專利名稱：：絕緣帶或者絕緣片的制作方法
技術領域：
：本發明涉及絕緣帶或者絕緣片。更詳細地說，涉及尤其適合用作電機、電子機械或汽車等的布線部分和室內、室外布線等中使用的絕緣電線的絕緣材料的絕緣帶或者絕緣片。
背景技術：
：以往使用絕緣帶或者絕緣片包覆電線中的導體而進行絕緣保護。絕緣帶或者絕緣片一般形成在構成帶或片的基材的聚酯薄膜上設置膠粘劑層的結構。在上述膠粘劑層中，使用聚烯烴類、熱固性樹脂類或者聚酯類等各種膠粘劑。其中聚烯烴類膠粘劑在常溫下不固化，非常容易操作，尤其是具有成本最低廉這一優點。然而將具有聚烯烴類膠粘劑的粘合層的絕緣帶或絕緣片，例如作為在汽車的電氣系統部分等的惡劣條件下使用的絕緣電線的絕緣材料使用時，發生因物理沖擊而引起的電線變形、斷線等故障，或者在電線彎曲狀態下長時間使用的情況下，發生絕緣帶或絕緣片中的絕緣層與膠粘劑層間或者帶或片與導體間的部分剝離，在帶或片上產生紋裂，導致絕緣電線的絕緣不良，存在許多問題。發明的公開本發明的目的是提供可用作即使在惡劣條件下使用也不發生故障和絕緣不良的絕緣電線的絕緣材料，并且具有成本低廉的聚烯烴類膠粘劑的粘合層的絕緣帶或者絕緣片。本發明的另一個目的是提供可用作如上所述的絕緣電線的絕緣材料等、而且尤其是高溫條件下具有優良的粘合性(耐熱性)或在水(熱水)存在的條件下具有優良的粘合性(耐水性)的絕緣帶或絕緣片。本發明的再一個目的是提供可用作絕緣電線的絕緣材料、而且在諸如使電線在折疊狀態下進行熱老化、然后使其形狀復原的惡劣條件下使用的情況下粘合性和耐電壓性俱佳的絕緣帶或者絕緣片。為了達到上述目的，本發明人反復進行了多種研究，結果發現，以具有聚烯烴類膠粘劑層的絕緣帶或者絕緣片作為絕緣材料使用的絕緣電線的斷線等故障和絕緣不良，是因為使用該絕緣帶或者絕緣片的電線的耐壓曲線低劣。另外，反復研究的結果表明，這種耐壓曲性差，不僅是絕緣帶或絕緣片的聚烯烴類膠粘劑和聚酯薄膜本身引起的，而且起因于膠粘劑層和薄膜層的彎曲彈性模量相差太大，通過將聚烯烴類膠粘劑層的彎曲彈性模量設定在特定范圍能夠達到上述目的。根據上述發現完成了本發明。也就是說，本發明涉及包括聚酯薄膜層和具有500-20000kgf/cm2范圍的彎曲彈性模量的聚烯烴類膠粘劑層的絕緣帶或者絕緣片。由此能夠提供具有優良耐壓曲性的絕緣電線，而且能夠提供成本極為低廉的絕緣帶或者絕緣片。再有，在上述絕緣帶或者絕緣片中，若在結合層中使用以硅烷改性的聚烯烴樹脂或者有機鈦化合物為主要成分的結合劑，則能夠提供具有優良耐壓曲性的絕緣電線，同時能夠提供耐熱性和耐水性或耐電壓特性俱佳的絕緣帶或者絕緣片。下面詳細說明本發明。本發明的具有聚烯烴類膠粘劑的粘合層的絕緣帶或者絕緣片(以下稱為“聚烯烴類絕緣帶”)包括聚酯薄膜層和聚烯烴類膠粘劑層，根據需要，在上述薄膜層和膠粘劑層之間設置結合層。構成絕緣帶的基體材料的聚酯薄膜沒有特別的限制，可以使用以往公知的聚酯薄膜。從耐久性、壓曲性和電絕緣性的觀點看，薄膜的厚度通常是0.012-0.2mm，優選0.025-0.1mm。對形成膠粘劑層的聚烯烴類膠粘劑也沒有特殊限制，例如可以使用高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈低密度聚乙烯(L-LDPE)、超低密度聚乙烯、聚丙烯(PP)等樹脂經不飽和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、檸康酸等)或者酸酐(馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等)接枝改性的接枝改性聚合物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(E-VA-GMA)等乙烯類共聚物，以及這些共聚物經甲氧基硅烷、乙氧基硅烷或丁氧基硅烷等烷氧基硅烷或者如上所述的不飽和羧酸或酸酐接枝改性的接枝改性聚合物，離子交聯聚合物(乙烯-丙烯酸金屬離子共聚物、乙烯-甲基丙烯酸金屬離子共聚物)等。雖然膠粘劑層的厚度沒有特別限制，但是從下述的彎曲彈性模量的關系來看，通常設定在0.03-0.2mm，從加工性、經濟性、聚酯薄膜層和膠粘劑層之間的粘合性、電絕緣性等方面考慮，特別理想的是0.05-0.1mm。在本發明中，彎曲彈性模量設定在500-20000kgf/cm2的范圍。當彎曲彈性模量低于500kgf/cm2時，由于膠粘劑層和聚酯薄膜兩者的彎曲彈性模量相差較大，使用這種絕緣帶的絕緣電線的耐壓曲性差，在施加物理沖擊時，引起電線壓曲變形。再者，絕緣帶很難以彎曲狀態使用，不能用于復雜的布線和細布線。尤其是當彎曲彈性模量超過20000kgf/cm2時，膠粘劑層的柔軟性降低，膠粘劑層對金屬(導體)和聚酯薄膜等的粘合性降低，有喪失絕緣帶本來的機能之虞。從彎曲使用時不產生微小的褶皺、容易彎曲操作的角度考慮，上述彎曲彈性模量優選為1500-15000kgf/cm2，特別優選為2500-10000kgf/cm2。這里，以JIS-K7203的硬塑料的彎曲試驗方法作為參考，按照下面所示的方法測定上述膠粘劑層的彎曲彈性模量。即由聚烯烴類膠粘劑，通過熱壓成形成80mm(長)×10mm(寬)×1mm(厚)的試樣。如圖1所示，將所得試樣1放在兩個支持臺3上，使加壓楔子2以一定速度(5mm/分鐘)下落，在記錄紙上記錄此時的載荷-撓曲曲線，按照下述公式計算出彎曲彈性模量E＝[L3/(4×bh3)]×F/Y上式中，E表示彎曲彈性模量(kgf/cm2)，L表示支點間距離(cm)，b表示試樣的寬度(cm)，h表示試樣的厚度(cm)，F表示載荷-撓曲曲線的開始的直線部分的任選點的載荷(kgf)，Y表示在載荷F時的撓曲量(cm)。在上述聚烯烴類膠粘劑中，優選使用具有110-130℃的熔點、而且制成膠粘劑層時具有2500-6000kgf/cm2的彎曲彈性模量的L-LDPE的馬來酸接枝改性聚合物。在上述絕緣帶中，為了提高聚酯薄膜層和膠粘劑層的粘合性，根據需要也可以在兩者之間設置結合層。作為結合層，只要能夠達到本發明目的，其使用沒有特別的限制。例如，可使用通常使用的聚氨酯類結合劑。在使用聚氨酯類結合劑的情況下，結合層的厚度通常是0.1-30μm，優選在0.3-20μm范圍內。特別是在要求耐熱性、耐水性的場合，優選用以硅烷改性的聚烯烴類樹脂為主要成分的結合劑形成結合層。在此對所使用的硅烷改性的聚烯烴類樹脂沒有特殊的限制，可以使用以往公知的這類樹脂。例如，可舉出在EEA和EVA上用甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丁氧基硅烷等烷氧基硅烷接枝聚合形成的共聚物。硅烷改性的聚烯烴類樹脂對聚烯烴類膠粘劑層和聚酯薄膜兩者都有高的親和性，而且耐熱性和耐水性優良。因此，通過在聚酯薄膜和膠粘劑層之間設置硅烷改性的聚烯烴類樹脂的結合層，使聚酯薄膜和膠粘劑層充分地粘合，并且得到具備優良的耐熱性和耐水性的絕緣帶或者絕緣片。在使用硅烷改性的聚烯烴類樹脂形成結合層的場合，層的厚度通常是3-30μm，優選5-20μm。另外，特別是在要求粘合性和耐電壓特性的場合，優選以有機鈦化合物作為主要成分的結合劑形成的結合層。本發明中使用的有機鈦化合物可以下面通式表示的鈦酸烷基酯為例Ti(OR)4式中，R可以相同或者不同，分別是1-27個碳原子、優選3-19個碳原子的烷基或者烯丙基。可具體舉出下述化合物，它們可單獨或合并使用。鈦酸四異丙酯[Ti(O-i-C3H7)4]鈦酸四正丁酯[Ti(O-n-C4H7)4]鈦酸四(2-乙基己基)酯｛Ti[OCH2CH(C2H5)C4H9]4｝鈦酸四十八烷基酯[Ti(OC18H37)4]使用以有機鈦化合物為主要成分的結合劑的結合層，由于鈦化合物分子內的OR基通過水解反應解離，形成近似氧化鈦(TiO2)結構的無色透明的極薄的高分子氧化鈦膜。另外，在使用有機鈦化合物形成結合層的情況下，層的厚度通常設定在0.0005-10.0μm的范圍，優選0.001-2.0μm的范圍。當要求本發明的絕緣帶或者絕緣片具有阻燃性時，通過在聚烯烴類膠粘劑中配合阻燃劑可以達到此目的。已確認，即使在膠粘劑中配合阻燃劑，也不會對上述特性的改進造成不良影響。可以使用公知的阻燃劑。例如，可舉出十溴二苯基醚、六溴苯、四溴雙酚A及其衍生物、聚丙烯酸五溴芐基酯等含溴阻燃劑，氯化石蠟、全氯環十五烷、四氯鄰苯二甲酸酐、氯菌酸等含氯阻燃劑等，以及含鹵素磷酸酯等鹵素系阻燃劑，氫氧化鋁、氫氧化鎂等無機阻燃劑和磷酸酯等含磷阻燃劑等非鹵素系阻燃劑等。在這些阻燃劑中，優選使用非鹵素系阻燃劑。根據需要，可以將三氧化銻和硼酸鋅等阻燃助劑一起使用。阻燃劑的配合比例，相對于100份(重量)聚烯烴類膠粘劑，優選使用20-250份(重量)，更優選50-200份(重量)。另外，根據需要，可以配合以往在聚烯烴類膠粘劑中使用的各種添加劑，例如二氧化鈦、滑石粉、氧化鋁等無機填充劑，抗氧化劑、銅害抑制劑、紫外線吸收劑等。本發明的絕緣帶或絕緣片可以使用上述原料以公知的方法來制造。例如，將小片狀的聚烯烴類膠粘劑和需要配合的阻燃劑等，以預定量進行配合，用雙軸混合機等混合后，水冷，再切割成小片。另一方面，在使用聚氨酯類結合劑或以有機鈦化合物作為主要成分的結合劑時，將該結合劑溶解在甲苯、MEK、乙酸乙酯等溶劑中，在使用有機鈦化合物的情況下，形成3-5%(重量)的溶液，然后將所得的溶液利用凹版(gravure)輥涂布法和反轉輥涂布法等輥涂布方法、噴霧涂布法等公知的方法涂布在聚酯薄膜上，經過加熱干燥爐除去溶劑，由此形成結合層。在以硅烷改性的聚烯烴樹脂作為結合劑使用的情況下，使用T型擠出機等將小片狀的這種樹脂在聚酯薄膜上進行擠出層壓。使用T型擠出機等將預先制成小片的聚烯烴類膠粘劑在已形成結合層的聚酯薄膜上進行擠出層壓加工。另外，在硅烷改性的聚烯烴類樹脂作為結合劑使用時，可通過將該樹脂和聚烯烴類膠粘劑同時擠出成形，將其和聚酯薄膜層壓的一系列工序進行加工。在不設置結合層的情況下，直接將膠粘劑小片擠出層壓到聚酯薄膜上。按此方法可以得到三層結構的絕緣帶或者絕緣片，或者二層結構的絕緣帶或者絕緣片。這樣得到的絕緣帶或者絕緣片可以用布、玻璃布增強。本發明的絕緣帶或絕緣片由于將膠粘劑層的彎曲彈性模量特定在500-20000kgf/cm2，使用該絕緣帶或者絕緣片的絕緣電線的耐壓曲性得到改善，即使施加通常使用條件下的物理沖擊，也不必擔心電線壓曲，因此，能夠防止斷線等事故發生。再有，使用硅烷改性的聚烯烴樹脂作為結合劑時，因為該結合層維持聚酯薄膜和聚烯烴類膠粘劑層之間的高度粘合性，而且結合層具有優良的耐熱性和耐水性，即使在惡劣條件下使用也會得到具備足夠耐性的帶或片，尤其是具有優良的耐熱性和耐水性的絕緣帶或絕緣片。使用有機鈦化合物作為結合劑時，其厚度非常薄而不易變形，另外能夠保持膠粘劑層和聚酯薄膜層間的高度粘合性，而且結合層具有優良的耐熱性和耐水性，因此，即使(例如)將使用該絕緣帶的絕緣電線彎折后再使其形狀復原，也不會發生結合層和膠粘劑層間的微小浮動和剝離。結果得到粘合性和耐電壓性改善的帶或者片。再者，與熱固性樹脂類膠粘劑和聚酯類膠粘劑相比，聚烯烴類膠粘劑容易操作，成本也極為低廉。也就是說，本發明的絕緣帶或者絕緣片具有優良的物理性能、電性能，且成本極為低廉。附圖的簡要說明圖1是彎曲彈性模量的測定方法的說明圖。圖2是耐壓曲性的評定方法的說明圖。圖3是在耐壓曲性的評定時所得到的載荷-壓縮距離的曲線圖。圖4(a)是在耐電壓特性的測定中使用的試樣的剖面圖，圖4(b)是其平面圖。圖5是表示在測定耐電壓特性時的絕緣帶的折疊狀態的說明圖。圖6是耐電壓特性的測定方法的說明圖。下面用實施例、比較例更詳細地說明本發明的絕緣帶。實施例1-5、比較例1用凹版輥式涂布機將聚氨酯類結合劑涂布在厚50μm的聚酯薄膜表面上，形成厚3μm的結合層。另一方面，將表1所示的聚烯烴類膠粘劑和表2所示的添加劑按表3所示的比例混合，用雙軸混合機進行混合，水冷，切割得到膠粘劑小片。使用T型擠出機將膠粘劑小片在上述聚酯薄膜的結合層上擠出層壓，得到具有厚80μm的膠粘劑層的絕緣帶。表">種類物理性質aEVAMI=9.0,乙酸乙烯酯含量＝12重量％mp＝86℃bL-LDPE的酸改性物＊MI=3.0,mp=120℃cPP的酸改性物＊＊MI=2.3,mp=135℃dL-LDPE的酸改性物和HDPE的酸改性物＊＊＊的7030(重量比)摻混物</table></tables>MI熔體指數(g/10分鐘)mp熔點＊馬來酸酐＊＊馬來酸酐＊＊＊馬來酸酐表2＊四[亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯]甲烷表3注膠粘劑、添加劑的配合量都是重量份數將這樣得到的實施例1-5和比較例1的絕緣帶的膠粘劑層的彎曲彈性模量，以及按照下述方法評定的帶的耐壓曲性示于表4中。耐壓曲性利用熱輥層壓法將兩條絕緣帶以膠粘劑層相互接觸的方式進行粘合，得到由兩條50mm(寬)×150mm(長)的絕緣帶構成一個整體的試樣。此時的層壓條件是使用三級兩個一對的直徑80mm的硅橡膠輥，輥溫度為175℃，層壓速度為0.5mm/分鐘，層壓線壓為6.0kgf/cm。利用刻劃工具(strokegraph)(東洋精機公司制，R-2型)評定所得試樣的耐壓曲性。如圖2所示，將試樣5置于兩個支持板7a和7b之間，用帶6固定。然后將支持板7b以一定速度沿箭頭方向移動，借此施加壓縮力，加壓直至上述試樣5成完全彎曲狀態，將此時的載荷-壓縮距離曲線記錄在記錄紙上。在圖2中，4表示測力傳感器。圖3中示出了載荷-壓縮距離曲線的一個例子。在圖3中，曲線9是無壓曲時的曲線，曲線8是有壓曲時的曲線。在該曲線8中，壓曲時出現峰10。因此，耐壓曲性的評定如下不出現該峰者用○表示，出現該峰者用×表示。表4彎曲彈性模量聚烯烴膠粘劑層的彎曲彈性模量(kgf/cm2)實施例6-10、比較例2除不設置結合層以外，完全按與實施例1(實施例6)、實施例2(實施例7)、實施例3(實施例8)、實施例4(實施例9)、實施例5(實施例10)或比較例1(比較例2)相同的方法得到絕緣帶。所得絕緣帶的膠粘劑層的彎曲彈性模量和帶的耐壓曲性示于表5中。表5彎曲彈性模量聚烯烴膠粘劑層的彎曲彈性模量(kgf/cm2)實施例11-15、比較例3用T型擠出機將作為硅烷改性的聚烯烴樹脂結合劑的硅烷改性EEA的小片在厚50μm的聚酯薄膜上擠出層壓，形成厚10μm的結合層。將按與實施例1(實施例11)、實施例2(實施例12)、實施例3(實施例13)、實施例4(實施例14)、實施例5(實施例15)或者比較例1(比較例3)相同的方法得到的膠粘劑小片按與實施例1相同的方法層壓，得到具有厚80μm的膠粘劑層的絕緣帶。測定這樣得到的絕緣帶的膠粘劑層的彎曲彈性模量、耐熱性、耐水性、膠粘劑層對金屬(導體)的粘合性、耐壓曲性。結果示于表6中。耐熱性、耐水性、膠粘劑層對金屬(導體)的粘合性的評定方法如下。耐熱性通過熱輥層壓法將絕緣帶的膠粘劑層粘合在軋制銅箔(厚50μm，非處理品)上，切割成10mm寬的試樣。此時的層壓條件是使用三級兩個一對的直徑80mm的硅橡膠輥，輥溫度為175℃，層壓速度為0.5m/分鐘，層壓線壓為6.0kgf/cm。將所得的試樣置于135℃的吉爾老化恒溫箱中進行168小時的熱處理，然后取出，利用刻劃工具(東洋精機公司制，R-2型)以50mm/分鐘的速度進行180度剝離試驗，測定銅箔和絕緣帶的剝離強度。耐水性將用與上述相同的方法得到的試樣置于80℃的熱水中，168小時后取出，用上述刻劃工具以50mm/分鐘的速度進行180度剝離試驗，測定銅箔和絕緣帶的剝離強度。膠粘劑層對金屬的粘合性用上述的刻劃工具對按與上述相同的方法得到的試樣以50mm/分鐘的速度進行180度剝離試驗，測定銅箔和絕緣帶的剝離強度。表6彎曲彈性模量聚烯烴膠粘劑層的彎曲彈性模量(kgf/cm2)從表6的結果可以得知，實施例11-15的絕緣帶全都具有高度的粘合性、耐熱性、耐水性和耐壓曲性。與此相反，比較例2的絕緣帶的耐熱性、耐水性和耐壓曲性都很差。實施例16-20、比較例4用凹版輥式涂布機將作為結合劑的鈦酸烷基酯(固體含量為10%(重量)的溶液)涂布在厚50μm的聚酯薄膜表面上，形成厚0.1μm的結合層。將按與實施例1(實施例16)、實施例2(實施例17)、實施例3(實施例18)、實施例4(實施例19)、實施例5(實施例20)或者比較例1(比較例4)相同的方法得到的膠粘劑小片按與實施例1相同的方法層壓，得到具有厚80μm的膠粘劑層的絕緣帶。測定這樣得到的絕緣帶的膠粘劑層的彎曲彈性模量、膠粘劑層對金屬(導體)的粘合性、耐壓曲性和耐電壓特性。結果示于表7中。另外，為了參考，表7同時示出了比較例4的膠粘劑層對金屬(導體)的粘合性、耐壓曲性和耐電壓特性的結果。耐電壓特性的評定方法如下。耐電壓特性使用2條絕緣帶和5根120μm厚、3mm寬的銅線，以1mm的線間間距進行粘合加工，制成如圖4所示的扁平電纜14，以此作為試樣。在圖4中，11表示粘合層，12表示聚酯薄膜層，13表示銅線。圖4(a)是扁平電纜14的剖面圖，圖4(b)是其平面圖。將扁平電纜14彎成如圖5所示那樣的直角，以這種狀態在120℃下熱老化處理120小時。然后冷卻到室溫，使其恢復原狀。如圖6所示，在容器18中裝滿5%食鹽水17，將上述扁平電纜14的折痕處浸入食鹽水17中，用直流電源15從位于銅線13的最端部的銅線以1KV的電壓加壓1分鐘。用電壓計16測定電壓的降低。若銅線13和膠粘劑層11之間有空隙，則食鹽水17浸入該空隙中，電壓降低。因此，耐電壓特性以○表示電壓不降，以×表示電壓降低。另外，同時也進行扁平電纜的外觀觀察，以○表示不變，以×表示認為發生變色和裂紋等。表7彎曲彈性模量聚烯烴膠粘劑層的彎曲彈性模量(kgf/cm2)工業應用本發明的絕緣帶適合用于電機、電子機械或汽車等的布線部分和室內、室外布線等的電線。它尤其適合用于在汽車等的布線部分中使用的扁平電纜。權利要求1.絕緣帶或者絕緣片，它包括聚酯薄膜層和具有500-20000kgf/cm2范圍的彎曲彈性模量的聚烯烴類膠粘劑層。2.權利要求1所述的絕緣帶或者絕緣片，其中在聚酯薄膜層和聚烯烴類膠粘劑層之間形成結合層。3.權利要求2所述的絕緣帶或者絕緣片，其中結合層以硅烷改性的聚烯烴樹脂為主要成分。4.權利要求3所述的絕緣帶或者絕緣片，其中硅烷改性的聚烯烴樹脂是在乙烯-丙烯酸乙酯共聚物上用烷氧基硅烷接枝聚合而得的改性聚合物。5.權利要求2所述的絕緣帶或者絕緣片，其中結合層以有機鈦化合物為主要成分。6.權利要求5所述的絕緣帶或者絕緣片，其中有機鈦化合物是以下式表示的鈦酸烷基酯Ti(OR)4式中，R表示烷基或烯丙基。7.權利要求1所述的絕緣帶或者絕緣片，其特征在于，聚烯烴類膠粘劑層的彎曲彈性模量設定在1500-15000kgf/cm2的范圍內。8.權利要求1所述的絕緣帶或者絕緣片，其特征在于，聚烯烴類膠粘劑層的彎曲彈性模量設定在2500-10000kgf/cm2的范圍內。全文摘要包括聚酯薄膜層和具有500—20000kgf/cm文檔編號H01B3/42GK1106196SQ94190144公開日1995年8月2日申請日期1994年3月22日優先權日1993年3月23日發明者酒井洋和,志水孝行,淺野隆三,宮原尚利,古川清志,永井正章,本城宏昌,上林裕之申請人:東海橡膠工業株式會社,三菱電線工業株式會社