專利名稱：精確刻蝕和去除薄膜的新裝置和方法
技術領域：
本發明一般來說涉及在例如半導體結構或微電子器件的襯底上對材料薄層進行刻蝕或去除的技術。具體地說，本發明涉及一種采用控制在待刻蝕材料薄層的表面上形成的薄膜的表面存留時間、組成及厚度的方法去除準確數量的薄層的裝置和方法。
長期以來水溶性的刻蝕劑被用于從襯底上去除薄膜。然而，濕法刻蝕技術存在許多缺點。這些缺點在濕法清洗及刻蝕會造成微粒及其它污染的半導體工業中表現得尤其明顯。因此，采用氣相刻蝕的工藝比較好。
濕法和氣相刻蝕兩者均具有的另一個不希望有的特征是刻蝕為各向同性，而且未使用設計用于去除薄膜的可控刻蝕源。通常情況下，由于要保持一些特征不受損傷，因此僅應刻蝕掉精確量的薄層。例如，當待刻蝕的材料夾在兩層耐刻蝕的材料之間時，不可控的各向同性刻蝕將形成不需要的間隙(凹口)。例如如
圖1所示的，層1和襯底3是耐刻蝕的，層2是易于用各向同性的刻蝕工藝所刻蝕的。如在層1中形成一個開口1，則層2的各向同性刻蝕將在層1的開口下方處的層2中產生間隙4。因此，很明顯我們所需要的是一種可控制的刻蝕系統，該系統能將所關心的薄層刻蝕去精確的厚度，而不至于造成過刻蝕和加重未刻蝕的薄層間的間隙。
半導體工業中最重要的清洗和刻蝕步驟之一是從硅表面去除自然氧化物。浸入含氟化氫的水溶液的氧化物刻蝕工藝可產生被由硅的懸空鏈構成的氫原子終端化學鈍化了的純硅表面。化學鈍化可減少暴露在空氣中的硅的再氧化，但不會減少微粒或大的有機分子的污染。將濕法去除二氧化硅的工藝與設計成使微粒污染減至最小的抽真空的多室晶片加工工具結合在一起是困難的。因此，需要一種在低壓下于氣相(而不是液相)中進行的工藝。
目前有幾種不用水溶液而是在反應性分子或離子的中壓或低壓下進行的方法可成功地用于從硅片表面刻蝕或去除二氧化硅。其例子包括反應離子刻蝕(RIE)，以及加熱硅片至攝氏900度以產生Si(s)+SiO2(s)＝SiO(g)4的反應。然而，這些技術并不是通過將待刻蝕的材料層與含反應性分子的凝結膜發生反應來進行刻蝕。因此，不把這些技術作為先有技術考慮，故不在此進行討論。
先有技術一般關心的是在反應期間表面上存在有膜的反應。有的工藝技術并未考慮到表面上膜的存在。其它一些工藝技術雖然考慮到膜的存在以及它們在刻蝕中所起的作用，但未認識到這些膜的重要性以及如何適當地控制它們。如本文以下要提到的那樣，當這些狀態間產生由于疏忽而引起的轉換時，在先有技術中常產生不準確及缺乏控制的現象。
在二氧化硅的刻蝕中，先有技術已報導了對TEOS、熱二氧化硅及其它類型的二氧化硅的不同刻蝕速率。該速率為反應物對二氧化硅的反應性所限制。該反應性隨二氧化硅的結構和組成而變化。反應物通過膜的速率不會限制它們與這些氧化物反應的速率。
貝伊爾(Beyer)和凱索(Kastl)在美國專利4，264，374中揭示了一種采用氣相蒸氣從硅上去除其自然氧化層的方法。采取暴露于接近大氣壓的氟化氫、水及氮氣的氣相混合物中的氧化物刻蝕工藝在去除二氧化硅而不去除硅方面有極高的選擇性。隨著工藝過程中氣相壓力的增加，因微粒或氣相雜質所引起的污染也隨之增加了。故需要一種低壓工藝方法。
由狄爾(Deal)等(J.Appl.Phys.363370，1965)及諾瓦克(Novak)等(Solid State Technology3139.1988)所描述的設備目前在市面上已可購得。上述設備設計成使用含氟化氫及水的氣相混合物來刻蝕氧化層。然而，上述設備不能控制刻蝕系統中凝結膜的表面存留時間、厚度及組成。隋性氣體通過裝在稱為起泡器的容器內的水或氟化氫的水溶液來起泡。水蒸氣或氟化氫及隋性氣體所攜帶的水蒸氣的壓力等于在起泡器的溫度下的蒸氣壓。流量控制器調節氣體進入放置襯底的未加熱的室中的量。起泡器及氣體管路是經過加熱的。在上述狄爾等的設備中，可以加熱襯底，而且總壓力可通過改變系統的抽氣速率來進行調節。在該系統中沒有石英晶體微量天平，并且襯底無法冷卻。刻蝕被限制于高的室內壓力下進行。這是一種無法將反應室與真空泵隔離開來的流動系統。
另一種去除氧化物的方法是由西野(Nishino)等所敘述的(干法工藝研討會議記錄，Inst.of Elec.Eng.of Japan，東京，10月30日，1989，P.90)關于硅的微波放電清洗的報告中提出的。將覆蓋著自然氧化物的硅暴露于裝滿氟化銨的加熱容器的氣體中或暴露于氨與NF3氣體中進行微波放電，然后升高硅的溫度，即可去除硅上的氧化物。在另一個實驗中，氟化氫和硫酸是在先質分子經過放電活化后形成的。西野等并未涉及如圖1所舉例說明的那種類型的間隙問題，也未涉及因過刻蝕而引起的任何其它不需要的效應。
總之，利用含反應物的凝結源進行刻蝕的先有的工藝設備不能控制膜的組成和存留時間。在先有的工藝設備中沒有以下的項目如微量天平等的薄膜監測器，維持晶片于反應室內最低溫度點的裝置，氨和氟化氫的分立氣體源，氨、水和氟化氫的源，二氟化銨(氟化氫銨)的源，以及如瀉流元件等的低壓源或具有差壓抽氣區域的源。此外，在先有的工藝設備中，不能使室壁的溫度維持在任一反應源溫度之上，該反應源為凝結的液態或固態，真空泵無法與反應室隔離，而且不能同時地打開/切斷各氣態源與反應室之間的閥門。
先有技術的刻蝕系統的設計必定依賴于當時所知道的裝置與工藝方法，這種設計可以通過考慮當反應物未凝結在表面時刻蝕表面所用的、可以買得到的刻蝕系統(如反應離子刻蝕系統)而了解到。反應物撞擊到待刻蝕表面上的速率正比于反應室內反應物的壓力。只要在襯底的溫度下反應物壓力低于其蒸氣壓，則反應物可在短時間內吸附在襯底的表面上，但不能凝結形成多層結構。反應物的壓力以及反應速率，可通過改變反應物進入反應室的速率及反應物從反應室去除的速率(例如通過與室連接的泵)來改變。反應物進入反應室的速率可通過流量計進行調節。當反應物凝結于待刻蝕的襯底的表面上時，先有技術中也可用這類設備進行反應，即使凝結的反應物膜形成在待刻蝕的表面上時的反應的開始及控制是很不相同的。這方面的差別在下面要詳細談到。
在表面上形成凝結反應膜的情況下，凝結膜的組成比氣相的組成更重要。因為氣相反應物并不與待刻蝕的表面直接接觸，故氣相中反應物的分壓并沒有那么重要。相反地，由于凝結膜與表面接觸，因此凝結的反應物膜的組成在決定表面刻蝕的快慢和要刻蝕多少表面等方面比周圍環境氣相的組成更重要。只有當氣相反應物通過凝結膜傳送到表面時，氣體組成才非直接地對反應有所影響。一個主要問題是凝結的多層膜可能形成在待刻蝕的層以外的表面上，諸如比硅片表面更冷的室壁或硅片安裝器的區域上。在這些不相干的表面上形成的這些層可作為反應物的源或匯點(Sink)，因此使進入室內的氣體的組成和時間與待刻蝕晶片表面上反應層的組成和存留時間之間不再有確定的關系。
狄爾等人提到了在氣相刻蝕期間氧化物表面上存在著含水膜，但并未認識到控制該膜的重要性。相反地，狄爾及諾瓦克所描述的系統使用流量計來控制進入室內的反應物。參考慮圖2a，先有技術的設備的操作可作如下的描述來自儲氣罐A的氫氣通過質量流量控制器B進入含水的起泡器C或含氟化氫及水的混合物的起泡器D。在穿過起泡器后，氣體進入反應室E，其中硅片F安裝在處于室溫的固定器G上。在某些設備中，氣體及反應產物在被抽離前從室E通過調節閥H排出。
雖然此系統適合于不含凝結反應物層的刻蝕反應，但此系統可能使在待刻蝕層的表面形成有凝結反應物時發生的任何反應都變得困難。當流量計將進入室內的氣體控制在一個固定速率時，其壓力將緩慢上升直到該壓力高到與反應室連接的真空泵能以與進入反應室相同的速率排除氣體。這種緩慢的壓力上升將造成不明確的開始凝結時間、不確定的薄膜厚度以及不明確的薄膜組成。
已知由氣相組分在表面上形成膜的過程可通過表面溫度及氣體組分的分壓來加以控制。一旦氣體組分的分壓升高到等于或大于蒸氣壓的值時，將形成凝結膜。若壓力升高得慢，則凝結的開始時間將不明確。一旦凝結開始，構成膜的氣相組分的分壓將會維持等于該組分的蒸氣壓。因為系統的泵不能以與構成膜的組分進入反應室的速率相同的速率將其去除。故凝結在繼續，膜的厚度增加。
因此，用狄爾及諾瓦克等人所描述的設備來控制膜的去除程度是相當困難的。由于使用流量計，故在開始流動以后，反應室內的水與氟化氫的分壓緩慢地上升。因此，凝結發生和反應開始的時間并不十分確定。而且膜的厚度是隨時間而增加的。由于在下述反應(SiO2+4HF＝SiF4+2H2O)繼續時，氟化氫被消耗而水以副產品的形式產生，故膜上氣體的組成將隨著時間以復雜的形成改變。這樣，氧化物被刻蝕的表面區域可影響氣相的組成。最后，由于氣態的氟化氫將與室壁上凝結膜內的氟化氫進行交換，故室內壁面上的凝結膜將成為附加的、不可預計的氟化氫源或匯點。
氣體內的組分與凝結膜內的組分的交換可通過參考圖2b而得到了解。該圖引自紐約州(N.Y)Wiley、Farrington Daniels及Robert Alberty于1966年所著的物理化學一書第3版第148頁。該圖顯示了苯和甲苯的二元混合物蒸氣的平衡組成如何作為溫度的函數而偏離液相的組成。所有包括氟化氫/水的二元混合物都具有類似的曲線。X軸表示混合物組成的比例，Y軸表示溫度。若進入室內的蒸氣具有b點的組成，則其將在低于約攝氏94度的物體上凝結。d點表示的蒸氣的組成與c點表示的液相的組成大為不同。換言之，一旦凝結發生，再蒸發將改變凝結膜及氣相的組成。
這些組成如何隨時間改變的精確細節與室壁上及襯底上凝結膜的絕對和相對數量、流率、絕對壓力等有著復雜的關系。室壁面及襯底上的凝結膜的絕對和相對數量也與環境溫度以及襯底和反應室之間的溫差有關。氟化氫/水的二元混合物的實際曲線表示存在著一種共沸點混合物。共沸點混合物是二元混合物的某種比例的組成，在該種比例下，蒸氣和與該蒸氣相平衡的液體具有相同的組成。雖然狄爾等提到利用起泡器內的共沸點混合物作為氟化氫和水的供應源，但他們將該混合物與含水的起泡器進行組合，因此在反應室內的氣相組成并不是共沸點混合物的組成。
西野等在美國專利5，030，319中提出了在將含有反應物的薄膜用于刻蝕的刻蝕機理方面的認識。然而，盡管對膜層有了較深的認識，但在刻蝕裝置和方法的應用方面仍然有一些困難。例如，用此流動系統提供氣體存在著上面提到的可能發生的所有問題。此外，反應物是由等離子放電而激活的先質分子的反應所產生的，而不是直接引入的。因此，凝結的多層反應物膜的形成不只與溫度、流率、抽氣速率等有關，而且與放電及激活的先質分子的反應有關。此外，氣相的反應性自由基或分子可能消耗掉硅片或室壁上的膜，或與膜發生反應或使其發生化學變化。
西野的專利教導氨及NF3的放電形成了可與氨結合成氟化銨層的氟化氫，此種氟化銨層與二氧化硅反應形成六氟硅酸銨的產物。反應也可通過上述產物層內反應物的溶解而發生。這些結果說明并不是所有進行反應的二氧化硅都會遺留下來成為氧化物表面上的薄膜。西野專利的圖2顯示了對10分鐘刻蝕時間的刻蝕速率及膜厚與氨和NF3之比的函數。約10～40埃/分的刻蝕速率相當于刻去100～400埃的二氧化硅。若所有進行反應的二氧化硅都轉化為留在表面上的六氟硅酸銨產物，則其厚度約為300-1200埃，這比西野專利的圖2所示的膜厚要厚很多。有些來自參加反應的二氧化硅的硅并未以六氟硅酸銨的形式殘留在表面上。當產物層很薄時，此膜可能會“脫落”，但在連續刻蝕之后，該膜可能不再脫落，刻蝕也就終止了。西野專利的圖15中，刻蝕氧化物的終止厚度約為1000埃，該厚度較之避免本專利說明的圖1所示的鉆蝕所需厚度大得多。這樣，刻蝕效率的降低就成為一個問題，但此問題可通過交替進行幾個短暫反應和產物解吸循環而不是長時間地進行刻蝕的方式來解決。
若在短短10分鐘的放電中形成一層薄膜，則該膜保持為可由反應物滲透，如果在放電中用氫代替氨，則形成氟化氫，而且事實上該膜的存在增加了反應速率。換言之，該膜不抑制上述反應。
西野進一步提到在放電中諸如氧和氟原子等的原子團會用幾種方式影響該反應。它們將影響對硅以及二氧化硅的刻蝕選擇性。當放電時形成硫酸及氟化氫時，在厚的凝結膜中的氟原子被吸收，但在薄的凝結膜中氟原子則不被吸收。故當膜薄時，硅會被刻蝕，當膜厚時，硅不會被刻蝕。這些反應使刻蝕的可控性變得復雜化。
進一步值得注意的是任何使用溫度高于硅片表面的反應物凝結源的裝置都可能造成狀態間的轉化。若反應物緩慢地進入，由于此時不形成吸附膜，故開始時沒有反應。當反應物壓力緩慢增加到接近硅片溫度下的蒸氣壓時，就能形成刻蝕表面的吸附膜。吸附膜的組成與室內氣相的組成密切相關。當壓力超過室內材料的蒸氣壓時，則出現多層膜的凝結現象。此多層膜形成一個儲氣器，當多層膜為液態時，尤其明顯。此時多層膜的組成不再與室內氣體的組成有直接關系。沒有一種先有技術的工藝系統是以一層或不足一層的吸附膜負責刻蝕的方式進行設計和操作的。
此外，應用在先有技術中提到的設備由流量控制器按恒定的慢速將反應物引入室內不能進行準確的刻蝕或去除薄層，這是由于反應物膜的組成和存留時間未得到控制。例如，形成在表面上反應物的凝結膜的時間是不確定的，凝結膜殘留在表面上的持續時間是未知的，凝結膜可以形成在比晶片溫度低的那部分晶片安裝器或室壁上。進入室的反應物總量與最終發生凝結或反應的反應物的比值是未知的，襯底沒有冷卻到足以方便地使用低壓源，固態產物的自約束反應的厚度是不確定的，晶片并未保持在或稍高于凝結反應物的源的溫度以便反應可在吸附膜的范圍內發生，而激活后的自由基或分子的存在可使膜的組成復雜化。
從上述可清楚地了解先有技術的設備和方法有改進的必要。
因此，本發明的一個目的是提供一種工藝方法和一種裝置。該裝置包括控制凝結反應膜的以下數項參數的裝置(1)厚度、(2)組成、(3)凝結膜的持續時間或表面存留時間，其目的是從襯底上準確地刻蝕去一層所需的厚度。
該裝置由以下幾部分組成一個反應室;
向反應室提供反應物的裝置;
襯底上的一種材料，該材料可被該反應物刻蝕;
用于在反應室內支持所述襯底的裝置;
由形成在所述材料的表面上的所述反應物組成的膜;
控制所述膜的性質和持續時間的裝置;
其中，上述幾個部分是這樣安排的，當將該反應物供應至反應室時，所述反應物在該材料的表面上形成膜，所述膜的性質和持續時間由所述控制裝置控制，以便所述膜可導致去除所述襯底上的所述材料的準確控制的量。
上述工藝方法包括以下步驟(a)在真空室中支撐一片具有待刻蝕材料的襯底;
(b)使含反應物的氣體以足夠大的壓力引入所述反應室，以在該材料的表面上形成反應物的膜;
(c)控制該材料表面上所述膜的組成及存留時間以便從該襯底上刻蝕去準確數量的所述材料;以及(d)從反應室內或該襯底的表面去除任何不需要的反應物及反應產物。
本發明的另一個目的是在一較寬的反應室壓力下進行刻蝕。襯底上一薄層的刻蝕是通過在待刻蝕層上形成的凝結膜或分子團(聚集物)中的反應物的化學反應來進行的。
本發明的一個重要特征是將應用于刻蝕反應的裝置和方法設計成對襯底的表面上形成的反應物的凝聚膜或吸附膜進行控制。相反地，如先有技術所描述的那樣，以固定速率將反應物氣體引入室中就不能對膜的組成、厚度或表面存留時間進行控制。
本發明首次對待刻蝕表面上的凝結反應物膜的組成、厚度及表面存留時間提供了控制的手段，這樣就可以精確地控制刻蝕反應的程度。
為了在寬范圍的總系統壓力內以及用寬范圍的反應物分子對凝結膜進行控制，要考慮幾個方面的問題。如下面將更充分地討論的那樣，控制或消除反應室表面上的凝結膜有助于對襯底上的凝結膜進行控制。一種微量天平(即石英晶體微量天平，以下簡稱為QCM)、橢圓儀或本領域有經驗的技術人員所熟知的其它監測裝置可在整個壓力范圍內對反應物的膜厚提供控制。把氣相反應物迅速地傳送至襯底可建立反應物膜起始凝聚的精確時間，并可使氣體濃度恒定。在低的總反應室壓力下，經冷卻的襯底及具有無碰撞或幾乎無碰撞的源的反應物傳送有助于凝結反應物膜的形成和控制。當凝結膜包含形成共沸點混合物的多組分混合物時，按共沸點混合物的組成方式將各組分引入室中有助于吸附膜的形成和控制。
雖然本發明的幾個較佳實施例描述了本發明的不同的方面，但本發明的每個獨立的方面都增加了對凝結反應物膜的控制程度，并且形成本發明獨特的特征。
在直接加入氨和氟化氫而不是在也能產生反應性自由基的放電中合成形成時，申請人確實發現與西野相反的結果。在表面上的一層內形成六氟硅酸銨的化學計量比的數量。該反應是通過與西野的活化反應物不同的模式來進行自限制的，該反應能使在反應終止時不起任何作用的膜脫落。已發現小到足以使圖1所示的鉆蝕達到最小程度的終止厚度(室溫下低于200埃)。在低于西野所述的溫度下，被去除的二氧化硅的量有一個下降，這說明反應物通過膜的擴散被抑制，也說明終止厚度是可以控制的。
發明者也觀察到其它令人吃驚的結果。例如，TEOS、熱二氧化硅和其它主要是二氧化硅的氧化物的起始刻蝕以不同的速率發生，但由于反應物通過產物層的擴散速率受到限制，產物層厚度增加，而且刻蝕速率變得與反應物的擴散速率相似。因為通過產物層的擴散是恒定的，故即使氟化氫對TEOS的固有的反應性大于對熱氧化物的固有的反應性，但其由擴散所決定的終止厚度是相似的。二氟化銨在比氟化銨低得多的壓力下進行刻蝕。在低于攝氏零下35度的溫度下，它可以在比先有技術中任何工藝都低幾個數量級的壓力下進行操作，此時基本上每個撞擊表面的反應物分子都粘在表面上而不至于再蒸發。
通過參考附圖對下述本發明的較佳實施例的詳細描述，可更好地了解本發明前面提到的和其它的目的、方面和優點。
圖1是先有技術中半導體晶片經過未經控制的各向同性的刻蝕去一層后的橫截面側視圖。
圖2A是作薄層刻蝕用的先有技術設備的橫截面側視圖。該設備使用了與流量計結合使用的氣相反應物源。
圖2B表示二元液態混合物及該混合物之上的蒸氣壓的平衡組成。
圖3A是本發明一個實施例的橫截面側視圖，該實施例通過控制凝結在表面上的膜進行薄層的精確刻蝕。此裝置與反應物源組合在一起，該反應物源是一種當反應物分子從源至硅片襯底移動而經歷有限次的碰撞時可在低的室壓下操作的瀉流元件。
圖3B是用氟化氫和氨的混合物對氧化物層進行刻蝕時室內出現的氣相混合物的質量光譜。水也出現在質量光譜上。
圖4是本發明用于薄層的精確刻蝕的一個實施例的橫截面側視圖。此儀器使用一種可迅速將反應物傳送至硅片的氣相反應物源。
圖5顯示了在覆蓋氧化層的硅表面上的氨和氟化氫的凝結膜的控制期間微量天平信號與時間的函數曲線。
圖6是一個熱解吸光譜，顯示了來自反應性產物層的氣相分子質量，此產物是在接近攝氏100度的溫度下解吸成氣相的。
圖7顯示了用反應物吸附層進行準確刻蝕的儀器裝置的排列方式的橫截面側視圖。
圖8是硅片安裝器及溫控系統的詳細視圖。
圖9顯示了當濺射的二氧化硅曝露于二氟化銨單元的蒸氣上時的產物形成速率與產物厚度的函數關系。
圖10中比較了TEOS氧化物和熱二氧化硅在曝露于二氟化銨單元的蒸氣上時的刻蝕速率，該刻蝕速率為曝露時間的函數。
圖11代表了本發明的實施例中襯底上出現的膜和薄層的情況。最上一層是反應物的凝結或吸附膜，或擴散至凝結膜內的反應物。下面一層是四乙氧基硅烷(以下簡稱TEOS)二氧化硅，再下一層是熱二氧化硅，襯底是硅。當然，其它類型的含砷、磷、硼等原子的二氧化硅也可取代以上的二氧化硅。
本發明的上述及許多其它目的和優點是通過控制表面膜形成的儀器及方法來獲得的。本發明應用了在實際反應條件下對小于薄層厚度的膜進行監測和控制的裝置。這可通過使用石英晶體微量天平及嚴格定義的反應物來完成，由此可有助于將此類反應分為幾種狀態，并在很寬的、可工作的壓力和溫度的范圍內確定本發明的較佳實施例。上述反應的主要狀態是起源于(1)一層或不足一層的吸附膜，(2)凝結液態膜，(3)凝結固態膜的反應。在第四種狀態內，當沒有表面膜時，就沒有反應產生。
除非另外定義，否則本文中使用的所有技術和科學術語具有為一般熟悉本發明所屬領域的技術人員所能理解的相同的意義。雖然任何類似于或等價于本文中所描述的方法及材料都可在本發明的實施例或試驗中使用，但本文中所描述的方法和材料是較佳的。除非另外提及，否則本文中使用的或準備使用的技術均為一般熟悉本工藝的人員所熟悉的方法。以下所述的材料、方法和實例僅為舉例說明，不作為對本發明的限制。
依照本發明，本文中所描述的是一種用于在選擇較高的襯底溫度的情況下快速傳送氨和氟化氫的儀器(圖4);一種用于快速傳送氟化氫和水的儀器(圖4);一種在低壓下進行刻蝕的儀器，該儀器使用一種將蒸氣傳送至覆蓋二氧化硅的襯底上的例如瀉流元件或分子束的差壓泵源(圖3);以及微量天平與任何上述儀器的組合，用以控制刻蝕反應。還描述了各種方法和結果，用以(1)區分某種反應是由于反應物的凝結而產生或由于在氣相中的曝露而產生;(2)顯示反應是由凝結膜控制的。具體的系統還包括當凝結膜是由氟化氫及氨的先質氣體形成時的二氧化硅的刻蝕。
現在舉出本發明的幾個實施例。
1.將反應物進行快速傳送的儀器和方法現在參考附圖，具體地說是圖4，該圖顯示了通過控制襯底表面上的凝結膜進行薄膜的精確刻蝕的一種較佳的排列方式。同時打開閥門10、11和(或)12以使反應物或反應物與催化劑迅速進入室13內。因為閥門10，11，12的開口直徑比流量計內的調節閥的直徑大得多，故氣體的進入是很快的。緊接在氣體進入后，進入反應室的氣體的壓力維持在高于襯底14的溫度下的凝結壓力。這就導致襯底14表面上凝結膜15的形成。應注意的是，進入氣體的壓力高于襯底14的溫度下的凝結壓力，但低于室13的溫度下的凝結壓力，這是由于通過加熱器16將室的溫度加熱到高于襯底的溫度。襯底可通過加熱器17進行加熱，或通過在管18和19內的流動冷卻劑進行冷卻。將含有復蓋著與待刻蝕層相同的材料的晶體的石英晶體微量天平20與襯底14都與襯底安裝器21相連接。來自石英晶體微量天平20、儲氣罐壓力監測器29、室壓力監測器30、室溫度監測器31，以及硅片/微量天平溫度監測器32的信號都進入控制器21a內，該控制器確定并調節儲氣罐22、23和24的充填壓力。這些儲氣罐是由含水的反應物34、含氯化氫的反應物35及含氨的反應物36的源分別通過閥門25、26、27加以充填的。另一種方式是，儲氣罐可裝入含氟化氫或氨的溶液，而讓非反應性氣體通過溶液起泡。儲存罐可以只是一長條管和一個室。儲氣罐及室內的壓力可通過控制器21a及閥門25、26、27、10、11、12及28間的連接加以調節。為了簡單起見，圖中并未顯示出所有的連接。所有連至反應室的源、儲氣罐及管道均可加熱以獲得高于室溫(約攝氏22至23度)蒸氣壓的反應物壓力。在氣體管路源及儲氣罐上示出了加熱罩37。來自溫度傳感器38的信號送至監測和控制罩37的溫度控制器21a。為了使圖形較簡單，只對一條氣體管路示出了罩37和傳感器38。然而，所有的管路均可具有由21a控制的加熱罩和傳感器。控制器21a用傳感器監測室13的溫度，并經過與加熱器16的連接控制其溫度。控制器21a通過傳感器32監測硅片14及微量天平20的溫度，并經過與加熱器17及冷卻劑調節閥33的連接控制其溫度。按照連接至真空泵(未示出)的閥門28在反應物進入期間開關與否而有兩種操作模式。
2.氨及氟化氫的進入現在描述第一種操作模式，其中連接到真空泵的閥門28在反應物進入期間是開著的。儲氣罐23是充填氟化氫的，而儲氣罐24則是充填氨的。然后，閥門11和12同時且迅速地打開。反應物充滿反應室，并且在當氨及氟化氫的壓力大于硅片14溫度下的蒸氣壓時，反應物在相當短的時間內就迅速地凝結在硅片14、微量天平20及安裝器21上以形成凝結層而且開始與待刻蝕層表面的反應。由于閥門28是開著的，當在凝結膜蒸氣壓下的氟化氫及氨被抽出時，凝結膜15的厚度隨時間增長而減少。最后，所有未反應的凝結氟化氫及氨將蒸發并被抽離。由于反應物是在一很短的時間周期內并在室內很低的環境壓力下在表面凝結，因此，凝結膜的反應物與氣相中的反應物的交換可達到最小。被去除的刻蝕膜的數量與襯底溫度、反應膜的組成及存留時間有關。影響去除數量的因素包括在襯底溫度下反應物的蒸氣壓、進入室內的反應物數量、抽氣速度以及反應物與待刻蝕層之間的反應速率，所有這些因素都可通過控制器加以調節。
當需要高的氨及氟化氫的分壓時，分立的氣體源可使加熱的硅片溫度下的操作更簡單，而且還可改變氟化氫與氨的比率。
3.氟化氫/水的進入在另一種操作模式中，在反應物進入的時間內連接到泵的閥門是關閉的。儲氣罐22用水蒸氣充滿，而儲氣罐23充滿氟化氫，然后將閥門10及11打開使水蒸氣和HF充滿室13。反應物凝結在硅片14及微量天平20上以形成凝結膜15，直到室內壓力降至溫度等于硅片14的反應物的蒸氣壓時為止。若凝結膜為液態，例如在硅片溫度高于攝氏0度并使氟化氫和水進入的情況下，則反應可以繼續進行，直到凝結膜15內所有反應物均已發生反應或打開閥門28且室13的內含物均被抽出。在閥門28關閉的期間內，室13內的反應物可與膜15內的反應物進行交換。去除的被刻蝕膜的數量是由進入室內的氟化氫的量來決定的。一旦凝結膜在待刻蝕表面上形成，即可通過重新充填儲氣罐23及打開閥門11來增加額外的氟化氫，而不必打開閥門28。此反應只是當閥門28打開，且室13內的內含物均抽出時，或當進入室內的氟化氫已完全反應時方終止。
4.低壓刻蝕的儀器和方法現在參考附圖，具體地說參考圖3A。該圖顯示了在低壓下進行準確刻蝕的一個較佳結構。其主要特征是一個反應物蒸氣的差壓泵源，在低壓下工作的瀉流元件是一個特別需要的特征，因為這樣硅片就不會暴露于可能在高壓下出現的污染物中。另外，可以使用超聲波源。
反應物源40是充填二氟化銨的，并以加熱器47加熱以使固體氣化。它通過開口41傳送反應物。室42及室45的壓力是足夠低的，從而使反應物分子通過開口41至襯底時，它們只經受少量(約0至3次)的碰撞。可通過經開口44和46分別對室42和室45抽氣而使低壓得到保證。當進入的反應物撞擊已冷卻的襯底48或微量天平49時，它們會凝結而形成氟化氫和氨的凝結層50。襯底48及微量天平與安裝器51相連接。當反應物在低壓下出現時，產生凝結所需的襯底溫度低于當反應物在高壓下出現時所需的溫度。閥門52調節經過管53及54的冷卻劑流量。由于室45的壓力低，因此氣相內的反應物與凝結在襯底表面上膜內的反應物之間很少有交換發生。圖3b的質量光譜是在表面上反應物凝結期間取得的。此圖顯示了蒸氣主要含有氨和氟化氫，并含有痕量的水。水可為室壁所解吸。反應一完成，就可通過加熱器提高襯底溫度，從而促使多余的反應物蒸發以及與待刻蝕的層反應。控制器8用傳感器56監測硅片溫度，并用閥門52和加熱器55來進行控制。同一個控制器也監測微量天平49的信號，并可通過傳感器57監測室40的溫度和控制加熱器47來改變室40內反應物的壓力。凝結膜50的厚度可通過擋板59進行控制。
在另一種結構中，可將氣體(而不是固體)傳送至室40，來自固體的蒸氣可承載于氣體中，室42及室45也可被加熱。
實例1現在描述刻蝕二氧化硅的一個具體的儀器及摻雜工藝。不銹鋼瀉流元件在空氣中用二氟化銨充滿，然后插入由鉭外罩屏蔽的鎢絲所構成的輻射加熱器。來自二氟化銨的蒸氣通過蓋住瀉流元件的銅襯墊中央4.5毫米直徑的孔洞。上述組合物放置于由渦輪泵抽氣的小型室內。此組合物安裝在以渦輪泵抽氣的硅片摻雜室上。瀉流元件加熱到攝氏75至95度，而且來自二氟化銨的蒸氣凝結在攝氏零下35度的硅片上約20分鐘。雖然二氟化銨是從瀉流元件蒸發的，但表面上凝結的反應物的組成并未確定，而且可能不是化學計量比的NH5F2。將晶片在10分鐘內加熱到攝氏5至15度，有時，晶片同時暴露在二氟化胺的蒸氣中。圖5中所示的石英晶體頻率的降低是由于反應物的凝結所致。在加熱開始約1600秒之后，反應物繼續凝結，直到約2000秒，此后，多余的反應物迅速地被解吸。二氟化銨的凝結總計約30分鐘，其中10分鐘的加熱狀態的最后3分鐘是解吸。由于含二氧化硅反應產物的一層于攝氏14度的樣品溫度下不會揮發，因此B點的頻率略低于A點的頻率。在反應產物解吸后，C點的頻率高于A點，這是由于此時部分氧化物已被刻蝕。
在摻雜后，硅片可直接插入基本壓力為10-9乇的UHV表面分析室內，而未暴露在大氣中。因此，低壓氧化物去除儀器可與其它真空系統組合在一起。
在吸附反應物的狀態下刻蝕用的儀器和方法本實施例一個關鍵特征是凝聚反應物的源的溫度保持在低于反應室內任何其它物體的表面溫度。在這些條件下，所有來自源的分子只能吸附在表面上，凝結不成多層膜。在此狀態內，室內氣體的組成及含有反應物的表面膜組成間有直接的關系。若硅片安裝器的溫度低于凝結源的溫度，那么多層反應膜可在安裝器上形成，該安裝器可持續解吸以及產生即使不再由凝結反應物源有意識地加入反應物之后仍吸附在硅片上的氣相反應物。若硅片表面較凝結源更冷，則刻蝕的控制將很困難。隨后多層反應膜可在硅片表面上形成，而且刻蝕將由吸附膜范圍而進入凝結多層膜范圍。
現在參考圖7和圖8，圖7和圖8給出了在吸附反應膜范圍內用于準確刻蝕的較佳的排列方式。二氟化銨固體放置在容器134內，該容器的溫度維持等于或低于任何暴露在二氟化銨之上的蒸氣內的其它表面的濃度。這一點可通過熱電偶138控制的溫度控制罩137及控制器121a來完成。另一種方式下，熱電導可與容器134連接。室113的壁面包含加熱器116以使壁面的溫度維持在大于或等于容器134的溫度。熱傳導將罩139的溫度及硅片安裝器部分121維持在高于容器134及硅片114表面的溫度。熱電偶131、132、138及控制器121a可保證適當的溫度。硅片114的表面上有二種不同的二氧化硅類型，例如TEOS氧化物及熱氧化物。在最簡單的操作模式中，硅片114、二氟化銨容器134及室113均處于室溫。此時室113處于抽真空狀態，通往真空泵的閥門128處于關閉狀態，而且調節閥125及隔離閥是打開的。來自二氟化銨容器134的氟化氫及氨充滿室113，在一分鐘內上升至“終止壓力”，此壓力約等于室溫下由壓力監測器130所測到的氟化氫銨的蒸氣壓。終止壓力約等于源內凝結反應物的蒸氣壓，并由源、硅片及室三者處于同一溫度這樣一種狀態而決定的。一旦“終止壓力”已經決定，溫度及抽氣速率即可改變，而且只要室內壓力等于或低于硅片溫度下的終止壓力(參見下面制造系統的描述)，反應可繼續停留在吸附膜范圍。在閥門10打開后，含有反應物的單層膜或厚度更小的膜115被吸附在硅片的表面114及復蓋著二氧化硅的石英晶體微量天平(QCM)的表面120上。當一部分的水反應物從產物層脫離至室內環境氣體中時，室內壓力會緩慢上升而超過終止壓力。當產物層形成時，經過復蓋的QCM120的質量增加。閥門110和125在反應期間維持于打開的狀態。已發現因反應增加的質量大約是二氧化硅的去除而減少的質量的二倍。這個質量的增加可直接用于控制被刻蝕二氧化硅的數量，這是由于單單將反應產物暴露在氟化氫銨蒸氣下并未將任何反應物去除(與西野的活化材料能去除膜的作用相反)，也是由于在反應處于吸附膜范圍時使測量變得復雜的厚反應層并未在襯底上形成。在控制器121a確定來自QCM的信號表明所需的二氧化硅的數量已被刻除后，將閥門110關閉，開啟閥門128并開始將室116抽成真空。壓力監測器130用于通過反應物膜解吸期間內升高的壓力監測任何室內多層反應物膜的形成。若在室內某處形成不需要的多層反應物膜，則當反應室開始抽真空時，室內的壓力并不會馬上下降。更有甚者，若在任何不需要的凝結反應物膜的解吸期間反應物壓力升得足夠高的話，則將可能發生由QCM顯示的不需要的反應的現象。為了加熱硅片114，使產物層解吸，將在同心圓管140內循環的熱傳送液體的溫度升高至接近攝氏100度。在產物解吸期間，由監測器130測得并送至控制器121a的壓力是上升的。當此壓力下降時，解吸即完成，然后控制器121a將在同心圓管140內循環的熱傳送流體的溫度降至室溫或稍高于室溫。將加工完的硅片拿掉，放上新的硅片，系統馬上可以重復氧化物的刻蝕工藝。
按如本文討論的方法可刻除相似數量的TEOS及熱二氧化硅。并可通過改變反應溫度或改變氟化氫氨的比率，來控制反應產物的厚度，因此也可控制被刻蝕的二氧化硅的數量。控制器121a通過降低同心圓管140內循環的熱傳送流體的溫度可降低控制二氟化銨反應物溫度的罩137的溫度，并可降低安裝在固定器121上硅片114的溫度。另一種方式中，此溫度亦可升高。因反應物凝結源的溫度再一次維持于暴露在反應物蒸氣的每一個其它表面的溫度之下，因此室內無凝結多層膜形成。溫控系統將在下面敘述。氟化氫氨的比率可通過打開閥門112及用控制器121a調整閥門127以從容器136引入氟化氫氣體的方法逐步增加，直到壓力監測器130測到所需的氣壓為止。氟化氫可在來自氟化氫銨容器的蒸氣進入之前或之后來添加。
其它反應物的凝結源也可取代凝結的二氟化銨。在本實施例的一種制作方案中，復蓋有二氧化硅的石英晶體微量天平未被包括進去，盡管采用該種天平的方法是較佳的。在此方案中，只需臨時性地使用例如QCM的適當的薄膜監測器來校準工藝中的參數，從而使操作維持在吸附反應物的范圍內。
在某些制造系統中，可能很難將閥門128完全關閉。此時讓加熱罩137、容器134、罩139及室116的溫度高于硅片114的溫度比較有利。若閥門128一直無法關閉，則壓力將會降至終止壓力以下。由于反應物的最佳壓力接近于終止壓力，因此加熱反應物源134將可使壓力升高到終止壓力。然而這樣一來本發明將會在低于終止壓力10倍至20倍以下的壓力下工作。反應物將不斷地自源134流入室內，并自閥門128流出。對閥門128可關閉的系統或具有未復蓋二氧化硅的QCM晶體的系統的測試可使制造系統的快速校準成為可能，從而可在避免多層反應物膜凝結的同時在最佳終止壓力下操作。
圖11表示的是本發明實施例襯底上的各層及膜。
溫度控制系統溫度控制系統最好將硅片表面維持于與反應氣體接觸的最低溫的表面，以避免凝結多層膜將在硅片安裝器的任何其它部分上形成的可能性。溫度控制系統也應提供一種便利的方式于攝氏-40度至100度之間對硅片進行冷卻或加熱，從而可通過氟化氫及氨的處理來去除二氧化硅。圖8給出了這樣一種溶液，該溶液使用充滿熱傳導流體的同心圓管，該圓管的中央有冷卻的導入管，外側則為較熱的回流管。這樣，較熱的外側管與反應氣體接觸。有二個溫度控制階段(phase)。在第一階段，晶片的溫度低于100℃，并發生氧化物層的反應。在第二階段，將晶片加熱至攝氏100℃以去除產物層。來自溫控循環器150的流體冷卻至第一階段的低溫。流體按箭頭方向流動。閥門152是關閉的，以使流體流經閥門151并進入內部同心圓管155。內部管155傳送流體到硅片安裝器的內側接近硅片114的背面。此流體按箭頭方向流動，并回到外部同心圓管140。它通過室壁157，并回到循環器150內。在此種方式中，由于沒有流體流經加熱器，因此通過控制器121a供應至連線的加熱器154的能量變低。在第二種方式中，硅片114的溫度必須升高到接近熱電偶158所測得的攝氏100度。控制器121a將閥門151關閉并打開閥門152，以使流體必須流經流量限制器153，然后流經已連線的加熱器154。熱電偶156用來監測離開加熱器154的流體溫度。控制器121a調整供應至加熱器154的能量或通過流量限制器的流動速率，直到熱電偶156測得的溫度接近100度。
薄膜監測器本發明使用二種膜監測器。一種是監測表面上的膜，另一種是監測表面被氣相所解吸的膜。為了發揮其作用，表面膜監測器必須能監測厚度低于700埃的膜。石英晶體微量天平是較佳的，這是由于它的高靈敏度、膜絕對厚度可準確校準及使用的簡易，但橢圓儀及撞擊表面的紅外線束也可監測表面膜并有助于其控制。也可使用其它的監測裝置。有一種壓力監測器可監測解吸成氣相的膜。任何可監測毫乇以下范圍的壓力傳感器是較佳的。然而，通過反應室的紅外線束或質量光譜儀亦可用于監測室內壓力的變化。
這些監測器以多種方式有助于刻蝕的控制。例如，在吸附膜范圍內以氨及氟化氫刻蝕二氧化硅時，產物膜的數量與被刻蝕的二氧化硅的數量成正比。此膜可在表面上通過監測得知，而且反應可通過控制器加以終止。在其它刻蝕系統中，可決定凝結的開始，且膜厚的改變也可通過監測得知，因此反應物的準確數量及準確的存留時間都可通過控制器得到確保。復蓋著二氧化硅的QCM可監測二氧化硅的損耗。
通過解吸而進入氣相的膜監測器可決定不需要的膜是否凝結在室內某處;若凝結，則控制器可改變溫度以消除此類膜。監測器也可確保所有的產物膜都被解吸。
微量天平的使用石英晶體微量天平(QCM)的頻率用具有多通道定標器的個人電腦記錄為時間的函數，該電腦與實施例中描述的控制器組合在一起。微量天平的振蕩器通過高頻扼流圈由恒溫器穩定的5伏電源來供電。在電壓饋線上的振蕩信號是與多通道定標器耦合的AC。
圖5顯示了到達二氧化硅的氟化氫和氨的混合物的反應物層凝結期間的微量天平信號。例如用于確定圖5中A點與B點的頻率差的靜態頻率測量是在同一溫度下進行的，以消除溫度對晶體共振頻率的微小影響。靜態頻率測量用較準確的恒溫器穩定的頻率計數器而不是多通道定標器來進行的。QCM頻率在一個實驗中可穩定至數十分之一赫。
石英晶體微量天平用于決定吸附層、反應層及被去除的二氧化硅的厚度。圖5中所示的測得的頻率必須轉化為厚度。一個關于晶體頻率及沉積厚度的米勒(Miller)及波爾夫(Bolef)方程式的簡化形式是T＝(Nqdq/dffc)｛(1/πZ)tan-1(Z tan[π(fq-fc)/fq])｝ (1)其中Nq對石英晶體而言是1.668×1013赫茲·埃，dq為石英密度，df是沉積膜的密度，fc是晶體所測得的共振頻率，fq為未復蓋晶體的共振頻率，而Z為石英晶體與沉積膜的聲阻抗比。由于石英晶體上的薄層主要是濺射的二氧化硅，因此在方程式(1)中對熔融硅而言用1.07的Z及2.2克/立方厘米的密度。對Z接近1的薄層而言，在本文描述的實驗中，｛｝括號內的表達式與(fq-fc)/fq并不會有太大的差距。二氟化銨或氟化氫銨的密度是1.5克/立方厘米。對于六氟硅酸銨產物12，其密度取二種已知晶體形態的密度的中間值，即2.08克/立方厘米。二氧化硅復蓋晶體與二氧化硅、二氟化銨與六氟硅酸銨間的轉換系數分別為0.565埃/赫茲、0.83埃/赫茲與0.6埃/赫茲。
“反應物的凝結或解吸對反應的發生是必須的”的證明本文所述的反應類型的一個特點是隨溫度的升高反應速率減少。在低溫下，反應物可凝結形成厚的多層膜。隨著溫度上升到凝結溫度之上，多層膜不再形成，但分子在再蒸發之前將繼續在一個短時間內吸附在表面上。吸附反應物的數量將隨溫度上升而下降。對復蓋與未復蓋的QCM晶體所作的實驗肯定了在溫度很高以至于不能形成多層膜的凝結的情況下反應仍繼續發生。使用瀉流元件為氨及氟化氫反應物的低壓源并且將二氧化硅表面置于低溫中，本實驗顯示了氣體反應物不與表面直接反應。
圖5中的摻雜曲線所示的QCM頻率的下降速率給出反應物撞擊表面的通量約為7埃/秒的最低限度的估計。當復蓋二氧化硅的QCM暴露在此反應物通量中于攝氏18.3度下放置6分鐘或于攝氏100度下放置20分鐘時，頻率的變化將低于1赫茲或2赫茲。這說明表面上幾乎沒有反應物凝結，以及與二氧化硅幾乎沒有反應。
在不受任何特定的理論的限定情況下，對觀察到的在反應物的凝結或吸附之后可進行二氧化硅的去除這一現象有二種可能的解釋。一種解釋是凝結將使表面反應物的濃度升高到氣相反應物的好幾個數量級以上的程度。凝結在冷卻的QCM上的氨及氟化氫的濃度約26摩爾/升，而落在加熱的QCM上的氣相反應物的通量估計其濃度約為10-10摩爾/升。反應可以在比氣相更高的速率下在凝結相中發生的第二個原因是當凝結時反應物的形式會改變，具體來說，可形成離子。高介電常數的溶劑可有效地穩定離子及具有離子特性的反應過渡狀態。最高的介電常數溶劑是諸如水、氨及氟化氫等的氫鍵溶劑，這是由于極性氫鍵可在離子附近重新取向以提供額外的穩定性。氟化氫在水中的溶液可導致氟化氫離子、HF2-的形成，此種離子與二氧化硅的反應性5倍于氟化氫與二氧化硅的反應性。紅外線光譜可監測到含氨及氟化氫的凝結層內的HF2-。HF2-與含氟化氫及氨的凝結膜內氟化氫的相對反應性則還不知道。
通過使用凝結固態層的刻蝕控制雖然已觀察到六氟硅酸銨是二氧化硅在含氟化氫的溶液或等離子體中反應后的反應產物，但我們發現六氟硅酸銨產物層可用于控制氟化氫與二氧化硅的反應。這一發現來自于當已知厚度的產物層由氨及氟化氫氣體的前驅體形成在氧化物表面上時對二氧化硅反應速率的測量。溶液中或在等離子體中反應形成的產物可通過離子轟擊而溶解或去除，從而消除它們于控制反應性方面的有效性。使用凝結層控制表面的反應性的方法可應用在非氟化氫及氨的凝結膜內氟化氫與二氧化硅發生反應的系統中。
當產物的固態層在表面上形成時，那么已去除的刻蝕層數量可由反應膜于待刻蝕層材料的反應速率及反應物通過固態層的擴散速率的組合來決定。由于產物的固態層已形成，因此必須在反應終止后加熱襯底以去除已反應的層。
表面上已反應的層的出現可改善對氟化氫與二氧化硅層反應的控制。氟化氫必須通過已反應層以到達未反應的二氧化硅。圖9顯示出氟化氫與二氧化硅的反應速率在已反應層的厚度增加時則隨時間推移而下降。在長時間的暴露中，氟化氫通過已反應層的擴散速率接近零，且反應實質上已終止。因此，去除的氧化物的數量更多地被氟化氫固有的擴散通過已反應層的能力而不是被它與氧化物表面的反應性所控制。圖10比較了在二氧化硅表面與反應物氟化氫銨源同處于攝氏25度時TEOS和熱氧化物的刻蝕情況。從圖10可很清楚地看到，在開始較短的時間內，TEOS氧化物比熱氧化物較多地發生反應，這是由于此時反應速率是由氧化物固有的反應性而不是由擴散所控制。在約70埃的厚度發生反應后，上述二種氧化物發生反應的數量趨于相似，這是由于此時反應物通過產物層的擴散速率占了主要地位。由此可見，從不同類型的氧化物上刻去相似的數量可不必等待刻蝕到“自限厚度”。
用以限制反應速率的反應物擴散所需的已反應層厚度可通過改變反應溫度而進行控制。當溫度降低時，擴散速率也降低，則自限反應厚度變薄。這一點可以從下面所述得到證明當溫度為攝氏零下35度時，暴露在來自氟化氫銨的蒸氣下的數千凝結層經數分鐘后僅去除幾十埃的二氧化硅。
另外，被刻蝕的二氧化硅的數量可通過改變二氧化硅表面上氣體內氟化氫與氟的比率而進行控制。純氟化氫刻蝕二氧化硅時沒有“自限”過程。需要氨以形成六氟硅酸胺產物。在純氟化氫的無限厚度與氟化氫銨(氟化氫氨＝2)所得厚度之間的刻蝕厚度可通過改變氧化物表面上的氣體內氟化氫與氨的比率而獲得。
一種特別好的使圖1所示的鉆蝕最小的方法是采用產物層控制的方法。另外，可以選擇自限厚度以符合層2的厚度。
已反應層的特性表征當二氧化硅與凝結氟化氫銨接觸時，凝結氟化氫銨中的氟化氫與二氧化硅的反應與其在水溶液中的反應相似，即SiO4+4HF＝SiF4+2H2O。然而，產生的SiF4并未被釋放至溶液中，它被抓住且在凝結膜中反應產生六氟硅酸銨，(NH4)2SiF6。六氟硅酸銨可在已反應層的紅外線光譜中觀察到。微量天平的結果也顯示出已反應層的出現。在氨與氟化氫凝結以后，因未反應的多余物的解吸產生101赫茲的頻率下降，這相當于數千埃厚的氨及氟化氫層剛開始凝結84埃的反應。圖5中，接近2000秒點的最小頻率約相當于8700埃的起始層。在加熱到攝氏100度以后，將會出現103赫茲的共振頻率的增加，相當于去除58埃的二氧化硅。硅的含反應產物分子的熱解吸光譜顯示于圖6中。在質量47、85、33、48、86、49及47的峰值處的相同的與時間的關系表明它們是同時從已反應層釋放的，而且上述質量是SiF4的預期質量。質量85、86、87來自含有質量為28、29、30硅同位素的SiF3+，質量47、48、49來自SiF+，而且質量33是SiF2++。這些熱解吸光譜是與六氟硅酸銨的已反應層因熱分離而釋放的SiF4相一致的。從未反應的二氧化硅層開始，來自完全由六氟硅酸銨所構成的已反應層的微量天平頻率的下降是因二氧化硅的去除而增加的頻率的兩倍。產物層亦可通過在諸如水之類的溶液中漂洗而去除。
某些應用需要在低壓(10-3乇至10-10乇)的室內或連接到低壓下操作的反應室的室內進行刻蝕工藝。另外，反應物的差壓泵源除了可進行上述的低壓操作外，還提供了以下的優點反應物的傳送具有方向性以使鉆蝕最小或使硅片上的高縱橫比結構滲透，而且可對襯底上沉積反應物的數量，即被刻蝕層的數量，進行簡單的控制。由于離開此類源并撞擊待刻蝕硅片表面的反應物的通量隨時間是恒定的，而且受反應室內氣體分子間碰撞的影響不大，因此沉積數量可簡單地通過圖3所示的準確定時的擋板59的開啟或可取代擋板的閥門來進行控制。反應物源可以是上面所述的在低壓下操作的瀉流源、超聲波分子束源或其它在源與硅片間幾乎沒有碰撞的情況下工作的源。
在不同的操作模式下有幾種不同的溫度狀態。現在描述一些關于襯底、室及源的溫度的重要方面。
由于反應物的蒸氣壓隨溫度而增加，所以上面描述的低壓操作需要相當低的襯底溫度。在上面所述的使用氨及氟化氫或氟化氫銨的實例中，必須降低溫度以方便反應物凝結，然后升高溫度以方便反應產物的蒸發。于固定溫度下操作是不可能的。襯底的冷卻和加熱都是需要的，雖然圖中所示為加熱線圈(如圖3中為加熱器55)，但是任何形式的加熱都是可以的，具有快速加熱的性能是最好的。加熱時間的范圍可以是從使用激光的數毫微秒一直到使用較常規方法的數秒。一些可能的加熱器包括來自激光或燈的脈沖光、阻抗加熱器、感應加熱器或者電子或離子束加熱器等。
另一種需要的操作模式是不需要溫度循環的模式。在使用氣相氟化氫及氨去除氧化物的情況中，溫度必須固定在反應產物解吸所需的值以上。圖6顯示最佳溫度數值在攝氏50度至150度的范圍內。隨后讓氨及氟化氫的可控制的數量在選定溫度值下所發現的固態氟化銨或氟化氫銨的平衡壓力以上進入，以使凝結或吸附在待刻蝕表面上形成。雖然對于采用凝聚的氨和氟化氫進行二氧化硅的刻蝕來說，攝氏50度至100度并不比室溫高很多，但也會有需要使溫度遠高于室溫的情況。例如，當反應物或反應產物并非很具揮發性時，讓反應物源、待刻蝕襯底及室的濃度遠高于室溫是有利的。當硅片的溫度低于攝氏零下35度至零下40度時，來自氟化氫銨容器的蒸氣中的分子將粘著于它們撞擊硅片的位置上。由于蒸氣壓約低于10-8乇，因此可將再蒸發忽略，而且其固定系數相當高。當硅片處于比攝氏零下35度高的溫度時，其它較不揮發的反應物將粘著在它們撞擊之處。較易揮發的反應物將需要更低的硅片溫度。
雖然本文中討論的反應被設計用于從硅上去除氧化物，但是其它的組合也是可以的。例如，一些通常與水溶液共用的不同化學過程也可使用于準確刻蝕的本發明的裝置中。
某些具體的源包括來自固態二氟化銨的氣相蒸氣;氟化氫、氨及水的溶液;氟化氫、氨及水的分立的源;氟化氫及氨的分立的源;與氟化氫的氣相或溶液源相結合的氨/水溶液等。也可使用非水溶液，例如可用乙醇代替水。基于氟化氫的化學過程可用于從硅以外的襯底去除氧化物。例如，在許多硅化物上形成的二氧化硅可與含氟化氫的凝結層反應。二氧化硅之外的其它氧化物可與含氟化氫及氨或水的凝結膜反應。例如，實驗表明包括來自二氟化銨固體的蒸氣的氟化氫蒸氣的化學過程可去除含鍺的氧化物，即使是純氧化鍺也會反應。
應注意的是，有一些低壓或高溫的化學過程使用一種含銨離子的固體源或含氨及一種酸的分立源。氨似乎是相當獨特的，因為氨具有高蒸氣壓，然而與酸反應形成的含銨離子固體的揮發性又不很強。因此，可有許多刻蝕氧化物以外的薄膜的水溶液化學過程顯示出與在含氨的凝結膜內相似的反應。當刻蝕材料時，并沒有必要去刻蝕大量的材料。例如，痕量的金屬污染的去除可通過本發明的儀器和方法來完成。
雖然較佳的實施例中使用的是穩定性的分子，但反應物供應源可以是將來自源或室內的前驅體進行合成的放電源。
已用較佳實施例對本發明進行了描述，本領域的普通技術人員將認識到在實踐本發明時可在后附的權利要求書的范圍的精神和范圍內進行改動。例如，此裝置和方法可用于制備襯底表面上單層或局部層的化學組成和結構。即，以來自二氟化銨的蒸氣自硅上去除氧化物將留下含硅-氟的表面層。在用來自二氟化銨的蒸氣處理后接著用水處理將可去除硅-氟，并以其它的化學材料取代之。
應注意的是，雖然較佳實施例描述的是反應室內的單個晶片，但是對本領域的普通技術人員來說可輕易地將本發明同時應用在反應室內的多個晶片的處理上。
權利要求
1.一種刻蝕裝置，其特征在于包括下列組成一個反應室；向反應室提供反應物的裝置；襯底上的一種材料，該材料可為該反應物所刻蝕；用于在反應室內支撐所述襯底的裝置；由形成在該材料表面上的所述反應物構成的膜；控制該膜的性質及持續時間的裝置；其中，這些組成的設置要使當將該反應物供應至反應室時，該反應物在該材料的表面上形成膜，該膜的性質及持續時間由所述控制裝置控制，以便所述膜可導致去除所述襯底上的所述材料的準確控制的量。
2.根據權利要求1所述的裝置，其特征是所述膜是反應物分子的凝結層或吸附層。
3.根據權利要求2所述的裝置，其特征是用以控制該凝結膜的裝置包含一冷卻裝置以確保反應室內最冷點在襯底處。
4.根據權利要求2所述的裝置，其特征是用以控制該凝結膜的裝置包含一連接在該室周圍壁面的加熱裝置，以使該壁面的溫度較反應室內任何凝結材料的溫度都高。
5.根據權利要求2所述的裝置，其特征是用以控制該凝結膜的裝置包含一個放置于該供應反應物的裝置及該室之間的具有閥門的儲氣罐，從而當該閥門迅速打開時，準確數量的所述反應物可迅速地從該儲氣罐進入該室。
6.根據權利要求2所述的裝置，其特征是還包括一個與室連接的真空泵。
7.根據權利要求2所述的裝置，其特征是用以控制該凝結膜的裝置包含一個計算機以及使所述計算機能進行預定操作的一個程序裝置。
8.根據權利要求2所述的裝置，其特征是所述反應物包含單個的或多個的氣相分子。
9.根據權利要求2所述的裝置，其特征是用以控制該凝結膜的裝置包含一個與支撐所述襯底的裝置相連接的加熱裝置。
10.根據權利要求2所述的裝置，其特征是所述反應物包含氟化氫、水、氨、二氟化銨的分子或其組合物。
11.一種用于刻蝕的方法，其特征在于包括以下步驟a)將具有待刻蝕材料的襯底支撐在真空室中;b)在足夠的壓力下讓含反應物的氣體流入該室內，以在該材料的表面上形成反應物膜;c)控制該材料表面上該膜的組成及存留時間以刻蝕該襯底上準確數量的該材料;以及d)自室內或該襯底的表面將不需要的反應物及反應產物去除。
12.根據權利要求11的方法，其特征是該膜是反應物分子的凝結或吸附層，而且該凝結或吸附膜的存留時間及組成的控制包括將該襯底的溫度維持于低于室內任何其它表面溫度的溫度，以幾乎完全消除在任何該表面上該反應物的凝結。
13.根據權利要求12的方法，其特征是該凝結膜的存留時間及組成的控制包括讓反應物在足夠高的速率下進入，以使該反應物凝結的起始時間的不確定性為最小。
14.根據權利要求11的方法，其特征是該凝結膜的該存留時間及組成的控制是使用微量天平以監測反應膜的出現。
15.根據權利要求11的方法，其特征是該控制包括讓準確數量的該反應物進入經一個關閉的閥門與泵連接的反應室內，直到該室內的反應物與待刻蝕材料充分反應，之后打開該閥門。
16.根據權利要求1的裝置，其特征是用于控制該膜的該裝置是石英晶體微量天平或橢圓儀。
17.根據權利要求1的裝置，其特征是供應該反應物的裝置是未加熱的固態氟化氫源，包括二氟化銨或氟化銨。
18.根據權利要求11的方法，其特征是該膜的存留時間及組成的控制包括在維持一個凝結源的溫度在低于或等于襯底溫度的情況下將反應室抽真空，打開源而且通過關閉隔離閥門讓室與泵隔離，這樣室內的壓力將迅速上升至終止壓力，然后在所需的反應程度已達到后將室關閉。
19.根據權利要求11的方法，其特征是使用一個凝結源而不加入隋性氣體，這樣來保證有一個反應物流，因為加熱及對室抽真空是可以加以選擇的，因此可通過調整抽氣速度、源溫度以及反應物講入室內的流動速率以使進入室內的壓力維持在終止壓力或10倍的終止壓力內。
全文摘要
本發明涉及一種通過控制含反應物的薄膜的表面存留時間、厚度及組成來進行薄膜的精確刻蝕和去除的新的裝置和方法，并以應用石英晶體微量天平在低壓下對二氧化硅的刻蝕為例作了說明。顯示了本發明在微電子器件制造中的實用性。
文檔編號H01L21/00GK1088272SQ9311447
公開日1994年6月22日 申請日期1993年11月6日 優先權日1992年11月9日
發明者靳舒金, 韋斯利·C·納特茲, 吳心帆 申請人:國際商業機器公司