輕質烴電催化轉化生成合成氣的方法

專利名稱：輕質烴電催化轉化生成合成氣的方法
技術領域：
本發明涉及一種從輕質烴如甲烷或天然氣生產合成氣的電催化方法。本發明的方法是一種在電化學反應器中連續生產合成氣，同時也可以生產電力的方法。
合成氣主要由氫及一氧化碳組成。通常H2/CO的比值約為0.6至6。從輕質烴如甲烷和天然氣部分氧化生產合成氣的方法是已知的。本發明敘述一種在電化學反應器中氧化從甲烷和天然氣制備合成氣的方法。本發明的方法除生產合成氣以外，還可以生產電力做為副產物。
在Ind.Eng.Chem.ProcessDev.，卷18，第4期567-579頁中評述了電發生法和伏安法并與常規的電化學和多相法進行了比較。在576頁中討論了氧化反應。
甲烷和天然氣已在各種類型的電催化槽中進行過化學反應，并分離出各種產物。大塚(Otsuka)等人在ChemistryLetters，(日本)、第319-322頁，1985年，敘述了在電催化槽中用銀和銀/氧化鉍做陽極材料，并在973°F(約700℃)下，甲烷轉化成乙烷/乙烯。在另一份較早的發表物Bull.Chem.Soc.Jpn.，57，3286-3289(1984)中，同一作者敘述了通過做為氫分離器的穩定氧化鋯壁，使烴類進行蒸汽重整。所希望的產物是含最少量的二氧化碳、一氧化碳或烴類的氫氣。
在專利早期公開第1986-30688號(日本)大塚和森川(Morikawa)敘述了在電解槽中低級烴經過氧化脫氫生產高級烴類的方法。通入電解槽的氧氣的溫度為300-1000℃。
更近一些，塞曼尼茲和斯托
茲報告了在固體電解質槽中，用催化劑如銀和鋰/氧化鎂-銀氧化甲烷的結果。主要的產物是乙烯、乙烷、一氧化碳和二氧化碳。應用了電化學技術以提高生成C2產物的選擇性(預印本，美國化學工程師大會，邁阿密，佛羅里達，11月，1986)。
大塚等人ChemistryLetters(日本)，1985，499-500頁描述了在常規多相催化反應器中，甲烷選擇性氧化生成乙烷和/或乙烯。在700℃下，氧、甲烷和氦氣的低壓混合物通過金屬氧化物催化劑。對這種反應有活性的金屬氧化物有稀土金屬、主族金屬和過渡金屬元素的氧化物。
恩桂因、林和麥遜在J.ElectrochemSoc.電化學科學與技術，九月，1986，第1807-1815頁敘述了烴類在氧化鋯電解質表面上的電催化反應作用。
大量的出版物敘述了在燃料電池中甲烷完全氧化生成了二氧化碳和水。這些方法的目的并非用于化學過程，而是用于自燃料氣和空氣(或氧)產生電力。這些方法的選擇性是為了完全燃燒而不是為部分燃燒而設計的。
本發明敘述一種從低級烴如甲烷或天然氣生產合成氣的電催化方法。通常本方法包括下列步驟A.提供一種含固體電解質的電化學槽，此固體電解質有一個用導電的金屬、金屬氧化物或其混合物復蓋的能夠促進氧催化還原成氧離子的第一表面和一個用導電金屬、金屬氧化物或其混合物復蓋的第二表面，條件是此二復蓋層在操作溫度下是穩定的，兩個導電復蓋層也可以用外電路相連接，B.加熱電解槽至少為1000℃，C.通入含氧氣體與第一導電復蓋層相接觸，D.通入甲烷、天然氣或其它輕質烴與第二導電復蓋層相接觸，E.回收合成氣。


圖1是適用于進行本發明方法的裝置剖面的側視圖。
圖2是可用于進行本發明方法的電化學反應器劑面的頂視圖。
圖3是圖2反應器的剖面側視圖。
本發明提供一種在電化學槽中使甲烷、天然氣或其它輕質烴混合物連續轉化成合成氣的方法。本發明方法中采用的電化學槽也可以稱為電解槽、電發生槽或燃料電池。
本發明的方法在圖1所示的電化學槽中進行，其中固體電解質芯子1的第一表面2用能使氧還原成氧離子的物質3所復蓋，此復蓋層即為電化學槽的陰極。固體電解質芯子1的第二表面4上有另一種物質5的復蓋層。此層用做陽極。兩個復蓋層可用導線6和7組成的外電路連接起來。電路中可以包括一支安培表8。電路中也可裝入蓄電池來提供兩個導電復蓋層(電極)之間的電勢。
在實際操作中，通入含氧氣體或混合氣與第一導電復蓋層(陰極)相接觸，通入含輕質烴的進料氣與第二導電復蓋層(陽極)相接觸。當含氧氣體與第一導電復蓋層接觸時，氧被還原成氧離子并通過固體電解質遷移至陽極。在陽極(第二導電復蓋層或表面)，氧離子與氣體輕質烴反應生成合成氣并釋放出電子。電子回到陰極。在一實施例中(圖1示出)，陽極和陰極用外電路相連接，在陽極上釋放出的電子經外電路回到陰極。這樣，除生成合成氣以外，反應還產生電流。
本發明的方法所用的固體電解質可以是在操作條件下能轉移氧離子的任何物質，而且它在1000℃以上的操作條件下是穩定的。典型的傳導氧離子的固體電解質是固溶體，此固溶體是由含二價和三價陽離子的氧化物如氧化鈣、氧化鈧、氧化釔、氧化鑭等和含四價陽離子的氧化物如氧化鋯、氧化釷和氧化鈰之間所形成的固溶體。它們具有較高的離子傳導性是由于氧離子空穴位置存在的緣故。在晶格中，每一個二價或每兩個三價的陽離子被一個四價的離子所取代，就產生一個氧離子空穴。某些已知的固體氧化物轉移物質有Y2O3穩定的ZrO2、CaO穩定的ZrO2、Sc2O3穩定的ZrO2、Y2O3穩定的Bi2O3、Y2O3穩定的CeO3、CaO穩定的CeO2、ThO2、Y2O3穩定的ThO2或由加入任何一種鑭系元素氧化物或CaO而穩定的ThO2、ZrO2、Bi2O3、CeO2或HfO2。最好的固體電解質是Y2O3(氧化釔)和CaO(氧化鈣)穩定的ZrO2(氧化鋯)物質。這兩種固體電解質的特微在于其離子傳導性高，能在寬溫度和寬氧壓范圍內傳導氧離子，其價格也較低。
固體電解質上用做陰極的導電復蓋層，可以是任何能使氧還原成氧離子，并在操作條件下穩定的材料。能用于制備陰極的金屬和金屬氧化物有鎳、金、鉑、鈀、銅、鑭-錳-鍶、氧化銦-氧化亞錫混合物、或任何所述的金屬和金屬氧化物的混合物。
固體電解質第二表面的導電復蓋層(陽極)可以是各種能促進甲烷或天然氣氧化轉化成合成氣的導電材料，但它們必須在操作條件下穩定。適用于制備陽極復蓋層的金屬和金屬氧化物有鎳、金、鉑、鈀、銅或任何所述的金屬和金屬氧化物的混合物，或其它混合物如鈰和氧化鋯、鈰和氧化鑭等。
本發明的方法最低在1000℃最高達1300℃下進行。在一實施例中，反應在1050至1300℃，更具體地在1050-1200℃范圍內進行。電槽加熱至所需的溫度，在反應過程中由外部加熱和/或用反應所放的熱來維持溫度。
送入并與第一導電復蓋層或陰極接觸的含氧氣體，可以是空氣、純氧或其它任何含至少1%氧的氣體。在另一實施例中，含氧氣體不含分子氧，但含其它形式的氧如N2O、CO2SO2、NO2、NO等。氧化化氣體最好是空氣。
按照本發明的方法加以處理的進料氣體，可以包括輕質烴如甲烷、天然氣、乙烷或其它輕質烴的混合物。含甲烷的進料氣體可以是甲烷或天然氣或任何其它至少含1%甲烷的氣體。天然氣可以是井口天然氣或已處理過的天然氣。處理過的天然氣的組成隨最終用戶的需要而變化。一個典型的已處理過的天然氣的組成含約70%(重)甲烷、約10%(重)乙烷、10%-15%(重)CO2Ｓ嗖糠質巧倭康謀欏⒍⊥楹偷 輕質烴氣體進料可以混入任何的惰性稀釋劑如氮、氦、氖、氬、氪、氙或其它氣體包括不妨礙所希望的反應的蒸汽。常選用的稀釋劑是氮和蒸汽。
本發明的方法在陽極上產生的合成氣含氫和一氧化碳的混合物，基本上不含氮，可能含一些乙炔或乙烯或二者兼有。合成氣也僅含少量二氧化碳。費-托法可將合成氣轉化為液體產物。工業方法可將合成氣轉化成甲醇。
為進一步舉例說明本發明，可參閱圖2及圖3。圖2是用于實現本發明方法的電化學槽的頂視圖，圖3是該槽的側視圖。在圖2和圖3中，電化學槽有外殼20，此外殼中有一環狀園筒固體電解質芯子21。固體電解質21的內表面有一層導電金屬或金屬氧化物的復蓋層。此復蓋層用做陰極22。固體電解質21的外表面有一層導電金屬或金屬氧化物的復蓋層23，此復蓋層用做陽極。導線26與內復蓋層22連接，第二根導線27與外復蓋層23連接，兩根導線通過電流表28連接成外電路。可以將蓄電池和電流表串接在一起。由圖2及圖3示出的結構可以看到，電槽有一個穿過其中心的內開口空間24，還有一個在外復蓋層23或陽極與外殼20之間的開口空間25。
在實際操作中，本發明的方法在圖2及圖3所示的設備中進行。將含氧氣體通入內開口空間24，含烴氣體通入外開口空間25。含氧氣體與內導電復蓋層22接觸后轉化成氧離子，氧離子經固體電解質21遷移至外導電復蓋層23。在外復蓋層的表面，氧離子和與外復蓋層23接觸的輕質烴反應生成合成氣。在反應過程中，氧離子失去兩個電子，電子則由外導電復蓋層23經導線26、27和電流表/蓄電池28組成的電路回至內表面復蓋層22。
在另一實施例中，陽極和陰極顛倒過來，即內導電復蓋層22是陽極，外導電復蓋層23是陰極。在此實施例中，含氧氣體通過外開口空間25進入，原料烴則通過內或中央開口空間24進入。在其它方面，此實施例的方法與上述談到的實施例相同。
本發明的方法通常在壓力約0.1至約100大氣壓，最好在約0.5至約10大氣壓，下進行。
原料烴進入反應器的流速可以按需要而變化，只要烴與陽極接觸足夠發生氧化轉化生成合成氣體即可。可采用的接觸時間為自0.1秒至約100秒，接觸時間為1至20秒通常已足夠了。
在本發明的一個實施例中，在陽極和陰極之間施加電勢可以改進輕質烴轉化成合成氣的反應。通常在兩個電極之間可施加高至約4伏的電勢。可用在圖2中由26、27和28組成的外電路中安裝的蓄電池來施加所需的電勢。
在以下實施例1-3和C-1中，處理輕質烴是按照本發明的方法，在與圖2和圖3所示的反應器相似的實驗室反應器中進行。反應器是一根60厘米長的由鋯產品公司(ZircoaProducts)(Corning)提供的8%氧化釔穩定的氧化鋯管子(10毫米外徑，8毫米內徑)。管子的內外壁復蓋一薄層鉑黑(英格哈德公司6926號)形成滲透性電極。管子在空氣中和1060℃下加熱15分鐘。鉑電極經與附在管壁上的鉑條相連的銀導線和外電路連接。管子在空氣中和850℃下加熱15分鐘。
一段40厘米長、14毫米外徑的石英管用“斯瓦格洛克”(SWAGELOK)公司的管件和聚四氟乙烯的管接頭安裝在氧化鋯管剖面的中間位置上。氧化鋯管延伸出石英管外部的兩端也用“斯瓦格洛克”的管件裝好。將此組合裝置放在能加熱至所需溫度的拼合爐中，用銀導線連接電流表和調壓器。
電極的條件控制如下空氣以50毫升/分的速度通入氧化鋯管的內部。氮氣以50毫升/分的速度通入氧化鋯管和石英管之間的空間，管子在2小時內加熱至800℃。當反應器加熱時，在約380℃在電路中觀測電流。在800℃下加熱10分鐘后，反應器加熱至反應溫度，通入原料烴代替氮氣，開始實驗。
在以下實施例1-3和對照例C-1中，原料烴是甲烷，進料流速控制在8毫升/分。每隔20分鐘收集一次氣體產物的樣品，用分析煉廠混合氣的卡爾系列(CarLeSeries)S111H或S400氣體色譜儀分析樣品。列于表1中的結果是至少兩個氣體樣品的平均值，電流是穩定態時的數值。所列的甲烷的轉化率是反應終止時的轉化率，反應完成時的轉化率是不必要的。目的是分析所得到的產物。在實施例3中，用HP6214B電源和電流表串聯。所有的實驗均在大氣壓力下進行。
表Ⅰ甲烷轉化率實施溫度外加電壓電流 CH4轉化 C-摩爾選擇性＊＊例 ℃ 伏毫安率＊% C2CO CO2C-18000.022723.5-95.94.1110000.034040.4-99.90.1211000.033039.2-99.90.1311002.0994100-96.83.2＊％CH4轉化率＝轉化的CH4摩爾數進料的C H4摩爾數]]>＊％選擇性＝產物中C 摩爾數轉化的CH4摩爾數]]>
在表中記載和觀測的電流表明，產生的電力是一種有用的副產物，結果還表明，在兩個電極之間外加電壓通常能提高甲烷的轉化率。
在以下的實施例4-6中，使用上述的反應器，進料氣體是天然氣的成分，以體積計算含甲烷78.5%、二氧化碳12.0%、乙烷6.0%，丙烷3.5%。在實施例4和5中，進料速度為20毫升/分。實施例6的進料速度為3毫升/分。實例4-6未應用外加電壓。氣體產物的取樣和分析按實施例1-3的方法進行。結果匯總于下表Ⅱ。
表Ⅱ天然氣轉化率實施溫度電流產物組成，體積%例 ℃ 毫安 CH4CO2C2C3CO H24100037350.97.02.1-11.828.25110042133.55.10.1-14.846.5611004300.30.1--37.062.6表Ⅱ的結果表明a.烴類的混合物可以接近定量地轉化成合成氣(實施例6)、b.原料中任何的二氧化碳是無害的并也能轉化成合成氣、c.合成氣中含一些基本上是乙烯和/或乙炔的C2產物、d.能產生電力。
實施例7-9說明采用稀土金屬氧化物的陽極時，本發明方法的結果。下面的實施例中的陰極是鉑。
鈰鑭的氧化物的陽極的制法為下用一薄層鉑黑涂復于氧化釔穩定的氧化鋯管子的內表面，以形成滲透性的陰極。管子在空氣中并在1060℃下加熱15分鐘。Ce∶La摩爾比值為1∶1的氧化鈰和氧化鑭的混合物在水/乙二醇的混合物中制成漿液。將此漿液涂敷在管子的外表面。管子在空氣中并在1200℃下焙燒3小時。按以前實施例中的方法，用鉑條和銀導線將電極連接在電路中。
鈰鋯陽極用同樣的方法制得，但用鋯酸鈰代替了氧化鈰∶氧化鑭的混合物，管子僅在120℃下烤了15分鐘。在實施例7-9中，原料是甲烷，流速為8毫升/分，每個實施例都外加了2.0伏的電壓。其它細節和實施例7-9產物的分析結果，匯總在表Ⅲ中。
表Ⅱ甲烷轉化率實施陽極溫度電流 CH4轉化 C摩爾選擇性＊例 ℃ 毫安率＊% C2CO CO27CeLa105051647.30.499.50.18CeZr105062336.51.977.620.59CeZr110062149.20.990.98.2＊見表Ⅰ的定義。
實施例7-9所得的結果表明金屬氧化物陽極在轉化烴類生成合成氣的過程中是有效的。合成氣可能含一些主要是乙烯和/或乙炔的C2物質。
本發明已用伏選的有關實施例做了說明。不言自明，本領域的技術人員讀了此說明書顯然能由此做出各種變動。因而，本發明當然包括屬于所附權利要求范圍以內的這類變動。
權利要求
1.一種使甲烷天然氣或其它輕質烴類轉化成合成氣的電催化方法，此方法包括A.提供一種含固體電解質的電化學槽，該固體電解質有一個用導電的金屬、金屬氧化物或其混合物復蓋的、能促進氧還原成氧離子的第一表面和一個用導電的金屬、金屬氧化物或其混合物復蓋的第二表面，條件是兩種復蓋層在操作溫度下是穩定的，B.將電化學槽加熱至少為1000℃，C.通入含氧氣體與第一導電復蓋層相接觸，D.通入甲烷、天然氣或其它輕質烴與第二導電復蓋層相接觸，E.回收合成氣。
2.權利要求1的方法，其中兩種導電復蓋層用外電路連接起來。
3.權利要求1的方法，其中所述的固體電解質含氧化釔穩定的氧化鋯或氧化鈣穩定的氧化鋯。
4.權利要求1的方法，其中第一導電復蓋層含鎳、金、鉑、鈀、銅、鑭-錳-鍶或氧化銦-氧化亞錫的混合物或所述金屬的任何混合物。
5.權利要求1的方法，其中第一導電復蓋層含鉑。
6.權利要求1的方法，其中第二導電復蓋層含鎳、金、鉑、鈀、銅、所述金屬的混合物、鈰-鑭氧化物的混合物或鈰-鋯氧化物的混合物。
7.權利要求1的方法，其中第二導電復蓋層是鉑。
8.權利要求1的方法，其中第二導電復蓋層含鈰-鑭氧化物的混合物。
9.權利要求1的方法，其中第二導電復蓋層含鈰-鋯氧化物的混合物。
10.權利要求1的方法，其中第一和第二導電復蓋層是鉑。
11.權利要求1的方法，其中在步驟E回收的合成氣含一氧化碳、氫和最小量的一些乙炔和/或乙烯。
12.權利要求1的方法，此方法是在溫度從約1050℃至約1300℃下進行。
13.權利要求1的方法，此方法是在壓力從約0.1至約100大氣壓下進行。
14.權利要求1的方法，其中的含氧氣體是空氣或氧。
15.權利要求1的方法，其中在兩個導電復蓋層之間施加了電勢。
16.一種從甲烷、天然氣或其它輕質烴生產合成氣的電催化方法，此方法包括如下步驟A.提供一種含固體電解質的電化學槽，此固體電解質有一個鉑的第一導電表面以及一個鉑的第二導電表面，此二導電表面用外電路相連接，B.將電化學槽加熱到約1050℃至約1200℃的溫度范圍內，C.通入含氧氣體與第一導電表面相接觸，同時，D.通入甲烷或天然氣與第二導電表面相接觸，E.回收合成氣。
17.權利要求16的方法，其中通入的甲烷與第二導電表面相接觸。
18.權利要求16的方法，其中回收的合成氣含一氧化碳、氫和最少量的一些乙炔。
19.權利要求16的方法，此方法是在壓力從約0.5至約10大氣壓下進行。
20.權利要求16的方法，其中的含氧氣體是空氣。
21.權利要求16的方法，其中在兩個導電表面之間施加了電勢。
22.按照權利要求1或16的方法制備的合成氣。
全文摘要
描述了一種電催化的方法，可用來由輕質烴如甲烷或天然氣生產合成氣。該方法通常包括以下步驟A.提供一種含固體電解質的電化學槽，該固體電解質有一個用導電的金屬、金屬氧化物或其混合物覆蓋的能促進氧還原成氧離子的第一表面和一個用導電的金屬、金屬氧化物或其混合物覆蓋的第二表面，條件是兩種覆蓋層在操作溫度下是穩定的，B.將電化學槽加熱至少為1000℃，C.通入含氧氣體與第一導電的覆蓋層相接觸，D.通入甲烷、天然氣或其它輕質烴與第二導電的覆蓋層相接觸，E.回收合成氣。
文檔編號H01M4/90GK1033260SQ8810907
公開日1989年6月7日 申請日期1988年10月5日 優先權日1987年10月5日
發明者特里·J·馬扎納克, 托馬斯·L·凱布爾, 小約翰·G·弗賴伊 申請人:標準石油公司