專利名稱：厚膜電阻組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含釕氧化物和/或釕燒綠石氧化物作為導電組分的厚膜電阻組合物，更具體地說，涉及用于與Pd/Ag電極或Ag電極相結合的厚膜電阻組合物。
廣泛用于厚膜電阻電子部件，厚膜混合電路等的厚膜電阻組合物，是一種可通過將組合物印刷在形成于絕緣基體表面的導電圖形或電極上，然后將印刷膜燒結而形成電阻厚膜的組合物。
厚膜電阻組合物是通過將導電組分和無機粘合劑分散在有機介質(載體)中而制備的。導電組分是決定厚膜電阻的電學性質的主要因素，而釕氧化物或類似物被用作這種組分。無機粘合劑包括玻璃，對保持厚膜完整并將膜粘合在基體上起重要作用。有機介質是一種影響本申請組合物的涂敷性質，尤其是流變學性質的分散介質。
當厚膜電阻組合物是用于混合微電路或集成電路的電阻時，電阻的高電學穩定性是重要的，尤其是由于襯墊長度(寬度)變化引起的各種電阻的電阻溫度系數(TCR)的變化要小。近年來，依據設備設計的不同，電阻的尺寸變化很大，可從很小，比方0.3×0.3mm2到好幾毫米平方。但是，當這樣的電阻與Pd/Ag電極或Ag電極相結合時，長度小的電阻會引起問題，即所得印刷膜的形狀或膜厚會變化，或者Ag或類似物會從電極擴散的電阻中。這會引起電阻厚膜的電阻值和TCR的變化。電阻值的輕微變化，可通過激光修整，即用激光除去部分電阻厚膜，而調節至預定值。TCR一旦變化后，不能有效地調整。因此，希望TCR，更甚于電阻值，對電阻襯墊長度的依賴程度要低，即長度效應要低。TCR包括熱TCR(HTCR)和冷TCR(CTCR)，較好的是HTCR和CTCR均具有低的長度效應。
至今已進行過各種改進，如改變厚膜電阻組合物配方和組分比例，以減低TCR的長度效應。但是沒有得到滿意的結果。
因此，本發明的目的是提供一種厚膜電阻組合物，它具有長度效應低的TCR。
該目的的實現是通過將0.02-5.0重量%的銀混合到厚膜電阻組合物中，它含有釕氧化物和釕燒綠石氧化物中的至少一種作為導電組分。
以下更具體地闡述本發明。
本發明的厚膜電阻組合物含有導電組分，無機粘合劑和有機介質(載體)作為基本組分，并且進一步含有0.02-5.0重量%的銀。銀可以以任何形式存在于厚膜電阻組合物中，如金屬銀(Ag)，銀離子(Ag+)，或銀化合物(Ag2O或類似的)。本發明的厚膜電阻組合物的制備是通過混合導電組分、無機粘合劑和有機介質，如果需要，再加入有機添加劑。銀可在制備組合物的任何階段摻入。例如，銀可以已經混合在導電組分或無機粘合劑中。或者，銀可以作為無機添加劑加入厚膜電阻組合物中。而且，銀也可以轉化成有機金屬化合物以混合入有機介質中。通過使用這種含銀有機介質，可將銀加入厚膜電阻組合物中。這些方法的結合使用，如將銀既混合入玻璃又混合入有機介質中也是可行的。
厚膜電阻組合物中銀和存在減低了銀組分從電極擴散對電阻的TCR的影響。推想這會對改進厚膜電阻TCR的長度效應有好處。
A.導電組分本發明的厚膜電阻組合物含有釕氧化物或釕燒綠石氧化物作為導電組分。釕燒綠石氧化物是一類燒綠石氧化物，它是Ru+4，Ir+4或兩者的混合物(M″)的多組分化合物，該化合物用以下通式表示
其中M是選自釔、鉈、銦、鎘、鉛、銅以及稀土金屬，M′選自鉑、鈦、鉻、銠和銻，M″是釕，銥或其混合物，x表示0到2，但對一價銅x≤1，y表示0到0.5，但當M′是銠或者是鉑、鈦、鉻、銠和銻中的兩種或兩種以上時，y代表0到1，和z表示0到1，但當M是二價鉛或鎘時，z至少等于約x/2。
這些釕燒綠石氧化物在美國專利No.3，583，931的說明書中有具體描述。
優選的釕綠石氧化物是釕酸餓(Bi2Ru2O7)和釕酸鉛(Pb2Ru2O6)。這些化合物可容易地以純態得到，不受玻璃粘合劑的不利影響，TCR值相對較低，甚至當在空氣中加熱至約1000℃仍然穩定，并且即使在還原氣氛下也相對穩定。更優選的是釕酸鉛(Pb2Ru2O6)。其它燒綠石，Pb1.5Bi0.5Ru2O6.20和CdBiRu2O6.5，也可使用。在所有這些燒綠石化合物中y＝0。
氧化釕或釕燒綠石氧化物的用量比例為基于含有機介質的組合物總重量的10-50%，較好是12-40%。如果以無機固體組分總量為基準，這個比例則是14-75重量%，較好是17-57重量%。無機固體的總量是指導電組分和無機粘合劑的總量。當本發明的組合物在導電組分和無機粘合劑之外還含有無機添加劑時，所取的無機固體總量包括該無機添加劑。
B.無機粘合劑通常用于厚膜電阻組合物的各種玻璃都可用作本發明的厚膜電阻組合物中的無機粘合劑。即，可以使用含40-80重量%的PbO和10-50重量%的SiO2的，而PbO和SiO2總量為60%或更高的玻璃。它們包括，例如，含約23-34重量%的SiO2的硅酸鉛玻璃，和含約23-34重量%的SiO2，約52-73重量%的PbO，和約4-14重量%的B2O3的硼硅酸鉛玻璃。可用作本發明的無機粘合劑的玻璃配方的例子列于表1和2中。列于這些表中的玻璃的例子可用常規制造方法生產。
表1玻璃粘合劑(重量%)No1No2No3No4No5No6No7No8No9No10SiO228.8 29.0 23.5 25.9 34.0 26.0 25.0 24.0 24.0 35.5ZrO24.0 4.0 4.0 2.0TiO24.0B2O325.4 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 3.1Al2O36.4 2.5 1.0 2.5 1.0 2.5 2.5 1.2PbO71.269.061.665.059.057.553.558.562.2BaO1.0CaO4.0ZnO27.2Li2O 2.0 2.0 2.0 2.0 3.0Na2O 8.5表2玻璃粘合劑(mol%)No1No2No3No4No5No6No7No8No9No10SiO260.0 56.2 28.0 49.3 65.4 46.4 45.0 41.8 42.3 62.5ZrO22.4 3.6 3.5 1.7TiO25.2B2O325.9 16.3 15.3 15.4 14.9 15.1 4.9Al2O34.4 2.9 1.0 2.7 1.0 2.6 2.6 1.3PbO40.036.031.533.628.427.825.027.731.3BaO0.5CaO5.1ZnO24.0Li2O 7.8 7.2 7.2 7.0 10.8Na2O 9.7在本發明的厚膜電阻組合物中，以上列出的玻璃可用作無機粘合劑。如果采用兩種玻璃的混合物，第一種玻璃含30-60重量%SiO2，5-30重量%CaO，1-40重量%B2O3，0-50重量%PbO，和0-20重量%Al2O3，其中SiO2，CaO，B2O3，PbO和Al2O3的總量占第一種玻璃的95重量%或更多，第二種是含PbO-SiO2的玻璃，其中PbO至少占玻璃的50重量%，能得到更好的效果。
第一種玻璃儀含量高為50重量%的氧化鉛，因而它通常是高軟化點玻璃。第二種玻璃至少含50重量%氧化鉛，因而它通常是低軟化點玻璃。
第一種玻璃和第二種玻璃都不能單獨用作厚膜電阻組合物的玻璃粘合劑，因為前一種玻璃不能燒結，而后者作為玻璃嫌太軟，會使電阻成形差。通過混合這兩種被認為不能單獨使用的玻璃，本發明制得一種厚膜電阻，具有小的TCR長度效應而且由于燒結外層玻璃而造成的阻值變化和TCR變化小。這是相當出乎意料的。
第一種玻璃是SiO2，CaO，B2O3，PbO和Al2O3總量占玻璃的95重量%或更高的玻璃。SiO2的量至少要占30重量%。含量較低會導致無法達到足夠高的軟化點。但是，該含量必須少于或等于60重量%。比這再大的量會導致形成結晶硅。CaO的量至少要占5重量%，但必須少于或等于30重量%。含量超過30%會導致Ca與其它元素形成結晶。B2O3的量至少要為1重量%，但必須少于或等于40重量%。比它大的量可能導致無玻璃形成。PbO的量必須少于或等于50重量%。超過50重量%的量會導致得不到足夠高的軟化點。較好是在0-30重量%，更好是0-20重量%。Al2O3的量必須少于或等于20重量%。超出20重量%的量會導致不能形成玻璃。較好的量是0-5重量%。
以含有機介質的組合物總重量為基準，第一種玻璃的用量在5-35重量%，較好是10-25重量%。如果以無機固體總量為基準，則為7-50重量%，較好是14-36重量%。
第二種玻璃是PbO-SiO2玻璃，其PbO含量至少為50重量%。只有當第一種玻璃與第二種玻璃結合使用，才能降低電阻TCR的長度效應。
第二種玻璃較好含50-80重量%PbO，10-35重量%SiO2，0-10重量%Al2O3，1-10重量%B2O3，1-10重量%CuO，和1-10重量%ZnO，而PbO，SiO2，Al2O3，B2O3，CuO和ZnO占玻璃的95重量%或更多。通過混合這種配方的第二種玻璃和前述的第一種玻璃，TCR的長度效應和由于燒結外層玻璃而引起的阻值和TCR的變化被減低，燒結性質也得到改善。
第二種玻璃的用量為含有機介質的組合物總重量的5-40%，較好是10-35%。如果以無機固體的總量為基準，則是7-57重量%，較好是14-50重量%。
本發明的厚膜電阻可含有第三種玻璃作為玻璃粘合劑。第三種玻璃是PbO-SiO2玻璃，其軟化點低于第一種玻璃，但高于第二種玻璃。例如，其配方為65.0重量%PbO，34.0重量%SiO2，和1.0重量%Al2O3。
第三種玻璃的用量為含有機質的組合物總重量的0-30%，較好是5-25%。如果以無機固體總量為基準，則為0-43重量%，較好為7-36重量%。
在本發明中用作無機粘合劑的玻璃，包括第一、第二和第三種玻璃，還可進一步含有少于5重量%的組分以調節厚膜電阻的熱膨脹系數和玻璃粘合劑的熟化溫度。普通的基體，96%的氧化鋁陶瓷，其熱膨脹系數為75×10-7/℃，因而厚膜電阻的熱膨脹系數最好應當比它低。熱膨脹系數可通過調節氧化硅、氧化鉛和氧化硼的含量來調節。摻入少量的鋰，鉀或鈉的氧化物可以調節熱膨脹系數。氧化鋰最好以約3重量%的量摻入玻璃粘合劑組分中。高至約4%的ZrO2能增強玻璃在堿溶液中抵御溶解的能力，而TiO2能增強玻璃抗酸腐蝕。當玻璃是不含PbO的硼硅酸鋁鋅玻璃時，摻入Na2O可提供較佳的熱膨脹系數范圍。
作為無機粘合劑的第一、第二和第三種玻璃可用普通的玻璃制造技術生產。即，它們的生產可通過按所需的比例混合所需的組分或其前體，如H3BO3是B2O3的前體，然后將混合物加熱熔融。如工藝上所熟知的，加熱要加到峰值溫度，直到熔體完全變成液體而且不再產生氣體。在本發明中，峰值溫度在1100到1500℃，通常是1200-1400℃。然后，典型的是將熔融物倒到冷帶上或流動的冷水中淬火。然后，如果需要，將產物研磨以減小顆粒尺寸。
更具體地，這些玻璃的生產可通過在碳化硅爐中白金坩堝中在1200-1400℃電加熱熔融20分鐘到1小時。用旋轉或振動粉碎機處理，最終顆粒大小可調節至1-10m2/g。振動粉碎是通過將無機粉末和氧化鋁小圓柱與水性介質一起裝于容器中，然后將容器振動一定時間。
當要把銀摻于無機粘合劑中時，較好是在生產過程中，將Ag2O或AgNO3作為無機粘合劑加入玻璃的起始物料中。在這種情況下，Ag2O或AgNO3的量較好為玻璃的約0.1重量%到約10重量%，或厚膜電阻組合物的約0.02重量%到約5重量%。
C.無機添加劑本發明的厚膜電阻組合物可以進一步含有無機添加劑，如Zr-SiO4或金屬氧化物(如，MnO或Nb2O5)。ZrSiO4有助于提高厚膜電阻的激光修整性質，MnO和Nb2O5有助于調節TCR。無機添加劑的用量為含有機介質的組合物總重量的0-20%，或無機固體總量的0-30重量%。
當在本發明中除了導電組分或無機粘合劑之外還要摻入銀作為無機添加劑時，較好的方法是將金屬銀粉末，Ag2O粉末或AgNO3粉末與導電組分和無機粘合劑一起與有機介質混合。在這種情況下，金屬銀，AgO2或AgNO3的量較好是厚膜電阻組合物的約0.02重量%到約5重量%。優選的金屬銀粉末是球形的，顆粒大小為5μm或更小。Ag2O較好的顆粒尺寸也是5μm或更小;AgNO3也是5μm或更小。
D.有機介質本發明的這些無機固體分散于有機介質或載體中，以形成可印刷的組合物糊。有機介質的用量為組合物總重量的20-40%，較好為25-35%。
任何惰性液體都可用作該載體。可采用水或某種有機液體，水或每種液體含有或不含增稠劑和/或穩定劑和/或其它普通添加劑。可采用的有機液體的例子是脂肪醇，這種醇的酯(如，乙酸酯和丙酸酯)，萜烯類如松根油(pinerootoil)或萜品醇，以及樹脂(如，低級醇的聚甲基丙烯酸酯或乙基纖維素)在溶劑(如，松根油和乙二醇單乙酸酯的單丁基醚)中的溶液。載體中可摻入揮發性的液體以使它在施加到基材上以后能迅速固化。或者載體可由這種揮發性液體組成。較好的載體是以乙基纖維素和β-萜品醇為基礎的。
當本發明的有機介質中要摻入銀時，較好是將銀轉變成有機金屬化合物，如樹脂酸銀，并將它混合入有機介質中。銀化合物的量較好是有機介質的約0.05重量%到約12.5重量%，或厚膜電阻組合物的約0.02重量%到約5重量%。
E.制備，應用和試驗方法本發明的厚膜電阻組合物可用三輥軋機(triplerollmill)生產。
本發明的電阻組合物可在陶瓷，氧化鋁或其它介電基材上用普通方法成膜。較好的是采用氧化鋁基體，并將電阻組合物印刷在初步煅燒的鈀-銀或銀接線端上。
通常，采用鏤花模板技術較好。一般讓印有圖形的基體靜置使印刷圖形平整，并在較高溫度下如150℃干燥約10分鐘。然后在空氣中在帶式爐中在峰值溫度約850℃煅燒。
下面是對厚膜電阻組合物各種特征常數的測試方法的說明。
(1)制備厚膜電阻組合物糊的方法將預定量的無機固體和載體混合，用輥軋機將混合物揉制成一糊狀物。
(2)印刷和煅燒將Pd/Ag厚膜導體印刷在1英寸×1英寸(25mm2)96%氧化鋁基體上，使干厚膜度為18±2μm，然后在150℃干燥10分鐘。這種Pd/Ag厚膜導體在糊料中含有0.5重量%Pd。
然后，將厚膜電阻組合物糊印刷成0.2mm×0.2mm，0.3mm×0.3×0.3mm，0.8mm×0.8mm或1.3mm×1.3mm。涂層厚度為使得干燥的膜厚為18±2μm。印刷膜在150℃干燥10分鐘，然后在帶式爐中加熱煅燒。帶式爐的溫度分布，是使在約850℃的峰值溫度下持續10分鐘，然后冷卻。煅燒時間是使得從加熱開始超過100℃到冷卻到低于100℃的時間為30分鐘。
(3)測量電阻，HTCR和CTCR電阻(R)的測量是用接線端型探頭用自動定量程自動平衡的數字式歐姆計進行，精度0.01%。具體來說，樣品放在測量室中的接線柱上，并與歐姆計電連接。測量室內溫度調至25℃并達到平衡。然后，測定每個樣品電阻，并記錄讀數。
然后，將測量室溫度提高至125℃或降低至-55℃并達到平衡。然后，再次測定每個樣品的電阻，并記錄讀數。
從下列式子計算機HTCR和CTCRHTCR＝((R125C-R25c)/R25C)×10000ppm/℃CTCR＝((R-55c-R25c)/R25c)×10000ppm/℃根據尺寸不同的兩個電阻的HTCR的差值(ΔHTCR)和CTCR的差值(ΔCTCR)估價長度效應。實例中用作導電組分的Pb2Ru2O6，其制備是通過在空氣中在800-1000℃將PbO和RuO2反應，然后將反應產物粉碎，得到表面積約3-60m2/g的細顆粒。在實例中，RuO2表面積約為25m2/g。
用作無機粘合劑的六種玻璃(玻璃A，B1和B2，C，D1和D2)，其制造是通過將預定的材料根據玻璃的配方在1000-1700℃加熱熔融30分鐘至5小時，直至氣體的產生徹底停止，然后將此熔融物在水中淬火;粉碎被淬火的產物，使比表面積為2-5m2/g。這些玻璃的配方列于表3中。玻璃A對應于前述的第一種玻璃，玻璃B1和B2對應于第二種玻璃，玻璃C對應于第三種玻璃。
表3玻璃玻璃A玻璃B1玻璃B2玻璃C玻璃D1玻璃D2的種類PbO-59.558.965.06065SiO255.0 29.5 29.2 34.0 32 26Al2O314.0 2.5 2.4 1.0 5 3B2O37.5 3.1 3.1 - 3 5CuO-2.82.8---ZnO-2.62.6---CaO21.5-----TiO2/ 0.5 - - - - -Fe2O3M2O 0.5 - - - - -M=K,NaMgO1.0-----BaO------ZrO2- - - - - -Ag2O - - 1.0 - - -用于實例中的有機介質是10-30份乙基纖維素和90-70份的β-萜品醇的混合物。
實施例1制備了一種含有常規釕燒綠石氧化物(Pb2Ru2O6)產品的組合物(例1)，和向其中加入Ag粉的這種組合物(例2)，對用這些組合物制得的電阻進行TCR長度效應的檢測。電阻的大小是1.3mm×1.3mm和0.2mm×0.2mm。例1的配方如下所示。例2的配方是在例1組合物中加入1重量%平均粒徑為1-2μm的球形Ag粉。
例1Pb2Ru2O629.0重量%玻璃D131.0重量%玻璃D28.0重量%ZrSiO45.0重量%MnO0.2重量%有機介質26.8重量%下面列出例1和2的結果。其中，大小為0.2mm×0.2mm電阻作為厚膜，其阻值是難以計算的;因此，它不是薄層電阻值，而是測定值。
例1例2R(1.3mm)2.41kΩ1.28kΩHTCR(1.3mm)+4+129CTCR(1.3mm)-72+77R(0.2mm)2.20kΩ1.60kΩHTCR(0.2mm)+71+119CTCR(0.2mm)+4+73△HTCR(ppm/℃)+67-10
△CTCR(ppm/℃)+76-4對照例1和2，表明由于加入銀粉，ΔHCR和ΔCTCR兩者均變得很小。
實施例2制備了一種含氧化釕(RuO2)和釕燒綠石氧化物(Pb2Ru2O6)的組合物(例3)，和含有摻入在一種無機粘合劑玻璃中的Ag2O的此種組合物(例4)。對用這些組合物制得的電阻進行TCR長度效應的檢測。電阻的大小是0.8mm×0.8mm和0.3mm×0.3mm。以下列出例3和例4的配方和測量結果。
例3例4RuO23.0重量% 3.0重量%Pb2Ru2O617.0重量% 17.0重量%玻璃A12.0重量%12.0重量%玻璃B120.0重量%--玻璃B2--20.0重量%玻璃C16.8重量%16.8重量%Nb2O51.2重量% 1.2重量%有機介質30.0重量%30.0重量%R(0.8mm)30.9kΩ31.0kΩHTCR(0.8mm)+27+43CTCR(0.8mm)-52-27R(0.3mm)23.4kΩ25.2kΩHTCR(0.3mm)+94+103CTCR(0.3mm)+41+52△R(%)-24.3%-18.7%△HTCR(ppm/℃)+67+60△CTCR(ppm/℃)+93+79對照例3和例4，表明使用含銀玻璃(玻璃B2)時，ΔR，ΔHTCR和ΔCTCR都變得很小。
例3和4所生成的電阻燒結表面的狀態沒有不同。因而，本發明應被理解為無須改變電阻組合物的燒結狀況就能夠減少TCR的長度效應。
實施例3制備了其中摻有Ag2O粉的含氧化釕組合物(例5和6)。對用這些組合物制得的電阻檢測TCR的長度效應。電阻的大小是0.8mm×0.8mm和0.3mm×0.3mm。下面列出例5和6的配方和測量結果。在例5和6中，ΔR，ΔHTCR和ΔCTCR均很小，展示了本發明的效果。
例5例6RuO220.0重量% 20.0重量%玻璃A14.5重量%14.5重量%玻璃B119.0重量%19.0重量%玻璃C12.0重量%12.0重量%Nb2O51.4重量% 1.4重量%Ag2O 0.2重量% 0.5重量%有機介質32.9重量%32.6重量%R(0.8mm)7.3kΩ7.51kΩHTCR(0.8mm)-13-9CTCR(0.8mm)-81-68R(0.3mm)6.86kΩ6.93kΩHTCR(0.3mm)+11+20CTCR(0.3mm)-43-34△R(%)-6.4%-7.7%△HTCR(ppm/℃)+24+29△CTCR(ppm/℃)+38+34綜上所述，本發明的厚膜電阻組合物提供了一種具有低的TCR長度效應的厚膜電阻。
權利要求
1.一種厚膜電阻組合物，包括氧化釕和釕燒綠石氧化物中的至少一種作為導電組分，其特征在于，所述的組合物中含有摻入的0.02-5.0重量%的銀。
全文摘要
提供一種具有低TCR長度效應的厚膜電阻組合物。該厚膜電阻組合物含有釕氧化物和釕燒綠石氧化物中的至少一種作為導電組分。其特征在于該組合物具有摻入的0.02—5.0重量％的銀。
文檔編號H01B1/16GK1080086SQ93104009
公開日1993年12月29日 申請日期1993年3月30日 優先權日1992年3月30日
發明者早川佳一郎, 佐騰剛, J·D·史密斯, W·博蘭 申請人:E·I·內穆爾杜邦公司