專利名稱：光生伏打電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及光生伏打電池，更具體地說，本發明涉及包含具有高粗糙系數的結的那種光生伏打電池。
采用光生伏打電池將光能轉換成電能很久以來就是公知技術，這種電池目前被用于各種電子裝置，例如手表、計算器、照相機以及諸如此類的物品。
這種電池可以分成四個主要類型，即肖特基二極管型金屬-半導體(MS)結電池、金屬-絕緣體-半導體(MIS)結電池、半導體-絕緣體-半導體(SIS)結電池以及同質結或異質結電池。
術語“結”應該理解為表示金屬和半導體之間，或者兩種不同類型導電性的半導體之間的渡越區。
在所有公知的薄層光生伏打電池中，采用的半導體材料總是處理成在基片表面上連續的薄的平層形狀，事先由例如用金屬制成的第一透光電極覆蓋在基片上。根據電池的類型，上述半導體材料層接著再由一層或幾層覆蓋(半導電層和/或絕緣層和/或導電層)，最上面的一層形成第二電極。
雖然在過去幾年中對這種光生伏打電池進行了開發和改進，以便增大它們的輸出，但是其輸出仍舊保持在相對較小的水平。
然而制造這種電池卻需要制備高純度的材料，并且還要使用安裝在絕對清潔室中的復雜設備，即使這樣，這種電池仍然難于制造。
本發明的主要目的就是克服上述現有技術的缺點，提供一種具有每單位面積較高的將入射光能轉換成電能的轉換率的光生伏打電池，并且該電池易于制造。
因此，本發明的產品是一種光生伏打電池，該電池包括具有支持面的基片，在支持面上配置第一電極，通過多個層與第一電極隔離的第二電極，多個層中至少具有半導電材料的第一層，并在其界面處有激活結，其特征在于所述激活結具有大于其投影面積的擴大的面積。相對于現有技術電池，上述特征使電池聚集入射光子的能力大大提高。由于在與大的激活結相連的半導電層中，光多次漫射，導致上述能力的提高是實質性的。因此，本發明電池的結構能夠提供每單位面積增大的輸出。
根據本發明優越的技術特征，所述激活面具有大于20的粗糙系數。
在這一點上應注意，粗糙系數是由實際面積與投影面積之比定義的。
根據本發明的第一實施例，所述支持面具有大于其投影面積的擴大的面積，并且所有所述其它各層都在所述支持面上依次相應地擴展。因為僅需要對基片進行一次機械或化學處理，所以這個實施例明顯具有簡單的優點。
根據本發明的第二實施例，第一電極具有大于其平面投影面積的擴大的面積，并且所有所述其它各層都在所述電極上依次相應地擴展。
根據本發明的第三實施例，所述第一半導電材料層具有大于其投影面積的擴大的面積，并且所有所述其它各層都在所述第一半導電材料層上依次相應地擴展。
根據本發明第二和第三實施例所共有的另一個優越的技術特征，所述電極或相應的第一半導電材料層包含膠體微粒形成的一個層。
這個技術特征使激活結具有非常大的有效面積，因此也具有非常高的有效面積與投影面積比，該比值可以達到2000的數量級。
該層還能使由入射光子在其中產生的少數載流子，在這些載流子發生復合之前到達結上，從而制造出能夠最好地利用由來自入射光的光子提供的能量的光生伏打電池。
通過研究對本發明光生伏打電池各實施例所作的說明，就能明顯地看出本發明的其它技術特征和優點。通過與附圖相關的但不用作限制保護范圍的實施例，在下面對本發明給予說明。
圖1用圖示意地并以剖面圖方式表示根據本發明的第一類光生伏打電池。
圖2至6分別是根據本發明的各個實施例，對圖1所示電池的局部放大視圖。
圖7用圖示意地并以剖面圖方式表示根據本發明的第二類光生伏打電池。
圖8至12分別是根據本發明的各個實施例，對圖7所示電池的局部放大視圖。
下面將對本發明進行說明，與圖1至6相關的內容是本發明應用于肖特基型金屬-半導體(MS)結光生伏打電池，或者異質結或同質結半導體-半導體光生伏打電池的說明;而與圖7至12相關的內容是本發明應用于金屬-絕緣體-半導體(MIS)結光生伏打電池，或者半導體-絕緣體-半導體(SIS)結光生伏打電池的說明。
這么多種類的光生伏打電池，其工作原理對本領域的技術人員來說都是公知的，因此在下面的說明中將僅涉及上述原理與本發明之間的結合問題。以下說明特別要涉及EdwardS.Yang所著的、名稱為“MicroelectronicDevices”的著作，用于解釋用于光生伏打電池中的物理現象。
首先說明圖1，該圖表示根據本發明的第一類光生伏打電池，該電池用總附圖標記號碼1標示。
光生伏打電池1包括基片2，在其上稱為支持面的一個大的面4的整個表面上設有連接到第一導體8的第一電極6。電池1還包括連接到第二導體12的第二電極10，通過第一半導電材料層14和不同材料的層16，第二電極10與第一電極6隔離。根據所涉及的光生伏打電池的類型，將在下面的說明中指出，上述層16的材料可以是電子導體(MS電池)，或者是半導體(同質結或異質結型電池)。根據所說明的電池的類型，下面將稱該層為導電層或第二半導電材料層。
術語“電子導電層”當然還表示由有機電子導電材料制成的層，而術語“半導電材料”則表示無機半導電材料和有機半導體。
第一半導電材料層14與第一電極6直接接觸，并且與層16一起形成激活結，該激活結在圖2至5和圖8至12中用J標示出。
第一電極6最好制成厚度為10至500毫微米數量級的薄層形狀。電極6用選自下列化合物組的材料制造性能比較好，該組包括攙雜氟、銻或砷的氧化錫，攙雜氧化錫的氧化銦，錫酸鋁和攙雜鋁的氧化鋅。
本領域的技術人員當然可以選擇任何其它等效的透光電子導電層。
第二電極10的性質取決于層16的性質，如果后者是導電的，第二電極可以省去。如果層16不導電，第二電極10最好制成薄層的形狀，并選用金、鋁或其它具有類似導電性能的材料。
基片2和第一電極或者第二電極10對相應光譜范圍的光子來說當然是透明的。
應該注意附圖并不反映用這種方法制造的電池的準確尺寸。為了清楚起見，這些尺寸已經大大地放大了。
根據本發明，激活結J具有大于其投影面積的擴大的面積。
在本發明的第一實施例中，基片2的支持面4具有大于其投影面積的擴大的面積。在基片2上依次相應地擴展的順序各層都精細地包含支持面4如浮雕一般的輪廓，其精細程度使基片2的支持面4的紋理導致激活結J具有大于其投影面積的擴大的面積。
當然還應該注意確保形成電極6的層和第一層14的厚度能使激活結J的擴大的面積基本上等于基片的支持面4的擴大的面積。
支持面4最好具有大于20的粗糙系數，典型的粗糙系數為100的數量級，這樣就能制成一種電池，該電池相對現有技術電池來說，通過光的多次漫射具有相當高的光聚集性能。
能夠比較容易地獲得該支持面4的合適的粗糙系數，例如通過磨蝕或化學浸蝕方法。如果基片2是由有機材料制造的，可以例如通過模制方法獲得支持面的粗糙系數。
采用慣用的方法相繼沉積其它各層，例如采用在真空中汽相化學沉積或物理沉積方法。
根據圖3中所示的本發明的第二實施例，與第一實施例截然不同，支持面4是平滑的，而是第一電極6上與面4相對的那個面具有粗糙的外表。其它各層，特別是第一半導電材料層14依次相應地在第一電極6上擴展，并且精細地包含其凹凸。在這個實施例中，粗糙系數也是最好大于20，優選值為100的數量級。
為了獲得上述粗糙系數，可以采用例如在真空中切向蒸發的方法沉積第一電極6(相對于蒸發方向，基片傾斜3°至20°)，其它各層采用上面已經指出的慣用方法進行沉積。
根據圖4中所示的第三實施例，基片2的支持面4和第一電極6并不具有特定的粗糙系數，而與層16接觸并形成激活結J的第一半導電材料層14的表面是粗糙的，并且具有最好大于20的粗糙系數，優選值為100的數量級。
根據該實施例，可以采用例如在真空中切向蒸發的方法沉積第一半導電材料層14。
下面的說明涉及圖5，該圖示出了本發明電池的另一個實施例。在該實施例中，第一電極6包括由上述那些導電材料形成的均勻層18，通過例如溶膠-凝膠過程在該層上沉積一層相同材料的膠體微粒20。相繼的各層如上所述依次相應地沉積在電極6上。
層18具有的厚度典型值在從15到150毫微米的范圍之內，膠體微粒20最好具有1至200毫微米的直徑。這些微粒在基片表面凝結并形成厚度為0.1至20微米的多孔層。
這樣就能夠制成第一半導電材料層14，并且形成具有有效面積與投影面積之比為2000數量級的激活結，其結果能得到具有非常大有效面積的電池。
為了使該實施例能夠提供最高的性能，一定要注意確保第一半導電材料層14的厚度小于或等于由微粒20形成的微孔22寬度的一半，否則微孔22就被堵塞，從而會顯著地減小激活結J的粗糙系數。
根據圖6中所示的第五實施例，基片2的支持面4和第一電極6并不具有任何特定的粗糙系數，而是第一半導電材料層14包括由膠體微粒20形成一個層，在該層上再沉積相繼的各層。
在這個實施例中，微粒20的尺寸和由微粒形成的層厚對電池響應入射光的激勵具有顯著的影響。
該層的微粒吸收光子，光子的能量等于或超過導帶和微粒材料的價帶之間的能差。上述對光的吸收導致微粒中電子-空穴對的增加。例如采用由象TiO2這樣的半導電材料制成的n型層14的情況下，電子為多數載流子，而空穴為少數載流子。因此，當采用這種類型的半導體/金屬結電池或半導體/半導體結電池增加通過吸收光獲得的電荷時，必須使空穴在其可能與電子結合之前，就能夠擴散到上述結上。換句話說，由1pm標示的少數載流子的擴散長度必須大于在到達該結之前這些載流子必須走過的距離。
擴散的長度由方程式1pm＝(2Dr)0.5確定，在該式中r為空穴的壽命期限，D為少數載流子的擴散常數。舉例說，對于TiO2其1pm的值為100毫微米。
膠體微粒20的直徑必須小于少數載流子的擴散長度，這些載流子才極有可能到達半導體/金屬或半導體/半導體結上，從而達到電荷的載流子的有效分離，增大轉換的輸出。
下面的說明將涉及圖7至12，這些圖示出了根據本發明的金屬-絕緣體-半導體(MIS)和半導體-絕緣體-半導體(SIS)結光生伏打電池的各種實施例。在這些圖中，與結合圖1至6上述說明的部分相同的部分用相同的附圖標記號碼標示。
在圖7至12中可以清楚地看出，除了一個絕緣材料層24在第一半導電材料層14和層16以及10之間擴展之外，這些光生伏打電池的結構與結合圖1至6上述的電池并無不同。無論層16和10的性質如何，它們都是在上面。
絕緣材料層24最好具有1至50毫微米的厚度。無論如何該層的厚度都必須容許通過第一半導電材料層14的電子隧道效應注入到下列層中，在SIS電池的情況下為形成第二半導電材料層的層16;在MIS電池的情況下為金屬層。
第一半導電材料層14可以由無機半導電材料制成。在SIS電池的情況下，相同的材料也用于層16。
然而在圖11中所示根據本發明電池的實施例的情況下，就象圖5中所示情況一樣，應該注意確保第一半導電材料層14的厚度小于或等于由微粒20形成的微孔22直徑的一半，否則這些微孔22就被堵塞，從而會顯著地減小粗糙系數。
構成上述層14(MS、MIS、SIS、同質結和異質結電池)和/或層16(SIS、同質結和異質結電池)的半導電材料可以從包括在下述四組中的半導電氧化物的復合物中選擇。
第一組包括過渡元素的氧化物、現代周期分類表13和14列元素的氧化物和鑭系元素氧化物。(參見“Coursdechimiephysique”PaulArnaud著，Dunod出版，1988年。)第二組包括由第一組的兩種或幾種氧化物的混合物形成的混合氧化物。
第三組包括由第一組的一種或幾種氧化物的混合物與現代周期分類表1和2列元素的氧化物形成的混合氧化物。
第四組是由多種半導電材料組構成的，其中包括硅、硅的氫化物、碳化硅、鍺、硫化鎘、碲化鎘、硫化鋅、硫化鉛、硫化鐵、硫化鋅和硫化鎘、亞硒酸鋅、砷化鎵、磷化銦、磷化鎵、磷化鎘、氟化鈦、氮化鈦、氟化鋯、氮化鋯、摻雜的金剛石、硫氰酸銅以及純的和混合的黃銅礦。
上述半導電材料優選地選自下述材料組，其中包括氧化鈦、氧化鑭、氧化鋯、氧化鈮、氧化鎢、氧化鍶、氧化鈣/鈦、鈦酸鈉和鈮酸鉀。
根據本發明的特殊實施例，層14和/或層16可以由有機半導電材料制成。
構成層14和/或層16的半導電材料也可以選自下述組中的半導電材料，其中包括酞菁(以下標示為PC)、2，9-二甲基喹吖啶、1，1-雙(4-二-對-甲苯基氨基苯基)環己烯、酞菁雙萘亞甲基鄰花青、聚(正-乙烯基咔唑)、多蒽、多酚、聚硅烷、聚(對-亞苯基)亞乙烯基、紫菜堿、苝及其衍生物、聚(苯并[C]噻吩)＝聚(異硫茚)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚苯胺、聚(對-亞苯基)、聚(噻吩)亞乙烯基、多炔、多薁和聯乙炔。
上述半導電材料優選地選自下述材料組，其中包括H2PC、攙雜O2的MgPC、CuPC、ZnPC、FePC、SiPC、NiPC、Al(cl)PC、Al(OH)PC、摻雜二氯氰基醌的LuPC2、四-4-三丁基酞菁潤滑脂二氯化硅、LuPC2∶2，2′6，6′-四苯基-4-4′(對-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃以及5，10，15，20，-四(3-吡啶基)紫菜堿、LuPC和NiPC∶I2。
無需贅述，根據準備制造的電池的類型上述半導電材料能夠具有n或P導電型。
在MS或MIS電池的情況下，層16可以由選自下述金屬組的材料制成，其中包括鉑、釕、銠、鈀、銥、銀、鋨、金、鋁、銦、鎂和現代周期分類表8至10列元素的導電氧化物。
根據派生的技術方案，MS或MIS電池由導電聚合物形成的層16最好選自下述復合物，其中包括聚(苯并[C]噻吩)＝聚(異硫茚)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚苯胺、聚(對-亞苯基)、聚(噻吩)亞乙烯基、多炔、多薁、聯乙炔以及攙雜的和未攙雜的酞菁。
在本發明的金屬-絕緣體-半導體(MIS)或半導體-絕緣體-半導體(SIS)光生伏打電池中，制成絕緣材料層24的材料可以選自下述復合物，其中包括氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化釔、氧化鑭、氟氧化鋁、立體晶系氮化錋、金剛石、具有大于3.5電子伏特禁帶的金屬氧化物組，或者選自下述絕緣聚合物的復合物，其中包括聚酰亞胺、聚間甲基丙烯酸脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚硅烷。
應該注意根據本發明，通過明智地選擇用于制造電池的各種材料，能夠得到透明的或幾乎透明的光生伏打電池。
權利要求
1.光生伏打電池，包括具有支持面(4)的基片(2)，在支持面上配置第一電極(6)，和通過多個層(14、16；14、24、16)與第一電極隔離的第二電極(10)，多個層中具有至少一個第一半導電材料層(14)在其界面處有一個激活結(J)，其特征在于所述激活結(J)具有大于其投影面積的擴大的面積。
2.根據權利要求1所述的電池，其特征在于所述激活結(J)具有大于20的粗糙系數。
3.根據權利要求1或2所述的電池，其特征在于所述支持面(4)具有大于其投影面積的擴大的面積，并且所述其它各層(14、16;14、24、16)和所述電極(6、10)被依次相應地配置在所述支持面(4)上。
4.根據權利要求1或2所述的電池，其特征在于所述第一電極(6)具有大于其投影面積的擴大的面積，并且所述其它各層(14、16;14、24、16)和所述第二電極(10)被依次相應地配置在所述第一電極(6)上。
5.根據權利要求4所述的電池，其特征在于所述第一電極(6)包括由膠體微粒(20)形成的層。
6.根據權利要求1或2所述的電池，其特征在于所述第一半導電材料層(14)具有大于其投影面積的擴大的面積，并且所述其它各層(16;16、24)和所述第二電極(10)被依次相應地配置在所述第一半導電材料層(14)上。
7.根據權利要求6所述的電池，其特征在于所述第一半導電材料層(14)包括由膠體微粒(20)形成的層。
8.根據權利要求5或7所述的電池，其特征在于分別形成所述第一電極(6)和所述第一半導電材料層(14)的膠體微粒(20)具有1至200毫微米的直徑。
9.根據權利要求5或7所述的電池，其特征在于由粘結的膠體微粒(20)形成的層具有0.1至20微米的厚度。
10.根據在先權利要求中任何一項權利要求所述的電池，其特征在于除了所述第一半導電材料層(14)之外，所述多個層(14、16;14、24、16)還包括在所述第一半導電材料層(14)和所述第二電極(10)之間擴展的導電層(16)。
11.根據權利要求10所述的電池，其特征在于所述多個層(14、16;14、24、16)還包括在所述第一半導電材料層(14)和所述導電層(16)之間擴展的絕緣材料層(26)。
12.根據權利要求10或11所述的電池，其特征在于所述第二電極(10)由所述導電層(16)形成。
13.根據權利要求1至9中任何一項權利要求所述的電池，其特征在于除去所述第一半導電材料層(14)之外，所述多個層(14、16;14、24、16)還包括與第一半導電材料層(14)導電性類型不同的第二半導電材料層(16)，并且第二半導電材料層在所述第一層和第二電極(10)之間擴展。
14.根據權利要求13所述的電池，其特征在于所述多個層(14、16;14、24、16)還包括在所述第一半導電材料層(14)和所述第二半導電材料層(16)之間擴展的絕緣材料層(26)。
15.根據在先權利要求中任何一項權利要求所述的電池，其特征在于第一電極(6)是由選自下述材料組中的材料制成的，該組包括攙雜氟、銻或砷的氧化錫、錫酸鋁和攙雜鋁的氧化鋅。
16.根據權利要求1至12中任何一項權利要求所述的電池，其特征在于所述第一半導電材料層(14)由無機半導電材料制成。
17.根據權利要求13或14所述的電池，其特征在于所述第一半導電材料層(14)和/或所述第二半導電材料層(16)由無機半導電材料制成。
18.根據權利要求1至15中任何一項權利要求所述的電池，其特征在于所述第一半導電材料層(14)由有機半導電材料制成。
19.根據權利要求1至15中任何一項權利要求所述的電池，其特征在于所述第一半導電材料層(14)和/或所述第二半導電材料層(16)由有機半導電材料制成。
20.根據權利要求17所述的電池，其特征在于所述第一半導電材料層(14)和/或所述第二半導電材料層(16)是由選自第一、第二、第三和第四組構成的半導電材料組中的半導電材料制成;第一組包括過渡元素的半導電氧化物、現代周期分類表13和14列元素的半導電氧化物和鑭系元素的半導電氧化物;第二組包括由第一組的兩種或幾種氧化物的混合物形成的混合半導電氧化物;第三組包括由第一組的一種或幾種氧化物的混合物與現代周期分類表1和2列元素的氧化物形成的混合半導電氧化物;以及第四組包括硅、硅的氫化物、碳化硅、鍺、硫化鎘、碲化鎘、硫化鋅、硫化鉛、硫化鐵、亞硒酸鋅、砷化鎵、磷化銦、磷化鎵、磷化鎘、氟化鈦、氮化鈦、氟化鋯、氮化鋯、摻雜的金剛石、硫氰酸銅以及純的和混合的黃銅礦。
21.根據權利要求18所述的電池，其特征在于半導電材料選自下述材料組，其中包括氧化鈦、氧化鑭、氧化鋯、氧化鈮、氧化鎢、氧化鍶、氧化鈣/鈦、鈦酸鈉和鈮酸鉀。
22.根據權利要求19所述的電池，其特征在于所述第一半導電材料層(14)和/或所述第二半導電材料層(16)是由選自下述攙雜的和/或未攙雜的半導電材料組中的半導電材料制成的，其中包括酞菁、2，9-二甲基喹丫啶、1，1-雙(4-二-對-甲苯基氨基苯基)環己烯、酞菁雙萘亞甲基鄰茬青、聚(正-乙烯基咔唑)、多蒽、多酚、聚硅烷、聚(對-亞苯基)亞乙烯基、紫菜堿、及其衍生物、聚(苯并[C]噻吩)＝聚(異硫茚)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚苯胺、聚(對-亞苯基)、聚(噻吩)亞乙烯基、多炔、多薁和聯乙炔。
23.根據權利要求22所述的電池，其特征在于所述第一半導電材料層(14)和/或所述第二半導電材料層(16)是由選自下述半導電材料組中的半導電材料制成的，其中包括H2PC、攙雜O2的MgPC、CuPC、ZnPC、FePC、SiPC、NiPC、Al(Cl)PC、Al(OH)PC、攙雜二氯氰基醌的LuPC2、四-4-三丁基酞菁潤滑脂二氯化硅、LuPC∶2，2′6，6′-四苯基-4，-4′(對-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃，以及5，10，15，20-四(3-吡啶基)紫菜堿、LuPC和NiPC∶I2。
24.根據權利要求10所述的電池，其特征在于導電層(16)是由選自第一和第二組形成材料組中的材料制成;第一組包括聚(苯并[C]噻吩)＝聚(異硫茚)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚苯胺、聚(對-亞苯基)、聚(噻吩)亞乙烯基、多炔、多薁、聯乙炔以及攙雜的和未攙雜的酞菁;第二組包括鉑、釕、銠、鈀、銥、鋨、銀、金、鋁、銦、鎂、和現代周期分類表8至10列元素的導電氧化物。
25.根據權利要求11所述的電池，其特征在于絕緣材料層(26)是由選自第一、第二和第三組構成的材料組中的材料制成的;第一組包括氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化釔、氧化鑭、氟氧化鋁、立體晶系氮化錋、金剛石;第二組包括具有大于3.5電子伏特禁帶的金屬氧化物;第三組包括聚酰亞胺、聚間甲基丙烯酸脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚硅烷。
全文摘要
本發明涉及一種光生伏打電池(1)，包括具有支持面(4)的基片(2)，支持面上有第一電極(6)和通過多個層(14、16；14、24、16)與第一電極隔離的第二電極(10)，多個層中具有至少一個第一串導電材料層(14)在其界面處有激活結(J)，所述激活(J)具有大于其投影面積的擴大的面積。
文檔編號H01G9/20GK1086049SQ93116580
公開日1994年4月27日 申請日期1993年7月28日 優先權日1992年7月29日
發明者E·索勒, M·格列策爾, T·邁耶 申請人:阿蘇拉布股份有限公司