化學穩定的方英石的制作方法

專利名稱：：化學穩定的方英石的制作方法
技術領域：
：本發明涉及化學穩定的方英石。更具體地說，本發明涉及一些由CaO-Al2O3-SiO2，SrO-Al2O3-SiO2和Na2O-Al2O3-SiO2體系組成的穩定的方英石組合物。眾所周知，電路的封裝可能強烈地影響集成電路(1Cs)的性能。降低在集成電路中基體材料的介電常數(K)，就可提高信號傳輸速度，降低能量損耗并可使電子交擾降低到最低程度，因此可以獲得較高的功能密度。聚合物材料通常可以提供比陶瓷材料更低的介電常數，但是對很多應用來說，陶瓷封裝材料的可靠性、熱穩定性和優良的導熱性使它們成為更加理想的材料。在實際應用中，低K值的陶瓷電介質主要是填充的玻璃體系，在該體系中，所說的玻璃通常是一種硼硅酸鹽或鋁硅酸鹽組合物，而填充物通常是結晶硅酸鹽。這些填充物的一個重要功能是改善電介質的熱膨脹系數(TCE)，借此使電介質與電路中的其他部件相匹配。電介質的TCE通常或者與氧化鋁的TCE(≈6.2ppm/℃)相匹配，或者與硅的TCE(≈3.5ppm/℃)相匹配。通常，在電路封裝中使用的玻璃所具有的TCEs值小于為了配合基體的TCE或電路中其他部件的TCE所要求的數值。在此情況下，填充材料的TCEs應大于約4-6ppm/℃，最好是在約6-12ppm/℃的范圍內，以使得電介質組合物的TCE可以和基體和/或其他部件的TCE相匹配。在組合物封裝系統中所用的填充物還應具有低的介電常數、優良的化學相容性并且在和所需的玻璃相結合時應能燒結成緊密的物體。就低介電常數的應用而言，石英是一種最為常用的高-TCE填充物。石英具有相當低的介電常數(約4-4.5)，在25-300℃的溫度范圍內，TCE值約為10-12ppm/℃，并且具有優良的化學耐久性。然而，石英在573℃處發生一個α相變β相的相變過程，并且伴隨發生較大的體積變化。眾所周知，由于熱循環通過相變作用而引起的這種急劇的體積變化能導致機械不穩定性(破裂、裂紋等)在多層體系中發展。雖然封裝物的工作溫度通常不超過150-250℃，但是為了制得一種陶瓷的多層電子學線路封裝物，通常需要在850-950℃下反復燒制很多次，所以α→β相變的相變是石英填充體系的一個缺點。還有是石英不能被用于低K值電介質的多種玻璃所濕潤，因此石英的燒結性能常常限制了它在填充玻璃組合物中的加入量。當加入量過高時，該填充玻璃電介質組合物就不能氣密性地燒結，因此該電介質就由于它的開放多孔性而不再是一種優良的絕緣體。改進了玻璃濕潤性能的填充物可允許加入更多的低K值的填充物，可以降低組合物的介電常數以及增加其氣密性。二氧化硅的結晶形式，除了石英以外還有兩種是在環境壓力下穩定的，它們就是鱗石英和方英石。這些結構形式的每一種都要發生α相變β相的相變過程并伴隨發生急劇的體積變化，因此也象石英一樣出現機械不穩定性的問題。如果能使石英、鱗石英或方英石的高溫形式穩定到室溫下，那末這種穩定的材料就不會由于加熱或冷卻而受到相變的影響。多年以來，人們已經認識到，一種主要晶相為穩定高(β)方英石的玻璃陶瓷可以通過使一種含有諸如Na2O、CaO和Al2O3等其他成分的高硅玻璃結晶化的方法而制得。這種制造穩定高方英石玻璃陶瓷的方法已由MacDowell(US3，445，252)公開，他要求保護一種含有55-90%(重量)SiO2，5-40%(重量)Al2O3(SiO2/Al2O3＝5.0-7.1)和1-5%(重量)CaO，CuO或SrO的玻璃組合物，該組合物可以結晶成一種以高方英石作為主要晶相的玻璃-陶瓷。Li(US4，073，655)要求保護一種具有提高了晶相純度的高方英石玻璃-陶瓷制品，這種制品是通過把玻璃組合物限定為含有等摩爾比例的CaO(其中最高可達70摩爾%的CaO可由其他氧化物取代)和Al2O3而獲得。Kaduk(US4，395，388)公開了一種用含二氧化硅和氧化硼源的高pH溶液制備穩定高方英石的方法，該方法是在有甘油存在的熱液條件下進行反應。這類工藝方法通常形成低(α)方英石。最近，Perrota等(US4，818，729)要求保護另一種制備穩定高英石的濕法化學工藝，該工藝采用的原料為含二氧化硅的干凝膠、Al2O3和堿金屬或堿土金屬氧化物中除了Li2O、BeO和MgO以外的任何一種氧化物。他們聲稱，如Li在以前所描述的，即Al2O3對堿金屬或堿土金屬氧化物的摩爾比必須接近于等摩爾，也就是在0.95至1.1之間，否則高方英石相是不穩定的。他們規定，SiO2對Al2O3的比例可以在10至40之間變化以形成穩定的材料。他們的工藝要求在800-1400℃下長時間地(通常超過24小時)煅燒以形成高方英石，所生成的材料混雜有其他相，如鈣長石等。因此最理想的是縮短所需的結晶時間，這樣將可使合成工藝變得較為經濟。高方英石的穩定作用的機理是一仍有爭論的問題。有許多作者提出，穩定作用是通過以一價或二價的陽離子“填塞”在方英石骨架中的空隙而達到的。這些陽離子由于Al3+代替了骨架中的Si4+而得到電荷的補償。其他一些作者指出，當在一種玻璃基體中發生方英石的結晶作用時，這種玻璃基體約束住這些晶粒并阻止它轉變成方英石的低溫(α)形式，因此這時就形成了穩定的方英石。最后，另外一些作者發現，往方英石結構中引入堆垛層錯缺陷可以達到穩定化的作用。這些缺陷可以引起類鱗石英的交生現象。現在還不清，在這些機理中，究竟哪一種(假如有的話)是正確的。一種材料為了能用作電介質組合物中的填充物，它必須具有平穩的熱膨脹性能，也就是說，在溫度升到至少1000℃的過程中，它不應發生任何急劇的體積變化，并且在25-300℃的溫度范圍內，它的熱膨脹系數應約為6-12ppm/℃。該填充物還必須在有熔融玻璃的情況下保持穩定，因為在燒制時會產生熔融玻璃。當然，所用材料的介電常數應盡可能低，最好是低于5左右，并且其介電損耗應小于約0.5%tand.。最后，填充物粉末在與各種玻璃結合時應具有良好的濕潤性能，以便在填充物的加入量至少達到20-60%(體積)時能形成緊密的復合體。具體地說，填充物的濕潤性能應允許填充物的加入量大于使用石英時所允許的加入量。晶相純的物質是用于封裝的較理想的材料，但含有少量雜質的材料也是合用的，只要其主要晶相具有所需的性能，并且這些雜質的性質不產生有害作用即可。本發明涉及這樣一種結晶組合物，該組合物所具有的X-射線衍射圖像基本上與SiO2的高方英石形式的圖像相同，它基本上由下列成分組成(以摩爾%計)90-98%SiO2，2-12%Al2O3以及0.5-8%的金屬氧化物(MexO)，其中Me選自Na、Ca、Sr及它們的混合物，在該組合物中，MexO對Al2O3的比例為0.2至0.9。本發明的穩定的方英石粉末主要可用于玻璃組合物低K值電介質體系的填充物。它們還可用于高溫結構陶瓷或耐火材料，在這些用途中，它們在溫度高達＞1400℃時的平穩的熱膨脹性能和熱穩定性都是很重要的性能。用于低K值電介質的填充物需要具有低的介電常數，優良的化學穩定性，以及在和各種玻璃結合時要具有良好的燒結性能和穩定性。較理想的是，在制造多層電路過程中所用的溫度范圍內(也就是從約25°至950℃)不會由于相變而發生急劇的體積變化。我們已經發現，在CaO-Al2O3-SiO2，SrO2-Al2O3-SiO2，以及Na2O-Al2O3-SiO2體系中按一定范圍組成的組合物可以形成一種在室溫下其X-射線粉末衍射圖像與二氧化硅的高方英石晶相基本上相同的粉末。在這種材料中，不會由于加熱而發生象在不穩定的方英石中所發生的體積突變。本發明的穩定方英石的介電常數約等于4，這一數值略低于石英的介電常數。因此這種材料可用于低K值電子學線路的封裝。往SiO2中加入適量的Al2O3和CaO，Na2O，SrO或它們的混合物可以使類高方英石相穩定化。含有除了上述氧化物之外的堿金屬和堿土金屬氧化物的組合物在與Al2O3和SiO2結合時，不會生成晶相純的高方英石。通常，當使用除上面規定的組分以外的組分時，生成的是低方英石和其他晶態的硅酸鹽。常常發現，材料中含有一定量的高方英石的雜質相。這一發現是意料不到的，因為它違反了Perotta等人的論述，他們聲稱，除了Li2O之外的任何堿金屬氧化物或除了BeO和MgO之外的任何堿土金屬氧化物在按正確的比例與Al2O3和SiO2結合時都能產生穩定的高方英石。所獲材料也可能含有鱗石英的交生體。這些交生體并不影響組合物的主要性能。同樣，也可能存在少量的其他晶相而不致改變本發明組合物的主要性能。較理想的是，本發明的組合物含有至多不超過5%(重量)的其他晶相，例如鈣長石、富鋁紅柱石和玻璃等。這些雜質的存在可借助于一種分析用電子顯微鏡來測定。與過去所公開的等摩爾組合物相比，含有過剩Al2O3(相對于堿金屬或堿土金屬氧化物對Al2O3的等摩爾比例而言)的本發明的新穎結晶組合物具有幾個重要的優點。根據Perotta等人和其他作者以往的教導，必將預料到含有過剩Al2O3的組合物將不能形成晶相純的穩定方英石。盡管已經發現，根據X-射線衍射分析，事實上證明，與化學計量的粉末相比，“非化學計量”(過剩Al2O3)的穩定方英石粉末是更為晶相純的，但是它們通常也夾雜了微量的不穩定的低方英石。低方英石與高方英石的X-射線衍射圖像是不同的，在低方英石的衍射圖像中，在d值約為3.5、3.1和2.8處分別存在3條反射線。存在于先有技術的化學計量粉末中的少量低方英石能使這些粉末的熱膨脹性能發生較大的非線性化，這是由于在200-270℃處發生的α相至β相的方英石相變引起了較大的體積變化的緣故。通過加入過量的Al2O3來將低方英石雜質降低至最小的含量，這樣就可生成一種具有基本上為線性熱膨脹性能的粉末，這種性能對于電子學線路的封裝來說是理想的，因為在各層線路之間熱膨脹性能的匹配是很關鍵的。在與各種玻璃結合時，非化學計量粉末的燒結性能也優于化學計量粉末或石英的燒結性能。特別重要的一個發現是，在本發明的非化學計量組合物中，結晶化過程要比在等摩爾組合物中的結晶化過程快得多。例如，為了在等摩爾組合物(CaO∶Al2O3∶SiO2為1∶1∶40)中形成高方英石相，在1100℃下所需的煅燒時間約為20-24小時;而CaO∶Al2O3∶SiO2的比例為1∶2∶40的材料達到結晶化所需的時間，在1100℃下為3小時，而在1050℃下為7小時。雖然本發明的組合物含有的堿金屬或堿土金屬氧化物對Al2O3的比例是非等摩爾的(過剩Al2O3)，但它們能形成穩定的方英石，這種方英石不含可被X-射線衍射所能檢出的雜質。這一發現與perotta等人在過去的教導相反，他們教導說，為了生成穩定的方英石相，堿金屬或堿土金屬氧化物Al2O3的比例必需接近于等摩爾。在本發明的粉末中，較佳的組合比例是可變的，這要決定于所用的堿金屬或堿土金屬氧化物的種類。在CaO-Al2O3-SiO2體系中，當SiO2的摩爾濃度約為91-96%(摩爾)時，所生成的材料根據其X-射線衍射圖像顯示出是一種主要為方英石相的物質。含有過多SiO2的組合物將形成一種高方英石和低方英石的混合物，而含有過少SiO2的組合物通常含有無定形或結晶態的雜質相，例如鈣長石等。Al2O3對CaO的摩爾比也是重要的。該比例應至少等于1并可變化到至多約等于5。過高濃度的Al2O3(較低濃度的CaO)抑制了穩定方英石相的結晶過程，而過低濃度的Al2O3(較高濃度的CaO)導致生成大量的低方英石和/或其他雜質相，較佳的組合物含有約92-96%(摩爾)的SiO2，而其Al2O3/CaO比例約等于1.5-2.5。SrO-Al2O3-SiO2和Na2O-Al2O3-SiO2體系顯示出與CaO-Al2O3-SiO2體系相近似的行為，但其組合比例極限稍有差異。為了生成穩定的方英石，Na2O-Al2O3體系需要有略高于CaO基體系的摻雜劑濃度。含有過多SiO2的組合物將生成高和低方英石的混合物，而含有過少SiO2的組合物通常含有無定形或結晶態的雜質相。Al2O3對Na2O的比例可在約1和3之間變化。高于規定濃度的Al2O3(較低濃度的Na2O)將抑制穩定方英石相的結晶化過程，而低于規定值濃度的Al2O3(較高濃度的Na2O)將導致生成大量的低方英石和/或其他雜質相。較佳的組合物含有約90-92%(摩爾)的SiO2，并且其Al2O3/Na2O的比例約為1.2-2。SrO-基體系在組合物比例方面具有與其他體系相同的傾向，但在該體系中可以形成以穩定方英石為主要組成的組合物比例范圍含有92-96%(摩爾)SiO2并且其Al2O3/SrO的比例約為1.2-3。通常，在SrO-基體系的規定組合物比例范圍內所形成的穩定的方英石往往夾雜有微量的α-方英石。因此，以Na2O-Al2O3-SiO2和CaO-Al2O3-SiO2體系所形成的材料要優于以SrO-Al2O3-SiO2體系形成的材料。符合規定的Na2O-Al2O3-SiO2和CaO-Al2O3-SiO2組合物可提供這樣一類穩定的方英石材料，這類材料具有低介電常數和相對較高TCEs值(約8-12ppm/℃)，并且，出乎意料地，該材料還具有可與各種玻璃燒結在一起的性能，這些特征優于石英或那些含有等摩爾比的堿金屬或堿土金屬氧化物和Al2O3的穩定方英石組合物所具有的特征。另外，此處所述的非化學計量組合物的結晶過程動力學要比過去所公開的化學計量組合物的結晶過程動力學快得多。以非化學計量的穩定方英石與一系列低K值玻璃制成的組合物在電子學線路封裝的應用中具有優異的性能。在這些組合物作為各類電子學元件電介質的主要應用中，本發明的結晶組合物通常首先是或者做成一種厚膜涂膏，或者做成待加工的絕緣帶，這二者隨后皆需煅燒，以使固體顆粒致密化。這種厚膜組合物是用本發明組合物的細分散顆粒分散于一種含有有機聚合物的可揮發有機介質和溶解于非揮發性溶劑的聚合物有機粘結劑中而制得的。在待加工的絕緣帶中，本發明組合物的細分散顆粒被分散于一種固體的有機聚合物基質中，這種聚合物在800-950℃下被煅燒時是可揮發的。陶瓷工業領域的普通技術人員皆會懂得，各種金屬氧化物的先質皆可象氧化物本身一樣用來制備本發明的組合物。因此，碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽以及其他凡是能在800-950℃溫度范圍內的氧化煅燒條件下能分解生成上述金屬氧化物的物質皆可象氧化物一樣使用。本發明的結晶組合物的顆粒粒度以及用于制備這些結晶物料的符合配方成分的金屬氧化物的粒度要求都不是嚴格的。通常，顆粒粒度將根據使用方式來選擇。這樣，如果用于網板印刷，則這些組合物必須足夠細小，以便能夠通過印刷網板，而如果用來制備待加工的絕緣帶，則組合物的粒度不能大于待加工絕緣帶的厚度。晶體和金屬氧化物顆粒的粒度最好約為1-15μm。在非氧化和/或還原條件下煅燒時，在本發明的結晶物料中的氧化物，沒有任何一種會被還原，因此它們也可以在中性或還原性氣氛中，象在氧化性氣氛(如空氣等)中那樣進行煅燒。試驗步驟A.介電常數和介電損耗用如下的方法對陶瓷樣品進行評價。用一個能測量0.0001cm的數字式儀表來測量樣品的尺寸。通常的陶瓷樣品是一個直徑為10mm而厚度約為1mm的燒結圓片。用兩個銀電極敷貼于樣品的兩個平行表面的全部面積上。必須十分小心地避免在樣品的邊緣處存在電極物質。采用一種平行板電容器技術來測定介電常數，實驗時根據Subramanian等人(Phys.Chem.Minerals16，741，1989)所述的方法，使用Hewlett-Packard(P.O.Box10301，PaloAlto，CA94303-0890)4274A和4275ALCR電橋以及16034B型裝置(TestTweezers)進行測定。邊緣電容是根據一個由標準的熔制SiO2、CaF2和SrF2得來的數據導出的表達式(Subramanian等，1989)計算出來的，該表達式如下Ce＝(0.019lnP/t-0.043)P其中p和t分別是以cm表示的樣品的周長和厚度。有效的電容是從樣品的表現電容減去計算的邊緣電容而獲得的。采用上述技術來測定介電常數時的精密度可根據對標準熔制SiO2的一系列測量來確定。在這些測量中對SiO2所測得的數值為3.836±0.05，而由Bussey等人測得的數值為0.3826±0.011(IEEETrans.OnInstrumentationandMeasurement，Vol.IM-13∶305-311，1964);對CaF2所測得的數值為6.814±0.07，而由Andeen等人測得的數值為6.799±0.0007(J.Appl.Phys.42∶2216-2219，1971);對SrF2測得的數值為6.463±0.09，而由Andeen等測得的數值為6.4655。這樣，在對具有表面積為0.05-1.0cm2的樣品測定時所達到的精密度和準確度為0.5-1.5%。最大的一些偏差是由于樣品幾何形狀的不規則性引起的，雖然由Hewlett-Packard測得的在介電損耗(tand)上的偏差為±0.0016-0.0026，但實際上，當用HP4274A和HP4275ALCR電橋測定時的偏差接近于±0.0004。在用電橋來測量摻雜堿土金屬氟化物的材料的介電損耗時，當實測值為0.002，其偏差為5-20%，而當實測值為0.0004-0.0005，則其偏差為50-100%。B.熱膨脹性能用標準熱機分析(TMA)儀來測定填充玻璃組合物的熱膨脹性能。所測得的熱膨脹系數的數值精確到不大于約±0.5ppm/℃。由于α-方英石在約150-270℃處發生的α相變β相的相變能引起巨大的和急劇的膨脹。故用該儀器能檢出小量的α-方英石雜質。對于那些存在有用X-射線粉末衍射法不能檢出的微量α-方英石雜質的樣品來說，上述的那種方法特別有用。合成方法在下面的實施例中，所用樣品皆是采用在與本申請同時提交的共同未決的美國專利申請S.N.(EL-0275)中所記載的方法來制備的。具體地說，首先制備一種含有化學計量的MeO的硝酸鹽水合物和硝酸鋁水合物的溶液。把溶液的pH值調節至2.5，接著往溶液中加入SiO2溶膠(DuPontLudoxAS-40)，然后再把pH值調節至2。將混合液置于一個連續攪拌槽中與NH4OH溶液反應，生成一種pH值為9的溶膠或漿液。將該溶膠或漿液用噴霧法干燥，噴霧時的進料速率為30毫升/分。空氣的入口溫度為320℃，出口溫度為180℃，結果生成一種其表面積約為80m2/g和平均粒度為6.9μm的微球形顆粒。然后將所獲的顆粒按各實施例所述的方法煅燒。單位在下列實施例中，如無特別聲明，所有組分比例皆按%(摩爾)計。實施例實施例1-15(CaO-Al2O3-SiO2體系)按上述的方法制備一組共15個由CaO-Al2O3-SiO2體系組成的樣品。這些樣品的組分比例在CaO-Al2O3-SiO2三元相同上處于富SiO2的一角，所包括的組合物含有90-98%SiO2，0-10%Al2O3和0-5%CaO。然后在1100℃下將這些樣品煅燒24小時。如果樣品在該處理步驟之后尚不能完全結晶化，那末就把用干燥粉末制成的新鮮樣品在1225℃下加熱24小時。下面將介紹用X-射線觀察到的這些材料的晶相組成。下面采用一些縮寫詞，其中“β”表示穩定的方英石結構，“α”表示α-方英石，“am”代表無定形相，“an”代表鈣長石，以及“？”表示不明的結晶雜質。在括號中的晶相表示只存在少量。表1在CaO-Al2O3-SiO2體系中形成的晶相</tables></tables>這些結果表明，具有下列組分90-98%(摩爾)SiO2，并且CaO/Al2O3(摩爾比)＝0.2-1.0的材料，其x-射線粉末衍射圖像基本上與高方英石的圖像相同，也就是說，沒有任何雜質的衍射峰的強度大于高方英石最強峰的約3%。晶相純度最高的穩定方英石材料具有下列組分92-96%(摩爾)SiO2CaO/Al2O3＝0.4-0.7(摩爾比)實施例16-28(Na2O-Al2O3-SiO2體系)采用上述的方法合成一種在Na2O-Al2O3-SiO2三元相圖中處于富SiO2-角的樣品，該樣品所含的成分約為85-98%(摩爾)SiO2，0-10%(摩爾)Al2O3和0-10%(摩爾)Na2O。然后將該樣品在1100℃下煅燒24小時，如果在經過這樣的處理后該樣品仍不能完全結晶化，則將樣品在1225℃下處理24小時。從這些材料的X-射線衍圖像中所觀察到的相組成列于下面。表Ⅱ在Na2O-Al2O3-SiO2體系中形成的晶相</tables></tables>這些結果表明，具有下列組分89-93%(摩爾)SiO2，并且Na2O/Al2O3＝0.5-1.0(摩爾比)的材料，其x-射線粉末衍射圖像基本上與高方英石的圖像相同，也就是說，沒有任何雜質的衍射峰的強度大于高方英石最強峰的約3%。晶相純度最高的穩定方英石材料具有下列組分90-92%(摩爾)SiO2，Na2O/Al2O3＝0.5-1.0(摩爾比)實施例29-34(SrO-Al2O3-SiO2體系)采用上述的方法合成一種在SrO-Al2O3-SiO2三元相圖中處于富SiO2-角的樣品，該樣品所含的成分約為89-98%(摩爾)SiO2，0-10%(摩爾)Al2O3和0～5%(摩爾)SrO。然后將該樣品在1100℃下煅燒24小時。如果在經過這樣的處理后該樣品仍不能完全結晶化，則將該樣品在1225℃下處理24小時。在這些材料的X-射線衍射圖像中所觀察到的相組成列于下面。表Ⅲ表SrO-Al2O3-SiO2體系中形成的晶相</tables>這些結果表明，具有下列組分91～95%(摩爾)SiO2，并且CaO/Al2O3＝0.3-1(摩爾比)的材料，其X-射線粉末衍射圖像基本上與高方英石的圖像相同，也就是說，沒有任何雜質的衍射峰的強度大于高方英石最強峰的約5%。采用上述的合成方法，在該體系中事實上沒有生成晶相純的穩定方英石材料。實施例35～37(其他摻雜離子的影響)我們發現，除了CaO，SrO和Na2O以外，其他堿金屬和堿土金屬氧化物皆不能使那些在室溫下其衍射圖像與SiO2的高方英石相的圖像很少相似的材料達到穩定化。基于Perotta等人的教導，這一種發現是出乎預料的，因為他們聲稱，除了Li2O之外的任何一種堿金屬氧化物或除了BeO和MgO之外的任何一種堿土金屬氧化物都可用來按一種正確的比例與Al2O3和SiO2結合以生成穩定的高方英石。這些樣品，按與上述實施例相同的方法進行煅燒。表Ⅳ在其他MeO(或Me2O)-Al2O3-SiO2體系中形成的晶相</tables>含BaO的樣品結晶成為一種由低方英石與雜質相組成的混合物。含K2O的樣品形成以低方英石為主并帶有某些雜質相的物質，或者在經退火處理之后根本沒有發生結晶化。實施例38-41(結晶過程動力學)采用在實施例1中所述的方法制備了另外4個樣品，以研究組分對結晶過程動力學的影響。我們意外地發現，與那些具有過去所公開的化學計量組分的材料相比，含有過剩Al2O3(相對于堿金屬或堿土金屬氧化物對Al2O3的等摩爾比例而言)的材料可顯著地加速結晶過程的動力學。下面，對4個屬于CaO-Al2O3-SiO2體系的樣品，在1050℃下退火7小時后進行了X-射線衍射分析，給出了它們的(Ⅰc)與(Ⅰam)的比值，其中(Ⅰc)是指在大約2θ＝21.6°處最強的穩定方英石衍射峰減去任何無定形相的本底后所獲的X-射線強度，(Ⅰam)是在同樣的2θ處無定形相本底的X-射線強度。Ⅰc/Ⅰm的比值是一個表征在樣品中相對結晶化程度的粗略指標。表Ⅴ</tables>與化學計量的樣品(樣品38)相比，含有過剩Al2O3的樣品(樣品39～41)的結晶化過程要快得多。結果發現，最快的結晶過程動力學屬于那些具有CaO/Al2O3摩爾比例約為0.5的樣品(樣品40)。在高于和低于1050℃(在這些實施例中所用的溫度)的情況下，在結晶化過程動力學與組分的關系上皆發現了相同的總趨勢。由于在含有過剩Al2O3的組合物中，在給定的溫度下只需較短的結晶化時間來生成穩定的方英石結構，因此它們的合成比過去所公開的化學計量組合物的合成更為經濟。實施例42～45(含有石英或方英石的填充玻璃組合物二者的介電性能的比較)把細分散無定形的可結晶玻璃顆粒和/或無定形硼硅玻璃顆粒以及一種SiO2填充物(或者石英或者穩定的方英石)一起混合，借此制備一種電介質組合物。所說的玻璃顆粒按下述方法制成，即把適量的各種玻璃成分混合，加熱所獲混合物以形成一種均勻的熔體，通過冷卻輥使所獲的玻璃干燥淬火，然后把所獲的玻璃碎片干磨成細粉狀顆粒。把所獲的電介質組合物置于一個球磨機中，使其分散于一種由粘合劑/增塑劑基質溶解于可揮發的非水溶劑而形成的溶液中，借此制得一種供澆鑄用的溶液。使用一種由Usala在美國專利US4，613，648中所公開的那種型號的丙烯酸粘合劑增塑劑基質。具體地說，該粘結劑含有30%(重量)的三元共聚物(由62.3%(重量)甲基丙烯酸乙酯與37.1%(重量)甲基丙烯酸甲酯生成);50%(重量)的1，1，1-三氯乙烷;以及20%(重量)甲乙酮。增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯，而粘結劑/增塑劑基質中所包含的粘結劑對增塑劑的重量比例約為4.5∶5。所說溶劑含有按如下重量比的組分1，1，1-三氯乙烷70～85%二氯甲烷2～7%甲乙酮4～11%異丙醇2～6%1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷4～10%攪拌6～10小時后即可制成分散液。將此分散液在60℃下澆注到一種涂覆有硅氧烷的聚酯薄膜上，借此制成絕緣帶。澆注成的絕緣帶的厚度在4.1至10密耳之間變化。將8層薄膜疊合在一起，用一個側限壓模在70℃和3000磅/英寸2壓力的條件下加壓20分鐘，借此將樣品制成一個具有幾何形狀的基體。將這些1英寸×1英寸的層壓元件按5℃/分的升溫速度預熱并在450℃下保持1小時以除去有機粘結劑。在粘結劑被燒掉后，將這些元件在900℃下煅燒60分鐘。介電元件由下列幾種物質的混合物制成，這些物質是硼硅玻璃(CGW7070，CorningGlassWorks，Corning，NewYork)，堇青石玻璃，以及或者是石英，或者是穩定的方英石。在實施例44中所公開的組合物被設計成具有能和硅相匹配的熱膨脹系數，而實施例42所公開的組合物被設計成具有能和Al2O3相匹配的熱膨脹系數。下面列出這些組合物的配方(按重量百分計)以及由它們燒制成的絕緣帶的介電性能。表Ⅵ</tables>用石英制得的絕緣帶與用穩定的方英石制得的絕緣帶二者的介電性能十分相似。根據該絕緣帶上其他成分的已知介電性能及該成分的密度，可以計算出穩定方英石的介電常數約等于4。實施例46～54(含有石英，化學計量方英石或非化學計量方英石的填充玻璃組合物的微觀結構的比較)采用實施例42-45中所述的配制方法制備另外9種絕緣帶，制備時使用不同含量的硼硅玻璃(CGW7070)以及，或者是石英，或者是化學計量的穩定方英石(在實施例7所述的組合物中的方英石)，或者是非化學計量的方英石(在實施例5所述的組合物中的方英石)。用下述方法來檢測那些由上述絕緣帶燒制成的8層層壓元件的微觀結構，所說檢測方法是預先把該元件的橫截面拋光，然后用掃描型電子顯微鏡(SEM)檢測。下面給出這些元件所用的配方。表Ⅶ<tablesid="table9"num="009"><tablealign="center">實施例464748495051重量％CGW707060％60％60％50％50％50％重量％石英40－－50－－重量％化學計量的方英石(實施例7)－40－－50－重量％非化學計量的方英石(實施例5)－－40－－50</table></tables><tablesid="table10"num="010"><tablealign="center">實施例525354重量％CGW707040％40％40％重量％石英60重量％化學計量的方英石(實施例7)60重量％非化學計量的方英石(實施例5)60</table></tables>對于用在陶瓷電子學線路封裝中的介電體系來說，燒結密度是一項重要的參數。元件的微觀結構愈致密，則其絕緣性能愈好，并且其機械強度愈大。通常，實際應用于填充玻璃組合物中的填充物的加入量受到該填充物的濕潤性能的限制。當填充物的加入量增加時，元件的孔隙隨之增加，這是因為在制造過程中，玻璃不能在所有的填充物顆粒之間自由流動的緣故。然而，在對燒制的絕緣帶的微觀結構的SEM照片進行了比較之后發現，在給定的填充物/玻璃比例的條件下，與那些含有石英或化學計量穩定方英石的等同元件相比，含有非化學計量穩定方英石的元件具有少得多的孔隙。而含有化學計量穩定方英石的元件中所含的孔隙又略少于含石英的元件中的孔隙。各種填充玻璃組合物在煅燒后密度方面有差異主要是由于非化學計量的穩定方英石材料的濕潤性能明顯地優于石英的或化學計量的穩定方英石的濕潤性能。實施例55和56(化學計量的和非化學計量的穩定方英石的熱膨脹性能的比較)用實施例42～45所述的方法制造另外兩種絕緣帶，借此來說明非化學計量的穩定方英石在熱膨脹性能和晶相純度兩方面明顯地優于過去所公開的化學計量的材料。多層電子學線路封裝系統的機械完整性和材料之間的相容性常常是受各層間熱膨脹性能的匹配來控制。因此很重要的一點是各介電層必須有平穩的熱膨脹行為，否則就會在制造電學線路的過程中，在一些層和另一些層(例如Al2O3基體或硅薄片)之間引起裂紋或脫層。我們已經發現，出乎意料地，與過去所公開的化學計量的組合物相比，非化學計量的穩定方英石(含有過剩的Al2O3)的熱膨脹性能要線性化得多。這一現象，可以通過對于由這兩種材料制成的玻璃組合物絕緣帶的熱膨脹進行分析而得到解釋，其解釋如下表Ⅷ</tables>用非化學計量的穩定方英石制成的絕緣帶在所研究的整個溫度范圍(25-600℃)內具有變化不大的熱膨脹系數。根據該絕緣帶上其他組分的已知TCEs和該組分的密度，可以計算出非化學計量方英石的TCE約為10-12ppm/℃。另一方面，用化學計量穩定方英石制成的絕緣帶在較低溫度下所具有的TCE要比在較高溫度下的TCE高得多。在低溫下具有較高的TCE可能是由于在這些樣品中存在不能被X-射線衍射檢出的微量低方英石。低方英石具有相對較高的TCE，并且它在某一溫度下發生相變而轉變成高方英石，該相變溫度可以在150-270℃之間變化，這要取決于低方英石的具體組成以及它的受熱歷程。這一相變伴隨發生較大的體積膨脹。一旦所有的低方英石都已轉變成高方英石以后(在溫度高于約200℃時)，非化學計量和化學計量的樣品的TCEs就基本上相同。與過去所公開的化學計量組合物相比，往組合物中加入過剩Al2O3后所制得的樣品具有較少的α-方英石，因此使得這些組合物的元件在整個感興趣的溫度范圍內都具有較為線性的熱膨脹性能。實施例57-62(石英和化學穩定的方英石的溶解性能的比較)在選擇用于玻璃組合物中的填充物時，很重要的一個問題是該填充物在所用的煅燒條件下的穩定性。當組合物被煅燒時，可能發生化學反應，其中也包括填充物的溶解。由于在制造多層的封裝物時，常常要進行多次的煅燒，因此在煅燒過程中組合物系統的性能有可能發生變化，這是一種很不希望發生的情況。我們曾在950℃下(這是在制造多層電子線路封裝物時常用的溫度)和存在硼硅玻璃(Corning7070)的情況下測定了石英和化學穩定的方英石的相對穩定性。首先制備一種含有50%(重量)Corning7070玻璃和50%(重量)石英或化學穩定的方英石的丸粒，制備方法是將這些經過球磨混合的粉末加壓成形。將這些粉末在950℃下煅燒預定的時間，然后將其磨碎以供X-射線衍射分析之用。將所有的這些實驗結果匯總于表Ⅸ中，所給出的晶相是按照在所涉及的每一種晶相的衍射圖像中最強峰的X-射線強度依順序而排列的。由于存在有Corning7070玻璃，因此每一個衍射圖像都帶有明顯的無定形相的本底。列出在括弧中的晶相表示僅有少量存在。表Ⅸ在950℃下煅燒后存在的晶相</tables>隨著煅燒時間的延續，存在于以石英制成的丸粒中的晶相發生了顯著的變化。明顯地，當存在有Corning7070玻璃的情況下于950℃進行煅燒時，石英慢慢地反應，形成了α-方英石。可能還有一部分石英溶解入玻璃相中，但是不可能用X-射線衍射法來定量地測出溶解的這部分石英的數量。據報導，石英在864℃時轉變成SiO2的鱗石英相，所以石英在950℃下不穩定這一點并不令人感到意外，有點意外的是反應的產品是方英石而不是鱗石英。對于950℃的長時間煅燒來說，含有化學穩定的方英石的丸粒要比其他丸粒穩定得多。當這種丸粒在950℃下煅燒66小時后(這段時間比生產任何一種多層封裝電路所需的總時間都要長得多)，在丸粒的X-射線衍射圖像上僅有很小的變化，這表明只有微量的低方英石生成。由于石英會由于反應而變成低方英石，因此化學穩定的方英石顯示出它在這些煅燒的條件下是穩定的形式。由于化學穩定的方英石具有比石英好得多的化學穩定性，所以在采用高溫(＞800℃)煅燒的工藝步驟中，化學穩定的方英石是用于玻璃組合物的一個較好的填充物。權利要求1.一種結晶組合物，該組合物所具有的X-射線衍射圖像基本上與含有下列組分的以高英石形式存在的SiO2的衍射圖像相同，所說的這些組分基本上包括(摩爾百分比)∶90-98%SiO2，2-12%Al2O3以及0.5-8%金屬氧化物(MexO)，其中Me選自Na、Ca、Sr以及它們的混合物，在該組合物中，MeO對Al2O3的比例為0.2-0.9。2.如權利要求1的組合物，該組合物含有91-96%SiO2，其中所說的Me是Ca，并且CaO對Al2O3的比例為0.4-0.7。3.如權利要求1的組合物，該組合物含有90-92%SiO2，其中所說的Me是Na，并且Na2O對Al2O3的比例為0.5-0.8。4.如權利要求1的組合物，該組合物含有92-96%SiO2，其中所說的Me是Sr，并且SrO對Al2O3的比例為0.3-0.8。5.一種網板印刷用的厚膜組合物，該組合物包含分散于一種可揮發有機介質中的權利要求1的組合物的細分散顆粒。6.一種待加工的絕緣帶，該絕緣帶包含一層由權利要求1的組合物的細分散顆粒所形成的薄膜，所說的細分散顆粒事先分散在一種固體的可揮發有機聚合物的基質中。全文摘要一種結晶組合物，它所具有的X-射線衍射圖像基本上與含有下列組分的以高英石形式存在的SiO文檔編號H01L21/48GK1060830SQ91109959公開日1992年5月6日申請日期1991年10月22日優先權日1990年10月22日發明者胡永浩,M·A·薩爾茨伯格申請人:納幕爾杜邦公司