專利名稱：光交聯聚乙烯電線電纜基線及制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及高聚物光交聯、電線電纜及其制造方法。
目前電線電纜高聚物絕緣層或護層的交聯方法主要有化學法和輻射法。
化學法交聯有連續硫化法(CV)和硅烷法兩種。
連續硫化法是目前最廣泛使用的技術，此法以過氧化物為熱引發劑，將其混合在聚乙烯材料內，在過氧化物分解溫度下低溫擠出成形到電線電纜的導電線芯上，然后加熱到它的分解溫度以上進行連續交聯反應，一般需在長達100米左右的CV管道內、高溫高壓下進行，適合制造中、高壓電纜，對于超過50KV的高壓電纜是目前唯一的交聯方法。該方法需龐大的專用廠房，占地面積大;熱效率低，能耗大;交聯反應速率低，時間長，成本高;工藝參數多而復雜，機動性差，更換線種時的時間損失和線頭線尾廢料量大。由于必須在過氧化物分解溫度下低溫擠出，產品可加工性差，質量穩定性低，且不適合于小線品種生產。硅烷法交聯也存在著與此類似的局限性，且硅烷法交聯化合物的放置壽命有限，工藝條件不易控制。輻射法交聯須建鈷源或電子加速器等輻射源，一次性投資大，設備龐大復雜，造價高，須有專用廠房和配套設施，工藝復雜，操作和維護不易，要求嚴格的安全防護條件。高能電子束輻照交聯還存在電荷累積、產生氣泡等問題，影響產品的使用性能。
聚乙烯紫外光交聯是美國Oster等人于1956年開始研究的。但由于紫外光穿透力差，光交聯反應速率低，難于使聚乙烯厚樣品發生均勻交聯。由于未找到高效的光引發體系和相應的光照條件，光交聯反應速率低，需要長達幾分鐘以上的時間才能達到一定的交聯度，尚不能在工業上實際應用。至今國際上僅限于對不超過0.3mm的薄樣品進行紫外光涂層固化或其它表面改性，尚未見在工業上成功地對厚度大于1mm的聚乙烯厚樣品本體采用紫外光交聯的報導。八十年代以來，隨著紫外應用技術和紫外光源制造技術的發展，國際著名光化學家、瑞典皇家科學院院士B.R
nby教授領導的實驗室開始研究聚乙烯厚樣品的本體紫外光交聯，并在交聯厚度、速率和均勻性等方面取得了具有工業應用前景的突破性進展。本發明人發表在日本J.Photopolym.Sci.& Tech.2(2)，269-276(1989)、中國《輻射研究與輻射工藝學報》Vol.8，No.3，129-135(1990)和《高分子材料科學與工程》No.6，37-43(1990)雜志上的三篇文章中，介紹了在R
nby實驗室進行聚乙烯紫外光交聯應用基礎研究的一些結果，這些結果提出了對聚乙烯厚樣品(＞1mm)進行本體紫外光交聯選擇條件的基本依據，顯示了成功的關鍵在于選擇合適的光引發體系和使紫外光照條件優化。
本發明的目的是對上述實驗室結果進一步完善，提供一類用光交聯聚乙烯作為絕緣層的電線電纜基線及其紫外光交聯生產方法。
本發明采用紫外光交聯方法制備以光交聯聚乙烯為絕緣層的電線電纜基線。將聚乙烯料混煉造粒后，經由擠塑機包覆到導電線芯上形成絕緣層，其特點在于所述聚乙烯絕緣層采用紫外光交聯方法制造，該方法包括以下工藝1.光交聯聚乙烯配料成分和重量比為A料.聚乙烯基料 100 D料.主抗氧劑 0.01-2B料.光引發劑 0.3-4 E料.輔抗氧劑 0.01-2C料.多官能團交聯劑 0.3-5 F料.填充劑 0-20
上述A料可以是支化低密度聚乙烯(LDPE)、線形低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、或其中二者、或其三者的混合物;
B料可以是二苯甲酮(BP)或其衍生物，如2-氯苯酮(2-CBP)、4-氯苯酮(4-CBP)、或4，4′-二氯苯酮(4，4′-DCBP);
C料可以是三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三烯丙醚(TMPAE)、或季戊四醇三烯丙醚(PETAE)、季戊四醇四烯丙醚或其混合物;
D料可以是酚類抗氧劑，如4，4′-硫代雙(6-特丁基-3-甲基苯酚)(300＃)或四[亞甲基-3-(3′，5′-二特丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(1010);
E料是可與D料發生協同效應的亞磷酸酯類，如亞磷酸三苯酯(TPP)或含硫酯類，如硫化二丙酸二月桂酯(DLTDP)，還可以是磷酸酯類如磷酸三苯甲酯;
F料可以是硬酯酸金屬鹽類如硬酯酸鈣、硬酯酸鉛或硬酯酸鋇。
2.混煉造粒工藝將煉塑機預熱到A料的軟化溫度、投入A料，待其塑化后，邊混煉邊依次加入D、E、F、B和C各料，保持在聚乙烯配料軟化溫度混煉4-10分鐘，薄通、混勻后，造成5-25mm3大小的粒料。
3.擠塑包覆聚乙烯層工藝將上述粒料加入預熱到機尾溫度90-120℃機身溫度140-160℃的塑料擠出機內，在機頭溫度170-210℃下將聚乙烯料擠出，均勻包覆成形在導電線芯上，根據需要控制包覆聚乙烯層厚度在0.4-3mm。
4.紫外光交聯工藝使從擠塑機頭中擠出包覆成形在導電線芯上的聚乙烯層在尚處于熔融透明狀態而未發生偏心的情況下進入紫外光交聯箱，該紫外光交聯箱安置在距擠塑機機頭15-70cm處，在主波長范圍300-400nm、功率密度50-200W/cm的紫外光下，使電線聚乙烯層與光源相距3-9cm，均勻光照5-20秒，進行紫外光交聯;電線牽引速率根據光強和光照時間而定，一般控制在幾米-幾十米/分鐘，調節通過光照區的冷卻介質流量以使光照區溫度穩定在待光交聯材料的熔融溫度范圍內。冷卻介質可采用氮氣、惰氣或空氣。采用氮氣或惰氣可防止光交聯過程中聚乙烯層表面發生氧化。但就大規模工業生產而言，采用空氣作為冷卻介質較為方便且可降低成本。冷卻氣體直接通過光照區不僅起到冷卻控溫作用，同時還將光照區的臭氧和其他揮發物帶走，起著凈化光照區環境的作用。也可采用將冷卻介質經由導熱夾套或管道對光照區進行間接冷卻，此時冷卻介質可采用水、油、或其它流體，并可將傳出的余熱加以利用。在采用間接冷卻方式時，須另開排風口，以一定流量抽走光照區內的臭氧和揮發物以凈化光照區環境。
聚乙烯紫外光交聯法工業應用的關鍵是(1)提高光交聯反應速率;(2)增加紫外光的穿透深度;(3)改善交聯均勻性。本發明選用包括光引發劑和多官能團交聯劑的配方體系以進行強化光交聯，提高了光交聯反應的引發效率和交聯速率，交聯反應不僅發生在聚乙烯主要結構單元之間，還通過多官能團交聯劑的有關基團彼此聯接，且后者反應速率高于前者，使光交聯反應迅速擴展到深層，從而使光交聯反應體系較快地形成三維網絡結構。多官能團交聯劑還起著改善交聯均勻性的作用。
聚乙烯交聯主要發生于非晶態。將聚乙烯加熱到熔融態可使常溫下聚乙烯中的晶態轉變為非晶態，從而可大大減少反應體系對紫外光的散射，增加紫外光的穿透深度和交聯均勻性并使光交聯速率迅速提高。因此本發明盡量采用無色或本色的原料，并加熱到熔融透明狀態進行光交聯。
光交聯反應速率與光強的選擇有密切的關系。本發明選用高功率輸出的紫外光源、適當的光照距離和光照時間，以保證一定的交聯度。一般光照時間為5-20秒，其交聯度為70-85%。光照時間太短會使交聯度不夠，光照時間太長會使材料脆化，影響機械力學性能。
本發明聚乙烯配方中選用適當比例的抗氧劑，目的是增強交聯聚乙烯材料的抗氧老化能力，延長聚合物絕緣材料的使用壽命。抗氧劑用量太少會起不到抗氧老化作用;用量太多會影響光引發體系的光交聯效率。
加入輔抗氧劑主要是使之與主抗氧劑發生協同抗氧作用，增強抗氧老化效果。E料也可以用磷酸酯類如磷酸三苯甲酯，它能起阻燃作用，也有抗氧化作用。
用本發明方法制造的在導電線芯上包覆紫外光交聯聚乙烯絕緣層的電線電纜基線具有以下性能特點交聯聚乙烯層厚度為0.4-3mm;耐壓20-150KV(DC)，耐溫等級為125℃。
采用本發明聚乙烯紫外光交聯方法與現有用化學法或輻射法對電線電纜聚乙烯層進行交聯相比，具有以下突出的優點1.本發明在技術上類似于高能電子輻照法，不同的是采用了易得的低能紫外輻射源，設備簡單，防護容易，工藝流程又類似于化學法，采用邊擠出邊交聯的連續生產工藝，同時兼有上述兩種方法的優點，而一次性投資比化學法或輻射法少得多，控制簡單，質量穩定可靠，成本低。
2.實施本發明所需設備體積小，不須專用廠房，只需在原有電線電纜生產線上加進一個紫外光照箱及其電源和控制系統，即可將原有生產線改造成紫外光交聯電線電纜生產線，實施簡便，容易普及推廣;
3.本發明方法工藝簡單，交聯反應速率快，能耗省，效率高;
4.本發明方法機動靈活性好，更換線種規格容易，更換線種所需時間和線頭線尾損失少，特別適合于小線品種交聯聚乙烯電線電纜的生產。
以下實施例說明用本發明方法生產電線電纜的具體過程實施例1(1)光交聯聚乙烯料配方A.HDPE 100 D.1010 0.2B.BP 0.9 E.TPP 0.1C.TAIC 1.2 F.硬酯酸鉛 1.5(2)混煉造粒將煉塑機保持在145℃，投入A料，混煉，待其塑化后，依次加入D、E、F、B和C各料，再混煉4分鐘，薄通十次，造成約6mm3大小的粒料。
(3)擠塑包覆將擠塑機預熱到機頭溫度190℃，機身溫度160℃，機尾溫度120℃，導電線芯采用7股鍍錫園銅線的正規絞合線，每股園銅線的標稱直徑φ＝0.26mm，擠塑包覆聚乙烯層厚度分別為①0.5mm②0.6mm③0.7mm④1.0mm四種規格。
(4)紫外光交聯紫外光照箱距擠塑機機頭30cm，紫外光源采用國產GGZ6000直管型紫外線燈，6支，分兩組，每組三支，互相平行，按120度立體角沿空間圓周均勻排列，兩組沿電線電纜軸線方向依次排列，互相錯開60度角，從側面看，這六支燈管均勻分布在空間圓周上。紫外光源距電線聚乙烯層7cm，光照區工作溫度170℃，電線牽引速度10米/分鐘。
(5)用索氏抽提法測定交聯度分別為83，81，78，75%。
(6)包覆護套按常規包覆護套工藝，在本發明紫外光交聯聚乙烯電線電纜基線上再包覆阻燃聚氯乙烯絕緣護套料，其厚度按我國電子工業部SJ 2933-88部頒標準分別為①0.6mm②0.7mm③0.95mm④1.1mm，可生產20-50KV不同規格的的阻燃電視高壓線，其規格及性能測試數據如下規格 導電線芯規格 交聯聚乙烯 聚氯乙烯護 耐電壓試 絕緣電股數×直徑 絕緣層厚度 套層厚度 驗30Min 阻試驗(mm) (mm) (mm) (DC)KV MΩ·Km部頒 測試 部頒 測試標準 結果 標準 結果1.20KV 7×0.26 0.5 0.6 40 通過 ≥1000 50002.30KV 7×0.26 0.6 0.7 45 通過 ≥1000 68003.40KV 7×0.26 0.7 0.95 60 通過 ≥1000 78004.50KV 7×0.26 1.0 1.1 75 通過 ≥1000 6500實施例2(1)配方A.HDPE 70 D.300＃ 0.1A.LDPE 30 E.TPP 0.1B.4-CBP 1.2 F.硬酯酸鋇 0.2C.TAC 1.1(2)混煉造粒將煉塑機預熱到140℃，先加入LDPE，待其塑化后，加入HDPE，混勻后再依次加入D、E、F各料，混煉2分鐘后，再加入B、C料，混煉5分鐘，薄通10次，拉片造粒，顆粒大小約10mm3。
(3)擠塑包覆將擠塑機預熱到機頭溫度180℃，機身溫度160℃，機尾溫度110℃，擠塑包覆聚乙烯層厚度為分別為①0.5mm，②0.6mm，③0.7mm，④1.0mm。
(4)紫外光交聯紫外光采用國產GGZ6000直管形紫外線燈，每組三支，六組，沿電線電纜軸線方向依次排列，相互錯過一定角度，以使從側面看時，十八支燈管均勻排列在一空間圓周上。紫外光源距電線電纜聚乙烯層6cm，電線牽引速率為30米/分鐘，控制光照區溫度保持在165℃。
(5)采用索氏抽提法測定交聯度，分別為82，79，76，74%;
(6)包覆阻燃聚氯乙烯護套。
其絕緣電阻試驗分別為5800，6300，7600和6800MΩ·Km，并分別通過了40，45，60，75(DC)KV、30Min耐電壓試驗。
實施例3(1)配方A.HDPE 50 C.TAIC 1.1A.LDPE 20 D.1010 0.1A.LLDPE 30 E.TPP 0.1B.4，4-DCBP 1.2 F.硬酯酸鈣 2.0(2)混煉造粒將煉塑機預熱到135℃，先加入LDPE和LLDPE，，待其塑化混煉均勻后，再加入HDPE，混煉均勻后，再邊混煉邊依次加入D、E、F各料，混煉2分鐘，再加入B料，最后加入C料，混煉5分鐘，薄通10次，造成約15mm3大小的粒料。
(3)擠塑包覆將擠塑機預熱到機頭溫度170℃，機身溫度155℃，機尾溫度105℃，擠塑包覆聚乙烯層厚度為分別為①0.5mm，②0.6mm③0.7mm，④1.0mm。
(4)紫外光交聯紫外光交聯箱距擠塑機機頭50cm，紫外光源采用國產GGZ6000直管形紫外線燈，每組3支，十組，沿電線電纜軸線方向依次排列，相互間錯過一定角度，以使從側面看時三十支燈管均勻分布在一空間圓周上。紫外光源距電線電纜聚乙烯層9cm，電線牽引速度50米/分鐘，光照區溫度保持在155℃。
(5)采用索氏抽提法測定交聯度，分別為80，78，75，72%。
(6)包覆阻燃聚氯乙烯護套，成阻燃電視高壓線。
測得上述電視高壓線的絕緣電阻分別為4300，3800，4900，5300MΩ·Km，并分別通過了相應規格的耐電壓試驗。
在上述三個實施例中制造的20-50KV不同規格光交聯聚乙烯電視高壓線，其各項性能測試結果均滿足我國電子工業部SJ 2933-88部頒標準。
以本發明方法制成的光交聯聚乙烯電線電纜基線具有優良的耐壓性能和耐熱性能，耐壓大于50KV(DC)/mm，耐溫等級為125℃。可采用常規方式單股包覆護套或多股絞合鎧裝、包覆護套，生產適合各種使用要求的耐高壓、耐溫等級為125℃的電線電纜產品。
權利要求
1.一種電線電纜基線，由導電線芯包覆聚乙烯絕緣層而成，其特征在于所述聚乙烯絕緣層(1)由下述原料成分和重量配比的光交聯聚乙烯料A.聚乙烯基料 100B.光引發劑0.3-4C.多官能團交聯劑 0.3-5D.主抗氧劑0.01-2E.輔抗氧劑0.01-2(2)經紫外光交聯而成，(3)厚度為0.4-3mm，(4)耐壓20-150KV(DC)，(5)耐溫等級為125℃。
2.如權利要求1所述的電線電纜基線，其特征在于所述光交聯聚乙烯料配方中，A料可以是支化低密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、或其中二者、或其三者的混合物;B料可以是二苯甲酮或其衍生物，如2-氯苯酮、4-氯苯酮或4，4′-二氯苯酮;C料可以是三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三烯丙醚、或季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚或其混合物;D料可以是酚類抗氧劑，如4，4′-硫代雙(6-特丁基-3-甲基苯酚)或四[亞甲基-3-(3′，5′-二特丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯]甲烷;E料可以是亞磷酸酯類、含硫酯類或磷酸酯類，如亞磷酸三苯甲酯、硫化二丙酸二月桂酯、磷酸三苯甲酯;還可以加入0-20重量比的填充劑F料硬酯酸金屬鹽類，如硬酯酸鈣、硬酯酸鉛或硬酯酸鋇。
3.權利要求1所述電線電纜基線的生產方法，將聚乙烯料混煉造粒后，經由擠塑機包覆到導電線芯上形成絕緣層，其特征在于所述聚乙烯絕緣層采用紫外光交聯方法制造，該方法包括以下工藝(1)光交聯聚乙烯配料成分和重量比為A料.聚乙烯基料 100B料.光引發劑 0.3-4C料.多官能團交聯劑 0.3-5D料.主抗氧劑 0.01-2E料.輔抗氧劑 0.01-2(2)混煉造粒工藝將煉塑機預熱到A料的軟化溫度、投入A料，使其塑化后，邊混煉邊依次加入D、E、F、B和C各料，保持在聚乙烯配料軟化溫度混煉4-10分鐘，薄通混勻后，造成5-25mm3大小的粒料(3)擠塑包覆聚乙烯層工藝將上述粒料加入預熱到機尾溫度90-120℃的塑料擠出機內，在機頭溫度170-210℃下將聚乙烯料擠出，均勻包覆成形在導電線芯上，根據需要控制包覆聚乙烯層厚度在0.4-3mm。(4)紫外光交聯工藝紫外光照箱安置在距擠塑機機頭15-70cm處，使擠塑機機頭中擠出包覆成形在導電線芯上的聚乙烯層在尚處于熔融透明狀態而未發生偏心的情況下進入紫外光照箱，在主波長范圍為300-400nm、功率密度50-200W/cm的紫外光下，使光源與電線聚乙烯層相距3-9cm，均勻光照5-20秒，進行紫外光交聯，電線牽引速率視光強和光照時間而定，一般控制在幾米-幾十米/分鐘，同時調節通過光照箱的冷卻介質流量以使光照區溫度穩定在待光交聯材料的熔融溫度范圍內。
4.如權利要求3所述電線電纜基線的生產方法，其特征在于所述光交聯聚乙烯料配方中，A料可以是支化低密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、或其中二者、或其三者的混合物;B料可以是二苯甲酮或其衍生物，如2-氯苯酮、4-氯苯酮或4，4′-二氯苯酮;C料可以是三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三烯丙醚、或季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚或其混合物;D料可以是酚類抗氧劑，如4，4′-硫代雙(6-特丁基-3-甲基苯酚)或四[亞甲基-3-(3′，5-二特丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯]甲烷;E料可以是亞磷酸酯類或含硫酯類，也可以用磷酸酯類。還可以加入0-20重量比的填充劑F料硬酯酸金屬鹽類，如硬酯酸鈣、硬酯酸鉛或硬酯酸鋇。
全文摘要
本發明采用紫外光交聯方法生產包覆交聯聚乙烯層的電線電纜基線，將聚乙烯基料、光引發劑、多官能團交聯劑、主抗氧劑、輔抗氧劑等按一定配比和程序混煉，造粒，經擠塑機擠出，包覆在導電線芯上，在熔融透明狀態下經主波長300—400mm、功率密度50—200W/cm的紫外光在距3—9cm處均勻照射5—20秒，進行紫外光交聯。本發明工藝簡單，設備體積小，機動性好，不需專用廠房，易對原電線電纜生產線稍加改造而實施，投資少，產品具有優良的耐壓性能和耐熱性能。
文檔編號H01B13/06GK1066527SQ91103158
公開日1992年11月25日 申請日期1991年5月9日 優先權日1991年5月9日
發明者翟保鈞, 施文芳, 梁任又, 金嗣炤, 徐云華, 王振華, 本特·郎比 申請人:中國科學技術大學, 中國科學院輻射技術公司