專利名稱：一種剛性或柔性的全固態電池的制作方法
技術領域：
本發明提供一種剛性或柔性的全固態電池，屬于固態離子學、化學電源領域。
近年來，固體電解質電池受到人們的很大重視。CN86102718中采用以聚環氧乙烷為基的高聚物復合材料作為固體電解質，CN85103956、CN86103796中用天然蒙脫石等作為固體電解質，但上述報道中的固體電解質用于電池中時，均用壓模法成型，由于受厚度和面積的限制，內阻較大，難以放出大電流。在CN87107154中公開了一種用高分子聚合物粘合硅酸鹽和適當添加劑，構成多相固體離子導電薄膜，這種薄膜有柔韌性，可用于薄膜電池或高比能量的電池之中。
本發明在CN87107154的基礎上，采用快離子導體薄膜作為固體電解質，配之使用改進的電池陰極，從而得到性能更為完善的剛性或柔性的全固態電池。
本發明的目的通過以下方式實現。
所述全固態剛性或柔性電池，由金屬陽極、固體電解質和陰極構成，其陽極是二價金屬鎂、鋅或三價鋁或含有此類金屬的合金，其固體電解質是一種快離子導體薄膜，這種薄膜由離子導電聚合物與具有離子導電性的層狀結構的硅酸鹽粘土在有機溶劑的溶合下制成的，其中離子導電聚合物占10-50wt%，硅酸鹽粘土占50-90wt%。離子導電聚合物是大分子量(大于50萬)的共聚物和無機鹽類組成，其中共聚物占60-80wt%，無機鹽占20-40wt%，所用共聚物可以是一元的，如聚環氧乙烷(PEO)，聚氯乙烯(PVC)等，也可是二元或三元的，如聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(PVC-VAc)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚環-氯化聚乙烯-聚環氧丙烷(PEO-PECH-PPO)等，這些共聚物的共同點是可溶性好，結晶度低，基本上是非晶態的;所說的無機鹽是一價、二價或三價陽離子與某種鹵素元素或酸根構成的可在溶劑中離解的離子化合物鹽類，如AlCl3、Zn(ClO4)2、LiCl、ZnCl2、MgCl2或CuCl2等，所說的硅酸鹽粘土是指具有層狀結構的并適于離子傳導的硅酸鹽混(化)合物，如蒙脫石、沸石、高嶺土、硅藻土、凹凸棒土等。這些硅酸鹽粘土的礦物使用前先經過物理和化學方法除去雜質，物理方法如多次水懸浮法，以除去比重不同的雜質;化學方法是加入鹽酸及過氧化氫等，達到進一步除去鐵、碳酸鹽和一些有機物，然后，再經脫水烘干(200-400℃)，機械粉碎處理。最后要求其雜質含量低于5%，粒度在1-10μ之間。粒度小有很大的優越性，一方面提高了流動性，有利于膜片更薄;同時，在保證粘合強度的前提下，可增加它在聚合物中的含量，從而提高電導率。所使用的有機溶劑可以是甲醇，四氫呋喃、丙酮、四氯化碳等或其中二種的混合液。
所述電池陰極由電解MnO，電子導電材料和復合材料均勻混合并經濕化處理而成，其含量為電解MnO40-80wt%，電子導電材料10-30wt%，復合材料10-30wt%。所說的電子導電材料是具有電子導電性能的無機或有機高分子材料，可選用乙炔黑、石墨、聚乙炔、聚苯胺等。這些在市場上均有商品出售。所說的復合材料是由具有電子導電性的層狀結構的硅酸鹽粘土和無機鹽復合制成。其中硅酸鹽粘土、無機鹽分別占復合材料的50-90wt%和10-50wt%。所用的硅酸鹽粘土、無機鹽與構成固體電解質中所使用的相同。這種復合材料具有高的電導率[大于10-3(Ωcm)-1]，并且有一定的粘度，較大的比表面積和一定的插入性能。把這種復合材料和電解MnO2以及電子導電材料均勻混合物，經攪拌、震蕩制成稠液、涂布在電解質膜片上，形成陰極片。
本發明所說的全固態電池，通常先加工成單片電池，片的形狀和大小，可根據使用需要設計。為了增加容量或加大電流，可以用單片電池組裝成串、并聯電池組。由于它本身具有柔韌性，可以根據需要卷折或迭層成筒式、卷式、扣式或其它特定外形的電池。本電池具有良好的充放電性能，可以做成一次電池，也可以做成二次電池。
下面結合附圖，在實施例中作進一步闡述
圖1是單片電池的剖面結構示意圖。其中，1為金屬陽極板，2為固體電解質，3為陰極，4為陰極集電板，5為電流引出板，6為外包裝層。
實施例1單片Zn/MnO2電池，面積S＝7×8cm2，開路電壓OCV＝1.6V。
陽極Zn片。
固體電解質離子導電聚合物/硅酸鹽粘土＝30/70陰極電解MnO2/石墨/復合材料＝60/10/30離子導電聚合物中，共聚物/無機鹽＝70/30復合材料中，硅酸鹽粘土/無機鹽＝60/40共聚物是PEO-PECH，無機鹽是Zn(ClO4)2硅酸鹽粘土是純化蒙脫石粉。
圖2是實施例1的放電曲線，其中a為240Ω負載下8小時的放電曲線，b為斷開24小時后，繼續在560Ω負載下的放電曲線。
本電池放在自然環境下存儲半年以后，其開路電壓等性能保持不變;用本電池作充放電循環試驗，目前已循環50次;用于電子石英鐘(常州鐘表廠，佳榮牌)，已五個多月，仍在正常運轉。經測定，時、分針運轉電流為20mA，秒針運轉電流為120μA。
實施例2單片Al/MnO2電池，面積S＝8×8cm2，OCV＝1.46V。
陽極Al片固體電解質陰極同實施例1，其中，無機鹽改用AlCl3。
圖3是實施例2在500μA恒電流下的放電曲線。
實施例3單片Al/MnO2電池，面積S＝7×8cm2，OCV＝1.46V。
陽極、固體電解質、陰極均同實施例2。
圖4(a)是實施例3在第1次循環時的放電充電曲線，放電電流及充電電流1mA。
圖4(b)是實施例3在第70次循環時的放電充電曲線。放電電流1mA。充電電流0.5mA。
實施例4Zn/MnO2電池，單片S＝7×8cm2，兩片串聯OCV＝3.1V。
陽極、陰極、固體電解質均同實施例1。
本電池用于同時點亮32支發光二極管，達10分鐘以上。電流為210mA。
實施例5單片Al/MnO2電池，面積S＝8×8cm2。
陽極、陰極、固體電解質均同實施例2。
本電池用于電動剃須刀，連續運轉14分鐘。經測定，起動電流為400mA，運轉電流為160mA。
實施例6單片Al/MnO2電池，面積600cm2其余均同實施例2。
OCV＝1.508V，短路電流大于2A。
實施例7Al/MnO2電池，單片園形直徑為φ0.9cm，8層串聯。OCV＝13.1V。
其余同實施例2。
本電池用于電子打火機，可連續打火20次，經測定，每次打火電流為11mA，按容量計算，可斷續打火500次以上。
本發明提供的剛性或柔性的全固態電池，具有重量輕，體積小，大功率，高容量等特點，可制成各種現有規格或特定規格的電池，可用于小耗電量的各種電子電器中，如電子鐘表、計算器、打火機等，尤其是目前開發的微型電視或平板式電視中，具有良好的應用前景。
權利要求
1.一種剛性或柔性的全固態電池，由金屬陽極、固體電解質以及陰極構成，其中固體電解質是一種快離子導體薄膜，該快離子導體薄膜是由離子導電聚合物與硅酸鹽粘土復合而成，其特征在于所述陰極是由電解MnO2，電子導電材料和復合材料均勻混合并經濕化處理制成，其中，MnO2占40-80wt%，電子導電材料占10-30wt%，復合材料占10-30wt%。
2.根據權利要求1的全固態電池，其特征在于構成陰極的復合材料是硅酸鹽粘土和無機鹽復合制成，其中，硅酸鹽粘土和無機鹽分別占50-90wt%和10-50wt%。
3.根據權利要求1或2的全固態電池，其特征在于所述硅酸鹽粘土是具有離子導電性的層狀結構的硅酸鹽混合(化)合物。
4.根據權利要求1或2的全固態電池，其特征在于所述無機鹽是一價、二價或三價陽離子與某種鹵素元素或酸根構成的可在溶劑中離解的離子化合物鹽類。
5.根據權利要求1的全固態電池，其特征在于所述電子導電材料是具有電子導電性能的無機或有機高分子材料。
6.根據權利要求1的全固態電池，其特征在于所述電池可以由單片電池或多片電池的串、并聯電池組裝配成片式、簡式、卷式、扣式或其它特定外形。
全文摘要
本發明提供一種剛性或柔性的全固態電池，由金屬陽極、固體電解質以及陰極構成，其中的固體電解質是由離子導電聚合物與有離子導電性的硅酸鹽粘土復合而成，陰極是由電解MnO
文檔編號H01M6/18GK1047761SQ89103739
公開日1990年12月12日 申請日期1989年5月30日 優先權日1989年5月30日
發明者俞文海, 林楓涼, 朱斌, 王文樓, 劉皖育 申請人:中國科學技術大學