專利名稱：超導材料制備方法及所得產品的制作方法
技術領域：
本發明涉及超導材料。
人們已知，超導性的特點是極低溫度下導體內電阻全部消失。
直到不久前，某些材料的超導狀態還只在極限溫度以下出現，極限溫度即“臨界溫度”，一般接近于絕對零度。這一限制顯然嚴重阻礙了超導性各種潛在實際用途的大規模發展。
但是，此后不久，研究表明已能夠找出在更高溫度即在70～90°K，甚至高達100°K下表現出超導性的新材料。
這些材料大部分是以稀土，堿土，過渡金屬和氧為基礎制成的。更具體地講，已發現最有前途的體系似乎是以釔和/或鑭，鋇和/或鍶和/或鈣，銅和/或鎳和/或鈷和/或錳，和氧為基礎的體系。
文獻中制備這些材料的一般合成方法是讓相應元素的氧化物和/或含陰離子鹽(如碳酸鹽)之間于高溫(1000℃)下進行固相反應，后者化合物呈粉態。
不過，該法不利于精確控制并且制成的粉的燒結能力似顯不夠。
但是，在某些實際應用中，單獨使用超導燒結產品才具有現實意義。
因此，要求既要獲得致密和均勻的燒結材料，同時又要保存初始粉的內在超導本性。這就要求首先制得具有良好燒結能力的均勻超導粉。
因此，本發明的目的是解決上述問題，其中提出簡單而有效的方法，該法易于用來以再現方式制得具有優良燒結能力的均勻超導粉以及高密度超導燒結材料。
作為本發明的第一目的，現已發現，用本發明方法可制得可燒結超導細粉，該法特征是其中包括以下步驟
a)將稀土溶膠與至少一種堿土硝酸鹽和至少一種過渡金屬硝酸鹽的溶液混合，所得混合物的pH應調為能使硝酸鹽均溶于混合物的值;
b)然后干燥所得混合物;
c)焙燒該干燥產品;
d)必要時研磨焙燒粉。
在本發明以下的說明中，所謂稀土一方面包括元素周期表中原子序數從57～71(包括57和71)的所有元素，另一方面包括釔，按習慣釔在這里類似于稀土。
另一方面，所謂“釔族稀土”指的是原子序數從釤到镥并包括釔的最重稀土元素。
最后，所謂“溶膠”包括各種由固體膠態細顆粒在水相中以分散液構成的體系。
一般來說，本發明所用稀土溶膠可按各種已知方法制得，如按US-A-3024199所述方法，即通過相應水合稀土氧化物的熱膠溶制得。
更具體地講，在制備釔族稀土溶膠時，可按法國專利申請n°8712669所述方法操作。
按此方法，先于室溫和攪拌條件下將稀土氧化物與可溶于水并且pKa為2.5～5.0的可控量一元酸如乙酸反應，然后將所得反應介質加熱到70～100℃，之后保溫1～4h，優選為3～4h。
該文獻所述方法還優選包括以下特點稀土氧化物(如Y2O3)呈高純度(高于99%)細粉態，其粒徑為幾微米左右，該氧化物已預先于850～1050℃，優選為約950℃焙燒2～4h;
采用濃度為1～4°N的乙酸溶液，其量應使其不足化學計量，也就是說酸和以金屬陽離子計的稀土氧化物之mol比小于2.5，優先為約1.5;
有時未反應的稀土氧化物過濾，傾析或離心分離除去。
按本發明的優選實施方式，用釔或鑭溶膠操作，更優選的是用釔溶膠操作。
按本發明方法，向溶膠中混入可溶于水的至少一種堿土硝酸鹽和至少一種過渡金屬硝酸鹽的溶液。
可用于本發明的堿土硝酸鹽主要為鈣，鋇和鍶的硝酸鹽。
過渡金屬硝酸鹽選自銅，鎳，錳，鈷和鐵等的硝酸鹽。
上述范圍內的溶膠和硝酸鹽的選擇當然要考慮到要求制得的超導粉的性質和組成。
同樣，初始溶液中各元素的比例一般也要根據最終產品所要求的化學計量來加以調節，當然應使其適于獲得超導性。
本發明方法還特別適于制得Y-Ba-Cu-O型超導體系。該體系已在JournalofAmerieanChemicalSociety，1987，109，2528-2530的文章中作了說明。
按本發明方法的基本特征，將所得混合物的pH調為能使硝酸鹽均處于溶解態，即不出現沉淀的值。該調節主要是通過加酸，優選為硝酸或乙酸來完成的。
按本發明的特別實施方式，先用硝酸或乙酸使初始硝酸鹽溶液酸化，然后向其中加稀土溶膠，引入硝酸鹽溶液的酸量應使加溶膠后的最終pH低于硝酸在混合物中沉淀的pH。
作為例子，在釔溶膠-硝酸鋇-硝酸銅體系的情況下，該臨界的pH值為約4.1。
所得混合物含約10～30%(重)的干物質，然后應使其干燥。
干燥可用各種已知方法，如噴霧，即在熱氣中將混合物噴成霧滴來完成。
優選的是在“flash”反應器中進行干燥，如申請人提出并特別記述于法國專利n°2257326，2419754和2431321中。在這種情況下，使處理氣作螺旋運動并在油井式渦流中流動。溶液沿著具有氣體螺旋軌跡對稱軸的混亂軌跡注入，這可極好地將氣體的動量傳遞給溶液。氣體還起雙重作用一方面是進行噴霧，即將溶液轉化成細微霧滴，另一方面干燥所得霧滴。此外，顆粒在反應器中的停留時間極短，不足1/10秒左右，這排除了與氣體接觸時間過長而帶來的所有過熱危險。
根據氣體和液體各自的流量不同，氣體入口溫度為600～900℃，優選為700～900℃，干固體出口溫度為100～300℃，優選為150～250℃。
所得干產品粒徑為幾微米左右，如1～10μm。
產品然后進行焙燒。
焙燒在700～1000℃，優選在800～900℃下進行，歷時30mm-24h，優選為5-15h。
焙燒在空氣或各種空氣/氧氣混合物，但優選在空氣中進行。
另一方面，按本發明特別實施方式，將焙燒產品極快速地冷至室溫，相當于淬火操作，例如可用冷空氣清掃。
冷卻時間一般為幾秒鐘左右。
焙燒結束后得到超導粉，肉眼可見的粒徑為1-10μ左右，這些1-10μ的顆粒是由粒徑100-600
左右的雛晶構成的。
所得粉一般還應加以研磨，優選是進行干性研磨，以進行良好的燒結。粉的平均粒徑分布為0.5-2μ左右，優選為1-2μ。
這些超導粉的顯著特征是燒結后可制成極均勻的超導燒結材料，其密度大于該材料理論密度的96%。
粉的燒結溫度為900～1000℃，燒結時間一般為2-10h。優選的是，燒結在氧氣中進行。
更具體地講，本發明超導粉的燒結特性是按以下方法確定的粉首先在1.5T/cm2的單嵫沽ο錄踴蠆患誘辰峒煉瞥善緩笥 950℃下燒結2h并于7h內冷至室溫;并測定所得產品密度。各種情況下測得的最終密度均大于所說材料理論密度的95%。
另一方面，還觀察到所得產品的超導性極好。
從以下實施例中可清楚地看出本發明的其它優點和實施方案。
實施例該實施例說明按本發明制備式Y-Ba2-Cu3-Ox(6.5≤x≤7)的超導材料的方法。
A-制粉向800ml70℃的水中溶入76.8g硝酸鋇和106.6g硝酸銅。
用27ml濃乙酸酸化此溶液。
然后于攪拌條件下向此混合物中加100ml166g/l的氧化釔濃釔溶膠。該溶膠根據例如法國專利申請n°8712669所述方法制得。
混合均勻后將所得溶液進行噴霧干燥。
干燥在“flash”反應器，如法國專利n°2257326，2419754和2431321所述反應器中進行。
氣體入口溫度為800℃，其出口溫度為200℃。
干燥后所得粉然后于850℃在空氣中焙燒10-15h，之后極迅速地冷卻至室溫。
這以后，進行干式研磨以制成平均粒徑小于2μm的粉。
所得粉的特點如下
比表面積(BET) 3m2/g總孔容 0.38cm3/g其真實孔容 0.28cm3/g和粒間容積 0.10cm3/g孔隙范圍0.02-10μm平均孔徑0.6μm平均粒徑1.3μm晶體的平均尺寸約400
顆粒粒徑分布如下(φ＝直徑)φ＞4μm20%0.7μm＜φ＜4μm60%φ＜0.7μm20%B-粉的燒結粉在干性單軸壓力下制成片，壓力為1.5T/cm2，然后于950°在氧氣中燒結2h并于7h內冷至室溫。
所得材料密度等于理論密度的96%。
該材料具有超導性，開始轉變的“onset”溫度從92°K開始，其平均式為Y-Ba2-Cu3-O6.9。
權利要求
1.基本上以稀土，至少一種堿土，至少一種過渡金屬和氧為基礎制成超導細粉的方法，其特征是其中包括以下步驟a)將稀土溶膠與至少一種堿土硝酸鹽和至少一種過渡金屬硝酸鹽的溶液混合。所得混合物的pH應調為能使硝酸鹽均溶于混合物的值；b)然后干燥所得混合物；c)焙燒酶稍鋝罰 d)必要時研磨焙燒粉。
2.權利要求1的方法，其特征是加硝酸或乙酸調節pH。
3.權利要求2的方法，其特征是加料在硝酸鹽溶液中進行。
4.上述權利要求中任一項的方法，其特征是進行噴霧干燥。
5.權利要求4的方法，其特征是噴霧是將溶液沿著具有螺旋軌跡對稱軸的混亂軌跡注入來進行的并且熱氣的油井式渦流可確保噴霧后進行干燥，顆粒在反應器中的停留時間少于1/10秒左右。
6.權利要求5的方法，其特征是熱氣入口溫度為600～900℃。
7.權利要求6的方法，其特征是入口溫度為700～900℃。
8.上述權利要求中任一項的方法，其特征是干固體出口溫度為100～300℃。
9.權利要求8的方法，其特征是出口溫度為150～250℃。
10.上述權利要求中任一項的方法，其特征是焙燒在700～1000℃，優選為800～900℃下進行。
11.上述權利要求中任一項的方法，其特征是焙燒在空氣中進行。
12.上述權利要求中任一項的方法，其特征是焙燒產品極迅速地冷至室溫。
13.上述權利要求中任一項的方法，其特征是進行干式研磨。
14.權利要求10的方法，其特征是研磨使焙燒產品平均粒徑小于2μm。
15.上述權利要求中任一項的方法，其特征是堿土硝酸鹽選自鈣，鍶和鋇的硝酸鹽。
16.上述權利要求中任一項的方法，其特征是過渡金屬硝酸鹽選自銅，鎳，錳，鈷和鐵的硝酸鹽。
17.上述權利要求中任一項的方法，其特征是采用稀土溶膠和硝酸鋇和硝酸銅的溶液。
18.上述權利要求中任圓柱的方法，其特征是采釔溶液。
19.基本上以稀土，至少一種堿土，至少一種過渡金屬和氧的基礎并易于用權利要求1～18中任一項所述方法制得的超導陶瓷粉。
20.基本上以稀土，至少一種堿土，至少一種過渡金屬和氧為基礎并易于用權利要求19的粉燒結而成的超導燒結陶瓷材料。
全文摘要
本發明涉及基本上以稀土，至少一種堿土，至少一種過渡金屬和氧為基礎制成超導細粉的方法，其特征是其中包括以下步驟a)將稀土溶膠與至少一種堿土硝酸鹽和至少一種過渡金屬硝酸鹽的溶液混合，所得混合物的pH應調為能使硝酸鹽均溶于混合物的值；b)然后干燥所得的混合物；c)焙燒該干燥產品；d)必要時研磨焙燒粉。本發明還涉及該法制得的產品。
文檔編號H01B13/00GK1032260SQ8810673
公開日1989年4月5日 申請日期1988年9月17日 優先權日1987年9月18日
發明者瑪麗-歐迪爾·萊芬, 克勞德·瑪格尼爾 申請人:羅納-普蘭克化學公司