的是2～40%重量，可以制成內阻更低的電池。作為可添加少量的極性化合物，或者熔點高于常溫時，能夠保持全固體電池特性的電池，能使用的極性化合物有二甲基磺酸、碳酸二甲酯、二苯基磺酸、甲基苯基磺酸、1，3-二氧戊烷、γ-丁內酯、環丁砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、四乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二甲氧基乙烷、乙二醇、乙醇、甲醇、水、乙醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯、二硝基苯、乙腈、丙腈、芐腈等極性有機化合物以及三氟甲磺酸鋰、三氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、六氟銻酸鋰、高氯酸鋰、高氯酸鈉、高氯酸鉀、三氟甲磺酸銨、四氟硼酸銨、氯化銨、三氟甲磺酸鈉、三氟甲磺酸鉀、三氟甲磺酸鋅、四氟硼酸鋅、三氟甲磺酸鎂、四氟硼酸鎂等極性無機化合物。
具有本發明N-F鍵的化合物，如以上所述作為一次性電池的材料是很有用的，另外也可以期待作為其他電池例如能量蓄用電池的構成材料、其他電化學傳感器、化學傳感器等的各種傳感器的電極材料和膜材料等。
制成電池時，可以成為充分發揮具有N-F鍵化合物的使用性、環境相容性的電池，通過選擇各種具有N-F鍵的化合物，可以同時得到高電動勢、高能量密度、高使用溫度范圍、長壽命的性能。進而，通過選擇具有N-F鍵的化合物可以得到高電動勢或需要的電動勢，制成適合各種用途的電池。因此，不用改變包裝，只是改變一系列的本發明的具有N-F化合物鍵的化合物種類就可以制成具有廣泛用途的產品。再者，將具有N-F鍵的化合物作為兼作正極活性物質和電解質的正極使用時，正極和負極可以直接接觸，這樣可以作成簡單結構、小型、輕量的電池。另外，通過印刷技術的疊層化也可以作成薄型電池。
以下，根據實施例說明本發明的具有N-F鍵化合物，但本發明不受這些實施例的限制。
實施例1～6使用圖1所示的電池，根據按以下要領測定表1所示的N-氟吡啶鎓化合物的氧化電位。
作用電極以及對極是白金、基準極是銀。加入20ml溶劑(基準極2ml)。用于溶劑的乙腈是使用與氫化鈣混合2天以后，進行回流及蒸餾的。硝酸銀及使用的N-氟吡啶鎓化合物要通過排氣而進行脫水處理后使用的。基準電極使用硝酸銀0.1M的乙腈溶液、N-氟吡啶鎓化合物的濃度，為了防止電壓下降，使用10mM、三氟甲磺酸鋰的濃度為0.1M。作為助電解質而使用的三氟甲磺酸鋰由于吸濕性高，所以在稱量后一邊加熱一邊脫氣，進而使用無水四氫呋喃，進行將其中與三氟甲磺酸鋰水合的水除去的操作。由于和水反應的電位接近于N-氟吡啶鎓化合物的電位，所以能徹底地脫水。白金電極要用砂紙打磨后，用王水洗滌，再用水洗。銀電極，用砂紙打磨后，用甲醇和硝酸(9∶1)的混合液洗滌，再用水洗。電池均用溫風機一邊加熱，一邊流過氬氣進行干燥。在磨口部分要使用潤滑脂，組裝電池的操作需要在調節箱中，在氮氣氛中進行。另外，測定前向測定電池內鼓泡30分鐘以上通入氬氣。得到的Ep值(峰電位)表示在表1中。數值是對于飽和甘汞電極(SCE)的值。

從表1可以明顯地看出，用甲基類的給電子基取代的N-氟吡啶鎓化合物具有低的電動勢，另一方面，用氯原子類的吸電子基取代的N-氟吡啶鎓化合物能產生高的電動勢，而且通過改變這些取代基的位置、數量、種類可以很大程度改變電動勢。
實施例7～10[具有N-F鍵化合物電池的制作其Ⅰ]使用用式1表示的N-氟吡啶翁三氟甲磺酸鹽兼作正極活性物質和固體電解質的電極材料，按以下的方法制作全固體電池。
一切實驗在室溫下進行。
將N-氟吡啶鎓三氟甲磺酸鹽150mg用手動壓片機擠壓成直徑7mm厚2mm的盤狀，而后如圖2所示那樣將其夾在白金電極和表2所表示的負極之間，制成全固體電池，用電壓表測定開路電壓。實施例7～9是在大氣中，實施例10在氬氣氛中測定。
其結果如表2所示表2
另外，對于負極用鋅的實施例8中的開路電壓隨時間變化情況表示在圖3中。
從表2可以明顯地看出，通過選定負極可以使得電動勢變化。另外從圖3可以看出初期的開路電壓是穩定的，作為全固體電池可以成為能長期保存的電池。
實施例11～16在實施例8中，除了用表3的N-氟吡啶鎓化合物代替N-氟吡啶翁三氟甲磺酸鹽之外，用與實施例7的方法測定開路電壓。
結果表示在表3中。

實施例17使用以鋅作為負極的實施例8的電池(使用N-氟吡啶鎓三氟甲磺酸鹽)，用圖2中的開關形成閉合回路，測定如上表4所示的各種負荷時1秒種后的電壓。
其結果表示在表4中。
表4
從表4可明顯地看出，本發明的N-氟吡啶鎓化合物，在實際中作為產生電等能量的新的材料是很有用的。
實施例18～170[使用含有N-F鍵化合物電池的制作-其2]
將用乳缽充分研碎的表5所示的具有N-F鍵化合物約120mg，或者將相對于表5所示的具有N-F鍵化合物規定比例的添加物用乳缽充分混合到具有N-F鍵化合物約120mg薄薄地撒布在1cm×1cm的白金板、金板等構成正極側集電體的金屬板上，其背側壓上氟樹脂膜，使用壓力器按表中所示的壓力(tom/cm2)擠壓10分鐘。這樣可以得到含有N-F鍵化合物的固體狀成形體，其厚度約100μm。其中拆卸下氟樹脂板，置換成由鋅、鎂、鋰等負極活性物質構成的金屬板后，求出開路電壓及內阻。在所有的實施例中擠壓都是在大氣中進行。組裝負極是鋅、鎂時的電池及測定是在大氣下進行的，但組裝負極是鋰時的電池及測定要在氬氣下進行。此外，對于N-氟-3，5-二氟吡啶鎓三氟甲磺酸鹽、N-氟-3，5-二氯吡啶鎓三氟甲磺酸鹽、N-氟-3，5-二氯吡啶鎓四氟甲磺酸鹽、N-氟-2，6-二氯吡啶鎓三氟甲磺酸鹽、N-氟-2，6-二氯吡啶鎓四氟硼酸鹽、N-氟-2，3，4，5，6-五氯吡啶鎓四氟硼酸鹽的電池組裝及測定，盡管負極金屬也要在氬氣氛中進行。
圖4中表示了制成的電池斜視圖。另外測定這些電池的開路電壓，而且用與圖2相同的裝置由開路電壓和從1MΩ至10KΩ外部負荷下的電池電壓測定出內阻。加有外部負荷時的測定電池電壓為一定值或幾乎為一定值(穩定在約±0.01V范圍內)。其結果表示在表5中。
在實施例149～154中使用的具有N-F鍵的化合物的N-氟吡啶鎓七氟二硼酸鹽是由Allied Signal Inc.公司購入的。
另外，在實施例165～170使用的具有N-F鍵的化合物聚(2-乙烯基-N-氟吡啶鎓三氟磺酸鹽)是用平均分子量為200000的聚(2-乙烯基吡啶)為原料合成的。合成方法可按N-氟吡啶鎓三氟磺酸鹽的合成方法進行(參照Bull，Chem.Soc.JPn.，64，1081(1991))。得到的聚(2-乙烯基-N-氟吡啶鎓三氟磺酸鹽)用19F-和1H-NMR譜解析結果，其中含有不是目的化合物的α-乙烯基-N-氫吡啶鎓三氟磺酸鹽單元 其量約占15%重量。




























實施例171～188[使用具有N-F鍵化合物電池的制作-其3]本方法是使用含N-F鍵的聚合的化合物制作薄膜狀電池的方法本實驗中使用與實施例165～170相同的具有N-F鍵的化合物。將此化合物溶解在脫水處理的乙腈或1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、或其混合物中。使用表6所示的添加物時，可向此溶液中加入規定比例的添加物。將這樣得到的溶液，滴在白金板上，在空氣氛中100℃下充分干燥1小時。得到膜中的添加物的比例如表6所示，測定成形膜的膜厚后，將ⅰcm×1cm的鋅或鎂的負極金屬載在膜上，與實施例18～170相同地測定開路電壓及同阻。電池的組裝及測定在大氣中進行。圖5表示了得到的電池的斜視圖。結果表示在表6中。

實施例189[使用具有N-F鍵化合物電池的制作-其4]本方法是制作厚電池的方法。在空氣中如表7所示，在1.5g的具有N-F鍵化合物中，相對于其重量加入規定比例量的添加物，并用乳缽充分混合。制成的混合物填充到連接有真空泵的不銹鋼制加壓式片劑壓制機中。一邊用真空泵吸引，一邊用壓力機以表7所示的壓力(ton/cm2)加壓10分鐘。最后制成厚度6.25mm、直徑13mm的圓柱片劑。將此片劑夾在表7所示的集電體和負極之間，組裝成如圖2所示的電池。測定開路電壓，與實施例18～170一樣地求出內阻。此外，電池的組裝及測定是在氬氣氛中進行。結果如表7所示。

實施例190～205[使用具有N-F鍵化合物的電池的制作-其2]除了使用具有N-F鍵化合物約200mg和2cm×2cm的正極側集電體的白金以外，其他與實施例18～170同樣地進行，其結果表示在表8中。再者只有實施例194時，使用約100mg的具有N-F鍵化合物。



按照本發明的電等能量的發生方法，由于使用了具有N-F鍵化合物，所以其使用的簡便性、環境的相容性都很優良。通過適當選擇具有N-F鍵化合物可以得到高電動勢或規定的電動勢，進而可得到高能量密度、寬的使用溫度范圍、長壽命的電池。
另外，作為電池的正極材料使用高熔點的上述化合物，并作成直接與負極接觸的結構時，可以實現結構簡單的小型化、輕量化。
本發明是新的產生電能方法，其裝置，具有產生電能的具有N-F鍵化合物，其使用性、環境相容性優良，并能得到高電動勢、規定的電壓。可利用在電解液電池、低型電池中。
權利要求
1.一種產生電等能量的方法，其是通過具有N-F鍵化合物和能向該化合物給與電子的化合物之間的電化學反應來完成的。
2.根據權利要求1記載的產生電等能量的方法，其中是將上述具有N-F鍵化合物和能給與電子的化合物直接接觸。
3.根據權利要求1記載的產生電等能量的方法，其中選擇上述通過化學反應，作為電能可產生3V以上的具有N-F鍵的化合物。
4.根據權利要求1記載的產生電等能量的方法，其中是向上述具有N-F鍵化合物中進一步添加極性化合物。
5.根據權利要求1記載的產生電等能量方法，其中是通過上述具有N-F鍵化合物和向該化合物給與電子化合物間的化學反應而作成電池。
6.電等能量的產生裝置，其中通過將上述具有N-F鍵化合物和能給與電子的化合物組合向使用能量對象供給電等能量。
7.根據權利要求6記載的能量的產生裝置，其中是將上述具有N-F鍵化合物和能給與電子的化合物直接接觸。
8.根據權利要求6記載的能量產生裝置，其中在組合時，選擇可產生3V以上電動勢的具有N-F鍵化合物和向使用能量對象供給電等能量。
9.根據權利要求6記載的能量產生裝置，其中是進一步向具有N-F鍵化合物中添加極性化合物。
10.根據權利要求6記載的能量產生裝置，其中上述能量產生裝置是電池。
11.產生能量用的具有N-F鍵化合物，其是通過從給電子化合物接受給與的電子，并進行化學反應來產生電等能量的。
12.根據權利要求11記載的具有N-F鍵化合物，其中上述的具有N-F鍵化合物至少是由氮原子、碳原子及氟原子組成的化合物。
13.根據權利要求11記載的具有N-F鍵化合物，其中上述的具有N-F鍵化合物至少是由氮原子、碳原子及氟原子組成的化合物、而且是具有離子鍵的化合物。
14.根據權利要求11記載的具有N-F鍵化合物，其中上述的具有N-F鍵化合物是由氮原子、碳原子及氟原子以及和這些原子不同的一種或二種以上的原子組成的化合物。
15.根據權利要求11記載的具有N-F鍵化合物，其中與上述的氮原子、碳原子不同的其他的一種或二種以上的原子是H、B、O、Al、Si、P、S、Cl、As、Br、Sb或I。
16.根據權利要求11記載的具有N-F鍵化合物，其中上述的具有N-F鍵化合物是從通過電化學反應，可產生3V以上電動勢的具有N-F鍵化合物中選擇出來的。
17.根據權利要求11記載的具有N-F鍵化合物，其中在上述的具有N-F鍵化合物中進一步添加極性化合物。
18.具有正極、負極及電解液的電池，其中的正極活性物質是由具有N-F鍵化合物而構成的。
19.根據權利要求18記載的電解液電池，其中是向作為正極活性物質的具有N-F鍵化合物中進一步添加導電物質。
20.根據權利要求18記載的電解液電池，其中是向上述具有N-F鍵的化合物中進一步添加極性化合物。
21.紙型電池，由具有負極活性物質和負極集電體的負極、具有正極活性物質和正極集電體的正極構成的，其中正極活性物質是設置在負極和正極集電體之間的，薄膜狀的具有N-F鍵的化合物。
22.根據權利要求21記載的紙型電池，其是由上述正極集電體、上述薄膜狀的正極活性物質及負極成的三層結構。
23.根據權利要求21記載的紙型電池，其中是使用在上述正極集電體上涂有上述具有N-F鍵的化合物后而制作的正極。
全文摘要
本發明是產生電等能量的方法，其裝置及發生電等能量的具有N-F鍵化合物以及使用此化合物的電池，并提供了使用處理容易、環境相容性高的材料作為電池活性物質、電解質等的電池構成材料以產生電等能量的方法。
文檔編號H01M4/60GK1107646SQ94190221
公開日1995年8月30日 申請日期1994年4月20日 優先權日1993年4月22日
發明者梅本照雄, 泉谷直昭, 高橋育子 申請人:大金工業株式會社