用于晶體生長的碳化硅表面的制備方法

專利名稱：用于晶體生長的碳化硅表面的制備方法
技術領域：
本發明涉及用于晶體生長的碳化硅表面的制備。具體地說，本發明涉及一種干燥腐蝕碳化硅表面，然后在上面均勻地外延沉積一層碳化硅薄膜的方法。
在半導體裝置的加工中，這樣的裝置的最重要和最基本的要求之一，是它們由具有特殊性質的起始材料制成。在許多應用中，合適的起始材料是一塊單晶(有時稱為單晶(monocry stalline))材料，正如那些熟悉電子裝置的技術人員所熟知的那樣，如果不仔細控制晶體的生長和工藝，在晶體中將會產生缺陷，這些缺陷嚴重影響了晶體以及由晶體制備的任何裝置的電子性能。在許多場合，有缺陷的晶體使這樣的裝置變得無法操作。
晶體的突出特征之一是它們的內部有序。這種內部有序包括，通常在三維方向，物質(例如原子、離子或分子)的結構型式有規律的重復。這種有規律的重復不僅擴展至每個特定的原子、離子或分子的最鄰近的環境，而且擴展至大范圍，代表了基本結構型式的成百萬次重復。
但是，在晶體結構中這種重復的一個優點是，在晶體結構中無論何時出現一個缺陷，晶體生長的性質是這樣的，當晶體生長時，晶體中的缺陷將同樣地再三再四地重復。這些缺陷通常稱為位錯，典型地，這樣的結構缺陷通常擴展至幾百個
的距離，位錯的典型形式稱為螺型位錯、刃型位錯、缺陷的塞積、反相位晶界、和雙定位晶界。這些缺陷可以很嚴重，使得晶體的表面形態顯示出可見的不均勻性。另外，在象碳化硅這樣的材料中，碳化硅可以形成大量的多型體，這些多型體為微小的熱動力學差異所區分，這樣的缺陷促進多型體的成核是不希望發生的，而不是促進基晶的多型體的成核。
各種負電荷效應通常起源于這樣的缺陷和位錯。最嚴重的電效應是在許多類型的裝置中，出現不希望或者不合格的漏電量。另一種效應是因為有缺陷的晶體中的散射碰撞而降低了電子的遷移率。在特定的裝置中，電子遷移率的降低本身顯示為電阻增加。在光學裝置，例如光輻射二極管中，晶體缺陷導致在輻射過程輻射波長變化，并且促使帶寬展寬，不合于要求。
在制造某些半導體裝置中所希望的，并且在制造另一些半導體裝置中所必需的一種晶體生長技術，是一種單晶半導體材料薄膜，在相同的或者不同的半導體材料的另一表面上的生長，或者甚至生長在非半導體基片上。這種生長通常采用諸如液相取向外延生長或者化學氣相沉積的技術，半導體工藝領域中的普通技術人員通常熟知這些技術。通常運用這些工藝，在已有的材料上，仔細地生長出新結晶材料的薄膜或者“外延”層。晶體生長過程的性質是這樣的，在新結晶材料將要沉積的表面中的缺陷，趨于原封不動地復制在生長在該表面上的新結晶材料中。因為外延層通常是半導體材料的那些部分，它們用于制成和控制所要求的電子裝置，所以這些被復制的缺陷可使所得到的晶體，從電子學角度來說，不能滿足要求，甚至喪失功能。
于是，需要嚴格制備表面，在該表面上，晶體外延生長，并且使得用于電子裝置的半導體材料的生產過程中的缺陷減至最小或者基本上消除。
然而，所有表面制備技術的問題在于，試圖從表面上消除已有的損傷或缺陷，而不在這一過程引起新的損傷，在這一方面，熟悉半導體表面制備的技術人員知道，一種典型的技術包括生產一塊晶體，把該塊晶體鋸成或者切成更小的晶體或晶片，在一塊硬表面上用研磨膏研磨該晶體，迅速磨去該材料的大部分，然后用類似的研磨膏拋光該晶體表面，不過用一種更輕緩的方式，并且換一塊較軟的表面，以產生半導體材料拋光的表面。在每個場合，這些步驟形成了“損傷成核缺陷”，這些缺陷在外延生長過程中被復制。
在拋光硅(Si)晶片的情形下，在最后的拋光步驟中，通過采用“拋光腐蝕”可以容易地消除損傷-成核缺陷。該步驟使用很細的研磨膏作為拋光介質，當Si表面被拋光時，該研磨膏也化學腐蝕Si表面。拋光的表面不僅光滑，而且基本上沒有損傷。用于Si的典型的拋光腐蝕采用Sio2顆粒在基液(NaoH或KOH)中的懸浮液，它氧化Si表面。該氧化物反過來又被SiO2顆粒機械地除去。
近來，使用碳化硅(SiC)作為半導體材料重新引起了興趣。長期以來，碳化硅作為半導體材料被認為具有某種優良的特性。這些特性包括寬帶隙，高熱導率，高飽和電子漂移速率，以及高電子遷移率。然而，將其商品化的障礙是，碳化硅需要不同于普通技術的高工藝溫度，難于獲得優良的起始材料，某些傳統的摻雜技術難于實施，可能最重要的是，碳化硅結晶有150多種多型體，其中的許多被微小的熱動力學差異所區分。但是，最近的進展，有可能以商業化的基礎和規模，生產碳化硅和以碳化硅為基的裝置。
但是，在進行碳化硅的外延生長中，已發現常用技術，切片，研磨和拋光碳化硅表面，然后進行化學氣相沉積，產生許多明顯的缺陷，包括缺陷的塞積以及類似物。這些缺陷顯然起因于這些機械制備步驟所導致的表面下的損傷，象細拋光，濕腐蝕和氧化等后續步驟不能修復損傷。當外延層在表面上生長時，這些損傷反過來又導致缺陷的復制。
另外，適合于諸如硅之類材料的制備步驟并不類似地適合于碳化硅，如前所述，硅表面制備采用一種化學拋光，它不僅物理拋光，而且化學地稍徽腐蝕硅。但是，碳化硅比硅更為化學穩定-于是不發生反應-現在尚無用于碳化硅的合適的類似的化學拋光。結果，對碳化硅要采用不同的技術。
一種用于從SiC表面消除剩留的缺陷的技術，是采用熔融鹽材料，例如氫氧化鉀(KOH)，進行液態或者“濕”腐蝕，但是，熔融鹽腐蝕難于控制，通常需要高溫(例如，700-800℃)，并且趨于化學腐蝕性，難于控制。
另一種嘗試的方法包括陽極腐蝕，其中，要腐蝕的樣品作成陽極，放在電解系統中，用較濃的氫氧化鉀(例如，20%的KOH水溶液)，鉻酸，或草酸，作為電解液。但是，有一個缺點，在任何給定的一組條件下，p型和n型材料的腐蝕速率顯著不同。另外，陽極腐蝕是一個低效過程，它通常不適于商業化，而且在某些條件下，電極板也成問題。
SiC表面制備的另一個技術是氧化表面，然后除去氧化部分。可是，氧化技術有很多問題，包括不能以可行的速率除去足夠多的材料。例如，要花一星期的時間用于氧化生長和除去，以除去1μm的某種類型的材料。氧化技術也會導致摻雜劑再分配效應，以及氧化引起的缺陷塞積。
相應地，制備碳化硅表面還需要一種方法用于進一步晶體生長，特別是外延生長，該方法可除去因必要的切割和拋光步驟而引起的損傷，同時避免因制備步驟本身而引入的另外的缺陷。
本發明的目的在于，提供一種碳化硅表面上外延生長一種單晶碳化硅薄膜的方法，該方法可降低所得到的薄膜中以及薄膜和碳化硅表面之間的界面中的缺陷密度。本發明達到了這一目的，通過一種方法在一塊單晶碳化硅晶體上形成一個基本上是平面的表面，將該基本上是平面的表面暴露在腐蝕性等離子體中，直至任何因機械制備而引起的表面或表面下的損傷基本上被消除。不過，腐蝕是有限的，持續時間不超過在表面中等離子體腐蝕發展新缺陷或者使現有缺陷惡化所要的時間，同時采用等離子體氣體和電極系統，它們本身不會在表面中惡化或者引起顯著的缺陷。
本發明的上述目的和其它目的，本發明的優點和特點，達到這些目的的方法，將在下文中作詳細描述，使之更為明瞭。
本發明是一種在碳化硅表面上外延生長一種單晶碳化硅薄膜的方法，該方法可降低所得到的薄膜中的以及薄膜如碳化硅表面之間界面中的缺陷密度。
本方法包括首先在一塊單晶碳化硅晶體上形成一個基本上是平面的表面。在本發明優選的實施方案中，該步驟包括機械制備碳化硅晶體，以形成基本上是平面的表面。在普通技術中，通常用鋸或切的方法切開一塊碳化硅晶體，以露出一塊特定的平表面。在后文中將要指出，該表面通常是依據晶體米勒指數(Miller indices)特意選擇的，以強化進一步生長。在一個典型的實施方案中，機械地制備晶體的步驟包括切開碳化硅晶體，露出一般的平表面，然后用研磨膏研磨該表面。如前所述，“研磨”(“Iapping”)這個術語涉及使用諸如金剛石膏之類的研磨膏以及另一個硬表面來研磨碳化硅表面。
在研磨步驟之后，一般用更細的研磨膏和更輕柔的拋光儀器來拋光該表面。如前所述，在以往的晶體生長技術中，拋光步驟有時代表了開始外延生長前的最后步驟。
在初始的機械制備之后，將基本上是平面的表面暴露在腐蝕性等離子體中，直至任何因機械制備而引起的表面或表面下的損傷基本上被消除。雖然本申請不希望被任何特定的理論所束縛，但是早期有關碳化硅的工作表明，拋光步驟會引起表面下損傷，甚至當機械地改善露出的平表面時亦如此。該表面下損傷顯然為在該表面上生長的薄膜中的晶體缺陷提供了成核視野(nucleatiou sights)。利用腐蝕性等離子體除去碳化硅材料，顯然有助于消除這種表面下缺陷，以及更明顯的表面缺陷。
但是，腐蝕性等離子體步驟是有限的，持續時間不超過。在表面中等離子體腐蝕本身發展新缺陷或者使現有缺陷惡化所需的時間，可以理解，腐蝕技術的一般目的是以一種相當直接的方式除去材料，在本發明中用該技術制備平表面需要更仔細的技術。作為一般的準則，腐蝕過程持續太長時間，將會促進“微屏蔽”(“micromasing”)效應，在下面將作討論。類似地，如果使腐蝕過程擴展的深度超過了需要的深度，則可能趨于暴露出另外的現有缺陷，在后面的外延生長步驟中，將復制出這些缺陷。相應地，為了消除損傷，通常必須除去至少200
的材料，于是，一般優選的腐蝕深度為大約0.02-10μm(1um等于10，000
)，最優選的腐蝕深度是大約0.5-1um。
另外，本發明的方法還包括一種等離子體氣體和電極系統，它們本身不會在表面中造成顯著的缺陷。
在后面將作更充分的討論，最后的步驟是用化學氣相沉積方法在經腐蝕的表面上沉積一層單晶碳化硅薄膜。
腐蝕步驟必須以特殊方式進行，以保持本發明的優點。通常，使用等離子體氣體和電極系統的步驟本身不會在表面中造成顯著的缺陷，該步驟包括在兩個電極之間建立等離子體發生電位差，然后通過在兩個電極之間引入一種氣體而產生等離子體。選擇該氣體是易于在等離子體中基本上分解成為它的元素組份的結果，從氣體中分解出的所有組份，在等離子體中是揮發性的，結果至少一種分解的組份與碳化硅發生反應。依照這個判據選擇氣體很重要，因為象四氟甲烷(CF4)這種氣體，雖然在等離子體條件下可與碳化硅發生反應，但趨于產生碳氟基，碳氟基反過來又趨于以碳氟化合物的形式，甚至以聚合物的形式，沉積在正被腐蝕的表面上。于是，必須選擇這樣一種氣體，它既與碳化硅發生反應，它的分解組份又是可揮發的，而不會形成化合物沉積在表面上。
因此，在本發明的一個優選實施方案中，從三氟化氮(NF3)形成反應性離子等離子體。而在另一個優選實施方案中，選擇的氣體是大約10%氧化亞氮(N2O)在三氟化氮中的混合物。另一種方法是，可用含氟氣體和含氧氣體的其它混合物，只要它們滿足要求，在等離子體中基本上分解成為它的元素組份，并且基本上所有的分解組份在等離子體中是揮發性的，至少一種分解組份與碳化硅發生反應，附加條件是，另一方面，剩下的所有組份都不干擾腐蝕過程或者所制備的表面。
類似地，在該方法的一個優選實施方案中，產生反應性離子等離子體的步驟，包括向等離子體加直流偏壓，如果需要的話，本方法進一步包括下述步驟，在靶上加上磁場，以提高碳化硅靶在等離子體中的腐蝕速率。在這種場合下，加磁場的步驟優選地包括在碳化硅靶附近放置一塊磁鐵。
那些熟悉等離子體技術的人員也可理解，任何其它的產生和維持等離子體的方法也可用于本發明。這樣的其它方法包括，但不僅限于反應性離子束等離子體，和電子回旋共振(ECR)等離子體。ERC等離子體特別適合于在低壓下獲得均勻的等離子體。
作為腐蝕過程中的進一步考慮，必須仔細選定制備電極的材料。另外的類似腐蝕過程的結果觀察表明，當受過陽極化處理的鋁陽極作為靶時，在這樣的腐蝕過程中，氧化鋁(AI2O3)從陽極濺射到正被腐蝕的表面上。金屬或金屬氧化物的這些微小沉積物“微屏蔽”了表面，結果使得進一步的腐蝕不均勻。本專利中進一步要討論的是，使用不銹鋼陽極好象同樣會濺射鐵或鐵化合物到表面上。另外，象鋁這樣的材料，會和等離子體中的氟發生反應，產生不希望有的另外的含氟物質，它們也積聚在腐蝕的表面上，這是不希望發生的。于是，為了消除氟和AI2O3在表面的沉積，在本發明的一個優選實施方案中，在腐蝕室中放入一個碳陽極涂層板。在本發明的方法中，碳有許多優點，特別是它具有低濺射率。另外，陽極上的碳會和等離子體中的氟組份發生反應，使之不會積聚在經腐蝕的碳化硅表面上。
另一種優選的涂層板材料是石英(SiO2)。當使用石英涂層板時，唯一形成的腐蝕產物只有SiFx(X＝1-4)，SiO和O2。所有這些組份在等離子體中是揮發性的，不會積聚在反應室中，也不會形成微屏蔽組份。另外，石英和碳一樣還有某些優點，例如低濺射率和在碳化硅上的無害沉積。具體地說，如果SiO2濺射到碳化硅表面上的話，SiO2的腐蝕比碳化硅更快，于是可除去SiO2，沒有明顯的影響。
于是，本發明包括將基本上是平面的碳化硅表面作為靶固定在一個電極上，電極是用低濺射率的材料制備的，電極材料可與分解組份發生反應。等離子體與碳化硅反應，結果腐蝕碳化硅，同時分解組份與電極反應，而且，低濺射率的電極，避免了來自支持電極的濺射材料，和來自等離子體的不揮發組份，對靶的污染。
反應性離子腐蝕的一般技術為本領域內的技術人員所熟知，也可以發現和調整特殊技術，而無需過分實驗。在本發明的優選實施方案中建立等離子體發生電位差的步驟包括在電極上加大約10-400W的功率。要特別說明的是，在這些實施方案中，加在加電壓的電極上的功率密度為大約0.04-2W/Cm2。在最優選的實施方案中，加在加電壓的電極上的功率密度為大約0.4-0.9W/Cm2。
一般地，引入氣體時的壓力為大約5-5000毫乇(millTorr)，流速為大約1-500標準cm3/min(SCCM)，最優選的流速是大約50sccm。在一個最優選的實施方案中，引入氣體的步驟包括在大約100毫乇的壓力下，引入在50sccm的三氟化氮中的大約10%氧化亞氮的氣體混合物，電極的功率為大約100W，DC偏壓為大約130V，并且在靶電極上采用石英涂層板。在這樣的條件下，大約在9秒中開始除去材料持續時間為75分鐘或更長，取決于要除去的材料的量。在這些條件下，典型的腐蝕要在大約3.7分鐘內除去大約0.5μm，在這些條件下，75分鐘類似的腐蝕將除去大約10μm。
最后，本發明的方法包括用化學氣相沉積方法在經腐蝕的表面上沉積一層單晶碳化硅薄膜。在優選實施方案中，這包括在一個α的碳化硅表面上，沉積一層或者6H(“α”)或者3C(“β”)碳化硅薄膜。
當要沉積的薄膜層是6H碳化硅時，本方法包括在一塊6H碳化硅表面的平界面上沉積一層6H碳化硅薄膜，該平界面相對于基面，偏離軸傾斜大于1度，結果基本上是朝向<1120>方向中的一個。
當要沉積的薄膜是β碳化硅時，沉積薄膜的步驟包括在6H碳化硅表面的(0001)Si面上，按照〔111〕生長方向，外延沉積一層β碳化硅薄膜的(111)結晶學與6H碳化硅表面的(0001)結晶學相匹配，結果β碳化硅的(101)面與6H碳化硅的(1120)面相平行，β碳化硅的(111)面與6H碳化硅的(0001)面相平行。
在說明書中，已經公開了本發明典型的優選實施例，并且，盡管采用了專門術語，它們只用于一般的描述，并不是為了限制本發明。本發明的范圍在下述權利要求書中提出。
權利要求
1.一種在碳化硅表面上外延生長一層單晶碳化硅薄膜的方法，該方法可降低所得到的薄膜中以及薄膜和碳化硅表面之間界面中的缺陷密度，該方法包括在一塊單晶碳化硅晶體上形成一個基本上是平面的表面；將基本上是平面的表面暴露在腐蝕性等離子體中，直至任何因機械制備而引起的表面或表面下的損傷基本上被消除，但是持續時間不超過在表面中等離子體腐蝕本身發展新缺陷或者使現有缺陷惡化所需的時間，并且同時采用等離子體氣體和電極系統，它們本身不會在表面中造成顯著的缺陷；以及用化學氣相沉積方法在經腐蝕的表面上沉積一層單晶碳化硅薄膜。
2.按照權利要求1的方法，所說的在一塊碳化硅晶體上形成一塊基本上是平表面的步驟包括切開一塊碳化硅晶體，露出一塊一般的平表面;用研磨膏研磨一般的平表面;以及用研磨膏拋光一般的平表面，以產生基本的平表面。
3.按照權利要求1的方法，將基本的平表面暴露在腐蝕性等離子體中，持續時間不超過在表面中等離子體腐蝕本身發展新缺陷或者使現有缺陷惡化所需的時間，所說的步驟包括限制腐蝕深度為大約0.5-1μm。
4.按照權利要求1的方法，所說的用化學氣相沉積方法在經腐蝕的表面上沉積一層單晶碳化硅薄膜的步驟包括，在一塊6H碳化硅表面的平界面上沉積一層6H碳化硅薄膜，該平界面相對于基面，偏離軸傾斜大于1度，結果基本上是朝向<1120>方向中的一個。
5.按照權利要求1的方法，所說的用化學沉積方法在經腐蝕的表面上沉積一層單晶碳化硅薄膜的步驟包括，在6H碳化硅表面的(0001)Si面上，按照〔111〕生長方向，外延沉積一層β碳化硅薄膜，結果β碳化硅薄膜的(111)結晶學與6H碳化硅表面的(0001)結晶學相匹配，結果β碳化硅的(101)面與6H碳化硅的(1120)面相平行，β碳化硅的(111)面與6H碳化硅的(0001)面相平行。
6.按照權利要求1的方法，將基本的平表面暴露在腐蝕性等離子體中，同時使用等離子氣體和電極系統，它們本身不會在表面中造成顯著的缺陷，所說的步驟包括在兩個電極之間建立等離子體發生電位差;通過在兩個電極之間引入一種氣體而產生等離子體，所說的氣體易于在等離子體中基本上分解成為它的元素組份，并且所說的基本上所有的從氣體中分解出來的組份是揮發性的，并且所說的至少一種分解的組份與碳化硅發生反應;將基本上是平面的碳化硅表面作為靶固定在一個電極上，所說的電極用低濺射率的材料制成，所說的電極材料可分解組份發生反應;以及等離子體與碳化硅反應，結果腐蝕碳化硅，同時分解組份與電極反應，而且，低濺射率的電極，避免了來自支持電極的濺射材料，和來自等離子體的不揮發的分解組份，對靶的污染。
7.按照權利要求6的方法，所說的在兩個電極之間通過引入一種氣體，在兩個電極之間產生等離子體的步驟包括，引入含氟氣體和含氧氣體的氣體混合物，該混合物在等離子體中易于基本上分解為它的元素組份，并且所說的基本上所有的從氣體混合物中分解出來的組份在等離子體中是揮發性的，并且所說的至少一種分解的組份與碳化硅發生反應，以及附加條件是，另一方面，剩下的所有組份都不干擾正在進行的腐蝕過程或者所制備的碳化硅表面。
8.按照權利要求6的方法，所說的產生等離子體的步驟包括從三氟化氮形成反應性離子等離子體。
9.按照權利要求8的方法，所說的產生反應性離子等離子體的步驟包括在等離子體上加直流偏壓。
10.按照權利要求6的方法，進一步包括在靶上加磁場的步驟，通過在碳化硅靶附近放置一塊磁鐵，來加強碳化硅靶在等離子體中的腐蝕速率。
11.按照權利要求6的方法，所說的把碳化硅靶固定在一個電極上的步驟包括，將碳化硅靶固定在一個碳陰極或者一個石英陰極上。
12.按照權利要求6的方法，所說的建立等離子體發生電位差的步驟包括，在電極上加大約10-400W的功率。
13.按照權利要求6的方法，所說的建立等離子體發生電位差的步驟包括，在加電壓的電極上的功率密度是大約0.04-2W/Cm2。
14.按照權利要求6的方法，所說的在電極間引入氣體的步驟包括，在大約5-5000毫乇下引入該氣體。
15.按照權利要求6的方法，所說的引入氣體的步驟包括，在大約1-500標準Cm3/分鐘下引入該氣體。
16.按照權利要求6的方法，所說的引入氣體的步驟包括，在大約100毫乇的壓力下，引入大約10%氧化亞氮在三氟化氮中的氣體混合物。
17.按照權利要求6的方法，所說的產生等離子體的步驟包括產生一種反應性離子束等離子體。
18.按照權利要求6的方法，所說的產生等離子體的步驟包括產生一種電子回旋共振等離子體。
全文摘要
本發明是在一塊單晶碳化硅晶體上形成一個基本的平表面的方法，將基本的平表面暴露在腐蝕性等離子體中，直至任何因機械制備該表面而引起的表面或表面下的損傷基本上被消除。然而，腐蝕是有限的，持續時間不超過在表面上等離子腐蝕發展新缺陷或者使現有缺陷惡化所要的時間，同時采用等離子體氣體和電極系統，它們本身不會在表面中惡化或者引起顯著的缺陷。
文檔編號H01L21/3065GK1050949SQ9010828
公開日1991年4月24日 申請日期1990年10月11日 優先權日1989年10月13日
發明者約翰·W·帕穆爾, 華雙·孔, 約翰·A·愛德蒙 申請人:克里研究公司