具有一個空間調制本征層的薄膜太陽能電池的制作方法

專利名稱：具有一個空間調制本征層的薄膜太陽能電池的制作方法
技術領域：
本發明是按能源部簽訂的NO·ZB-7-0600003-4號合同，利用政府資助下完成的，政府對這項發明具有當然的權利。
一般說來，這項發明是關于太陽能電池，更具體地說是關于由一個或者一組以電學和光學方式串接的疊層太陽能電池形成的薄膜光生伏特結構。這一組太陽能電池中至少有一個電池的本征層在其體厚度的主要部分是“空間漸變”的，所說的部分是從本征層一摻雜層界面之間取出的，這樣做的目的是增強開路電壓和(或)填充系數。
要指出的是，本發明的受讓人已經達到了發表的最高薄膜太陽能電池光轉換效率，其效率約為百分之十三。這一紀錄是利用三個分立的P-i-n型太陽能電池以串聯方式光學和電學地疊在一起形成的光生伏特結構獲得的，每個電池用以吸收太陽能譜中一個特定部分的入射光子。通過這一“光譜分裂”技術，使得制造具有一組相當薄的光產生層的疊層光生伏特結構成為可能，其結果是由摻雜層產生的內建電場有效地收集光生帶電載流子，從而減少由于“Staebler/wronski”退化(degradation)引起的復合損失。疊層電池減小復合損失的工作原理在本背景材料的后面部分中將詳細描述。
利用多重疊層電池增加光生伏特器件的效率的原理早在1955年就有人描述過。1955年公開的多重電池結構局限于利用由單晶半導體器件形成的p-n結。一般說來，疊層電池的原理是利用不同帶隙的器件更有效地吸收太陽能譜的不同部分和增加Voc(開路電壓)。在最上面一個電池。或者叫做光入射電池中，相當大帶隙的半導體材料僅吸收短的、高能量波長的光;而在其后的電池中，帶隙較小的材料依次吸收通過第一個電池的較長的、能量較低的波長的光。通過實現各個串接電池產生的光生電流基本上匹配，總的開路電壓就成為每個電池開路電壓的和;而每個電池的短路電流(Jsc)基本上保持不變。通過使用以前提到過的用于依次沉積非晶和微晶半導體合金材料薄膜層的連續制備技術，本發明的受讓人已把這種串聯結構商業化地用于與上文有關的大面積光生伏特器件。
在下面的描述中，要記住所使用的非晶性和微晶性的特殊定義，這里所用的“非晶”這個詞定義為包括顯示長程無序的合金或材料，但是這些合金或材料可以顯示短程或中程有序，甚至可包含晶態雜質。這里所用的“微晶”這個詞定義為特殊的一類非晶材料，其特征為材料中晶態雜質具有一定體積比，而且這個體積比要大于一個閾值，當達到這個閾值時，某些關鍵的參數，例如電導率、光學帶隙和吸收常數，將開始發生顯著變化。特別要指出的是，按照上述定義，微晶材料仍歸在非晶材料這個總類中。
本發明的受讓人還從事下列的發展工作，(1)改善半導體合金材料，包括寬的和更窄帶隙的材料，其特征為具有降低的缺陷態密度(低到1016厘米-3電子伏特-1)。(2)改善背反射器材料，包括雙層高反射材料(如以氧化鋅為過渡層的銀);(3)改善的寬帶隙半導體合金材料摻雜層，其特征為高電導率和提高摻雜層所在的太陽能電池的內建電場。所有這些改善對發展上面提到的具有13%光轉換效率世界紀錄的三重疊層光生伏特器件都是必不可少的。然而，正如已指出的那樣，即使這樣一個世界紀錄的效率也仍無法使得光生伏特產生的電能在價格上與傳統的、可耗盡能源產生的電能進行有效的競爭。
所從事的通過本項發明導致電池性能改善的發展工作就是要致力于進一步提高太陽能電池的光伏轉換效率。本發明采取的策略是重新回到那些影響薄膜太陽能電池設計的基本依據上去，即那些本領域的研究者現在所接受的依據，重新審查那些“傳統學問”，和已知的關于多層之間工作中相互影響的事實。前述發明人特別感興趣的是研究單個和串聯的太陽能電池的半導體合金材料本征層的工作的物理機制，以尋找一種方法，既能提高產生的開路電壓，又不影響光生帶電載流子的有效收集。應該指出，作為基本的條件，迄今為止的光生伏特設計要求在P型和n型半導體合金材料之間夾著一個均勻的非晶硅合金材料薄膜層(作為1.7電子伏特光學帶隙材料)或者一個均勻的非晶硅鍺合金材料薄膜層(作為小于1.7電子伏特的光學帶隙材料)。在概述本文要公開的發明原理之前，詳述一下本領域的研究者們在通過改變半導體合金材料的均勻性質，即上述的“基本要求”，來改善太陽能電匭史矯嫠韉吶怯幸嫻摹 在下面的分析中，本發明者回顧一下太陽能電池制造領域其他人的工作，以考察一下過去已經考慮過的“非尋常”的本征層設計的類型。例如，S.wiedman和E.A.Fagen在1984年5月1-4日在佛羅里達Kissimmee舉行的IEEE第17屆光生伏特年會上發表的題為“利用親合梯度獲得較高效率的非晶硅鍺太陽能電池”的文章中所公開的一種在本征層的一個窄的部分中具有變化帶隙的光生伏特器件，它是由非晶硅鍺合金形成的n-i-p光生伏特器件，在這個器件中，光入射面以下幾百個埃的范圍內，半導體合金材料本征層的組分呈現一種變化分布。這一帶隙變化是通過在幾百個埃的范圍內逐漸改變硅鍺比來實現的。這一帶隙變化的目的是在半導體合金材料本征層光入射表面附近建立一個具有變化強度的電場，這樣的場用以減小，如果不是消除，帶電載流子在n型層和本征層界面的損失。這種損失是由帶電載流子垮過n層與本征層的界面時產生的反向擴散所引起的。文章作者聲稱，由于上述電場的存在，光生伏特器件的光電轉換效率比原來增加29%。
在共同轉讓的題為“穩定的光生伏特器件及其制造方法”U.S.PatentNO.3，547，621中，(本文介紹的公開內容包括參考文獻)，M.Hack和S.Guha把光入射n-i-p型光生伏特器件硅合金材料本征層的帶隙漸變(graded)，這樣較寬帶隙部分安排在鄰近光入射表面。寬帶隙部分具有如下特點(a)它的厚度小于其余的窄能隙部分的厚度的一半，(b)它包含有至少一種窄能隙部分所沒有的帶隙展寬元素。作者利用這種方法試圖使得至少在本征層一個主要部分中入射輻射中的短波、高能光子有一個均勻的吸收，以在本征層的一個主要部分中提高電子-空穴對的產生率和減少帶電載流子在其中的復合。作者聲稱用這種方法改善了長期穩定性。
在共同轉讓的題為“電流增強的光生伏特器件”U.S.PatentNo.4，379，943中，(本文涉及的公開內容包括參考文獻內容)，C.rang，A.Madan，S.Ovshinsky和D.Adler公開了一種新的光生伏特結構制造方法，在這種方法中，半導體合金材料本征層包括兩部分，第一本征層是由非腐蝕的(非氟化物的)混合反應氣體形成的，第二本征層最好是由硅和氟形成。第一和第二本征層的厚度要調整到與各自的電壓降相匹配，結果第一本征層相對來說薄，第二本征層相對來說厚。由于第一與第二本征層是用不同帶隙材料制備，因此在這些層中產生了一個場，據稱光生伏特器件的短路電流被增強了。
在共同轉讓的題為“具有增強開路電壓的窄帶隙光生伏特器件”U.S.PatentNo.4，471，155中(本文涉及的公開內容包括參考文獻內容)，R.Mohr和V.Cannella設計了一種提供增強的開路電壓的光生伏特器件，其方法是，在器件中制備一種窄能隙本征半導體合金材料，這樣使得器件中能包括一個具有比第一本征區能隙更寬的第二本征區。第二本征區按排在第一帶隙區和一個摻雜層之間。這種開路電壓增強結構還可以包括一第三本征區，第三本征區具有比第一本征區寬的帶隙，按排在第一本征區旁邊但與第二本征區相對的那一邊。如同在該專利第二節，第18-26行明確所述，“非晶硅鍺合金中增加的缺陷態密度的一個影響是開路電壓的降低要比由于能隙減小所能預見到的降低大出一個量。這一電壓降低歸因于在增多的缺陷態上復合的增加，以及摻雜區-本征區界面帶隙和結構失配產生的界面態。”(強調補充一點，由劃線的引文可推斷出，在本發明之前，普遍接受的觀點是，一個給定電池所能產生的開路電壓是受該電池帶隙限制的)。
本發明者關于薄膜太陽能電池設計的評述還查看了那樣一些專利，在它們公開的太陽能電池中，半導體合金材料本征層在其整個體厚度中基本上是漸變的。特別有關的是S.Yamazaki的兩個專利，第一個是U.S.PatentNo.4，239，554題為“半導體光電轉換器件”，第二個是U.S.PatentNo.4，254，429題為“異質結半導體器件”。需要指出的是Yamazaki的專利的公開內容將發明者把本征層漸變的動機歸因于可以消除在異質結形成的尖鋒或陷落(為了這一描述的目的，把兩種不同帶隙本征材料區域之間定義為結)，所說的尖鋒是由于從兩個相鄰的半導體區域的一個區域垮過異質結移動到另一個區域的空穴或電子的吸收引起的。然而要指出的是，在Yamazaki的專利中本征層漸變的原因是為帶電載流子輸運創造條件，使得載流子從一個摻雜層的寬帶隙能量輸運到相反摻雜層的窄帶隙能量時不會產生阻止至少是妨礙帶電載流子遷移的尖鋒。因此Yamazaki指出本征層中一個光滑連續的帶隙變莧菀錐哉庵質湓似鹱饔謾 以對以前的本征層設計技術的分析為背景，再次認識到多重結方案對發展高效穩定的非晶硅合金太陽能電池將產生最佳結果;現在可以對單一的和串聯的光生伏特結構本征層提出關鍵的太陽能電池設計思想。在這一方案中，每個分立電池的本征層都相當薄，因此光生帶電載流子到達各自的電極所要走的距離相當短。同時，通過把一組電池以光學和電學方式串聯疊加在一起，入射太陽能譜的所有光子都被具有吸收一個特定波長范圍的各個分立電池所吸收。因為每個電池產生的光生電流必須能匹配，頂部電池做得薄，因此可抵抗光照退化效應而顯示穩定性。下面的電池受到不斷減弱的光照，由于電池長時間接受弱的光照引起的退化不象短時間接受強的光照引起的退化那么嚴重，因此下面的電池可逐漸做得厚一些而不致損害其穩定性。
p-型和n-型層提供一個跨越太陽能電池本征(光產生)層的內部電場。重要的是摻雜層的特征是具有盡可能高的電導率，以使相鄰電池的p層和n層之間不形成整流內部結。進而，同樣重要的是p層和n層的高電導率將增強跨越光產生層的內建電場，從而提高電池的開路電壓和填充系數。其次，重要的是p層和n層要用寬帶半導體合金材料制備(當然要寬于本征層的帶隙)，以對入射輻射中的產生載流子的光子只有小的或沒有光吸收(摻雜層中產生的帶電載流子將立刻復合)。
此外，窄帶隙半導體合金材料的質量必須盡可能高(缺陷態密度盡可能低)。當然，由于非晶硅合金的帶隙是通過添加钖或者最好是鍺的方法減小的，所以會產生附加的缺陷態，這是因為(1)氫原子傾向于附在硅原子上，因此在合金中產生了鍺的懸掛鍵;(2)鍺進入設想的二價位型的傾向，產生了附加的缺陷態;以及(3)非晶鍺膜傾向于長成柱狀，使膜的質量退化。如前所述，本發明的受讓人通過在窄帶隙材料中加入氟，有效地降低了材料中缺陷態密度和子帶隙的吸收程度，同時，當光帶隙減小到大約為1.25電子伏特時并沒有改變價帶尾的斜率。
在下面的例子中，本發明者說明了一種方法，在這一方法中，薄膜非晶硅合金太陽能電池的本征層經過特殊設計，以顯著提高開路電壓，同時又不對光生電荷載流子的收集產生有害的影響。下面要公開的太陽能電池設計，開始拋開傳統上接受的原理，即最大開路電壓是單個而不是多帶隙提供的，從而太陽能電池由其本征層帶隙最窄部分的寬度決定。盡管這一看法的合理性是明顯的，也就是說可獲得的電壓被限制在光照下半導體合金材料本征層準費米能級發生分裂的程度;然而現在的一組實驗完全征實不存在這樣的限制。與此相反，我們寧愿推測所能獲得的開路電壓的大小是由半導體合金材料本征層最寬帶隙部分的準費米能級的分裂程度所限制。這一發現的意義不僅在于已被證實的開路電壓的直接改善，而且在于許多新的設計考慮和新的結構可以被探索。例如，從前面討論我們知道，當半導體合金材料帶隙減小時，材料的質量也會下降。然而，光譜分裂光生伏特結構要求使用窄帶隙硅鍺合金材料，盡管帶電載流子的收集會受到增加了的缺陷態密度所限制。更準確地說，好的填充系數要求長的擴散長度，而窄帶隙硅鍺合金材料中增加的缺陷態密度會縮短擴散長度。因此研究者在致力于發展既具有高的效率又具有高的穩定性的太陽能電池時發現他們處在兩難的境地，為了收集到最大數量的入射光子，必須使用窄帶隙材料，然而隨著窄帶隙材料的使用，收集效率又會降低。
這里要公開的發明利用新的漸變帶隙本征層結構為上述的研究者們提供了一種擺脫兩難困境的方法。這種結構可采用下列三種方式中的任一種。在第一種方式中本征層結構是這樣安排的，硅合金材料的最寬帶隙區處在p-型層界面，由此開始在體的一個主要部分漸變，直到與n-型層界鄰接的硅鍺合金材料最窄帶隙區域。在第二種方式中，硅鍺合金材料的最窄帶隙區域處在p-型層界面，由此開始在體的一個主要部分漸變，直到與n-型層鄰接的硅合金材料的最寬帶隙部分。最后一種方式中，本征層的結構是這樣安排的，最寬帶隙硅合金材料區域處在相對的兩個摻雜層界面，由這兩個面的最大值開始漸變，直到中間的最小帶隙硅鍺合金材料區域。在最后一種方式中，從摻雜層到最小帶隙區域本征層中鍺含量的漸變速率不一定必須是，而是最好是不同的。當然，在上面的任何一種設計中都必須使用界面過渡層和界面復合抑制層，以在不同帶隙的層之間獲得基本上均勻、基本上無缺陷的結。最后，可以加一些雜質來改變費能級，以加強帶電載流子的運動和收集。
因此，本發明提供了一種結構，利用此結構，疊層光生伏特器件的每個太陽能電池的本征層的光學帶隙在整個體中是空間漸變的。因此，(1)由電池獲得的開路電壓不再受電池最窄帶隙區限制，(2)場被修整以提高光生帶電載流子的收集，(3)不同帶隙層間的過渡是漸變的，以進一步增強帶電載流子在它們之間的運動，(4)相對于費米能級位置的光學帶隙寬度在整個本征層厚度范圍內能夠有控制地設計。
本發明的這些及其它的目的和優點在下面有關發明、附圖、權利要求的詳細描述中將看得更清楚。
在這里公開一個太陽能電池，它包括至少一個基本上是非晶半導體合金材料薄膜的本征層。這所述的至少一個本征層中的每一個都具有如下特征，它的一部分厚度具有第一個帶隙，它的一部分厚度具有另一個、比第一個帶隙更窄的最小帶隙。本征層安排在具有相反摻雜的半導體合金材料層之間。與本征層一摻雜層界面不鄰接的所有本征層部分的帶隙都小于摻雜層的帶隙。改進包括在上述本征層的一部分體厚度中本征層的帶隙是空間漸變的，所指的漸變部分包括離開本征層一摻雜層界面的一個區域。
本征層的主要部分是由硅、硅碳(SiliconCarbon)、或者硅鍺合金制備的。一定比例的帶隙展寬或變窄元素，例如鍺，被加入到最好是本征層的硅鍺合金材料中，以引起本征層的主要部分發生變化。加入的鍺的百分比在這個主要部分中可以連續地，也可以是階梯式地漸變，這樣的漸變是從每個本征層與摻雜層界面附近的最小值開始到本征層體內的一個最大值為止。加入到體內的鍺的百分比的漸變在至少500埃的厚度范圍內要維持在上面所說的最大值。硅鍺合金材料的本征層還包括位于摻雜層的界邊處的帶隙展寬區。在利用硅鍺合金材料實現本征層漸變的情形，帶隙在本征層體內達到一個范圍在1.2電子伏到1.6電子伏特之間的最小值，最好是在1.4到1.5電子伏特范圍內。光入射摻雜層制備成一個p-型微晶硅合金材料，與所說p-型層相對的摻雜層制備成n-型微晶硅合金材料。這些微晶硅合金材料層被完善制備是為了進一步包括一種帶隙展寬元素，這種元素從基本上包括碳、氮以及它們的組合物等中選擇。
從本征層與光入射摻雜層的界面到本征層體內的最大鍺添加區進入到本征層的鍺的漸次變化的速度要比從本征層與相反摻雜層的界面到體內的最大鍺添加區鍺漸次變化的速度更快。硼可以填加到本征層的硅鍺合金材料中以改善光生帶電載流子的收集。摻入到本征層中的硼最好是漸變的以與鍺的漸變摻入相補償。本征層可進一步包括一種添加到它與摻雜層界面附近區域的帶隙展寬元素。帶隙展寬元素最好是從氫、碳、氮以及它們的混合物中選擇。帶隙展寬元素摻入的百分比從本征層與摻雜層界面的最大值漸變到本征層附近但還在本征層內的最小值。
從每一個本征層與相對設置的摻雜層界面的最寬帶隙區起到本征層體內的中心非漸變區為止，本征層帶隙的變化基本上是連續漸變的，該中心區域的帶隙約1.2-1.6電子伏特。光生伏特器件可包括至少一個附加的、以光學和電學方式與上述電池串接的太陽能電池，以形成一個串聯的光生伏特結構。這至少一個附加的太陽能電池制備成包括一基本上是非晶半導體合金材料的本征層夾在相反摻雜的半導體合金材料層之間。附加的本征層的特征是它的一部分厚度具有第一帶隙，另一部分厚度具有第二個比第一個帶隙更窄的最小帶隙。所說的附加電池的本征層的帶隙在一部分體厚度中是空間漸變的，所說的漸變部分包括離開本征層一摻雜層界面的一個區域。
附加太陽能電池本征層的最小帶隙半導體合金材料不同于上述的一個電池本征層的最小帶隙半導體合金材料。上述的一個太陽能電池和至少一個附加的太陽能電池本征層的帶隙和厚度要使得在每個電池產生的光生電流基本匹配。每個電池的光入射摻雜層是由p-型微晶半導體合金材料制備，相對放置的每個電池的另一個摻雜層是由n-型微晶半導體合金材料制備。雙層背反射器放置在最下面的n-型層下面，背反射器是由透明氧化物(例如氧化鋅)的最上層和高反射的最下層(例如銀)組成。在光生伏特結構每個電池的每層半導體合金材料之間均安排有過渡層。


圖1是一串聯光生伏特器件剖面圖的一部分，所指的器件由一組p-i-n電池組成，電池的每一層由一種半導體合金材料形成;
圖2A是一個具有約1.5電子伏特的不變帶隙的太陽能電池(樣品號，2130)的簡圖，該電池具有界面層和過渡層，此電池是用來作為測量本發明改進的太陽能電池設計的參考點。
圖2B是在700毫微米光照下測得的具有約1.5電子伏特不變帶隙的太陽能電池(圖2A所示)的IV曲線。曲線表示出測得的Voc(開路電壓)，Jsc(短路電流)和填充系數。
圖3A是一個約為3000埃厚，具有約為1.5-1.7電子伏特漸變光學帶隙的具有界面層和過渡層的太陽能電池(樣品號2169)簡圖。
圖3B是在700毫微米光照下測得的3000埃厚、具有約1.5-1.7電子伏特漸變光學帶隙的太陽能電池(圖3A所示)的IV曲線，曲線表示出測得的該電池的Voc，Jsc和填充系數。
圖4A是一個約為4000埃厚，具有約為1.5-1.7電子伏特漸變光學帶隙的具有界面層和過渡層的太陽能電池(樣品號2171)簡圖。
圖4B是在700毫微米光照下測得的圖4A所示4000埃厚、具有約為1.5-1.7電子伏特漸變光學帶隙的太陽能電池的IV曲線，曲線表示出測得的該電池的Voc，Jsc和填充系數。
圖5A是一個約為5000埃厚、具有約為1.5-1.7電子伏特漸變光學帶隙的具有界面層和過渡層的太陽能電池(樣品號2172)簡圖。
圖5B是在700毫微米光照下測得的圖5A所示5000埃厚、具有約為1.5-1.7電子伏特漸變光學帶隙的太陽能電池的IV曲線，曲線表示出測得的該電池的Voc，Jsc和填充系數。
圖6A是一個約3000埃厚，具有約1.5-1.7電子伏特漸變(較寬帶隙在P+層)光學帶隙的具有界面層和過渡層的太陽能電池(樣品號2174)簡圖。
圖6B是在AM1.5光照下測得的圖6A所示的約3000埃厚、具有約1.5-1.7電子伏特漸變(較寬帶隙在p+層)光學帶隙的太陽能電池的IV曲線，曲線表示出測得的該電池的Voc，Jsc和填充系數。
圖7A是一個約5500埃厚，具有約1.5-1.7電子伏特空間調制光學帶隙的具有有關的界面層和過渡層的太陽能電池(樣品號2191)簡圖。
圖7B是在AM1.5光照下測得的圖7A所示約為5500埃厚、具有約1.5-1.7電子伏特空間調制光學帶隙的太陽能電池的IV曲線，曲線表示出測得的該電池的Voc，Jsc和填充系數。
圖8A是一個約5500埃厚、具有約1.5-1.7電子伏特空間調制光學帶隙的具有有關的界面層和過渡層的太陽能電池(樣品號2190)簡圖。
圖8B是在AM1.5光照下測得的圖8A所示約為5500埃厚、具有約1.5-1.7電子伏特空間調制光學帶隙的太陽能電池的IV曲線，曲線表示出測得的該電池的Voc，Jsc和填充系數。
圖9A是一個約5000埃厚、具有約1.5-1.7電子伏空間調制光學帶隙的具有有關的界面層和過渡層的太陽能電池(樣品號2195)簡圖，該電池是用來作為測量本發明改進的太陽能電池設計的一個參考點。
圖9B是圖9A所示的約為5000埃厚具有約1.5-1.7電子伏特空間調制光學帶隙的太陽能電池的IV曲線，曲線表示出測得的該電池的Voc，Jsc和填充系數。
光生伏特電池現在參照附圖，更具體說是圖1，是一個由一組依次淀積的p-i-n層形成的太陽能電池，這一組中的每一個最好包括一個半導體合金材料薄膜層和至少一個n-型和p-型摻雜寬帶隙微晶半導體合金材料形成的層。總起來用標號10表示。
更具體地說，圖1表示一個象由12a，12b和12c三個獨立的p-i-n型電池形成的太陽能電池那樣的光生伏特電池，在最底層電池下面是襯底11，它可以是透明的，或者是由象不銹鋼、鋁、鉭、鉬、鉻這樣的金屬或者嵌在絕緣體中的金屬顆粒形成。不過某些應用要求在沉積非晶材料之前，要有一個薄氧化物層和(或)一系列基底連接材料，對于這種應用目的，“襯底”這個詞應不僅包括一通用性膜，還將包括預處理時加到它上面的任何東西。在本發明的范圍內還包括由玻璃或類玻璃材料形成的襯底，例如合成聚合物樹脂，在它的上面涂有導電電極。
電池12a，12b和12c中的每一個最好制備成一個含至少一種硅合金材料的薄膜半導體主體。每個半導體主體包括一個n-型導電半導體層20a，20b和20c;一個基本上是本征半導體層的18a，18b和18c;和一個p-型導電半導體層16a，16b和16c。要指出的是本征層可以包括微量的n-型和p-型摻雜材料而不損害它的中性特征。因此這里可把它稱作“基本上是本征層”。如圖示，電池12b是一個中間電池，如圖一所示，更多的附加中間電池可疊加在圖示的電池上邊，而不違背本發明的精神或范圍。此外，雖然圖示的是p-i-n光生伏特電池，但這里公開的方法和材料也可用來制備單個的或多重的n-i-n和p-n電池。
應該理解的是，隨著半導體合金層沉積之后，進一步的沉積過程可以是在一個分開的環境中完成，也可以是作為連續制備過程的一部分。在這一步驟中，要加上一個TCO(透明導電氧化物)層。當電池具有足夠大的面積、或者TCO層的電導率不夠時，可加一電極格柵。格柵24是用來縮短載流子的行程和增加光生帶電載流子的導電效率。
例子現在將舉出一些具體的例子，用以說明在非晶硅合金太陽能電池設計的廣闊領域，本發明的概念可能產生的一些潛在的結果。盡管將要詳細討論的是一個單一的p-i-n型薄膜光生伏特電池，應該理解的是當用于雙重和三重疊層光生伏特結構時，這里公開的發明思想的上述結果具有更大的意義。(特別重要的是雙帶隙三重疊層光生伏特結構中改進的1.5電子伏特最底部電池或中間或最底部電池用的三重帶隙三重疊層光生伏特結構中改進的1.5電子伏特或更小帶隙的太陽能電池)。
不管最終的結構如何，這些單個電池的p-型，本征和n-型層將由類似的各種原始反應氣體制備，(例如硅烷，乙硅烷，四氟化硅，鍺烷，磷烷，三氟化硼，氬氣和氫氣)，這些氣態原始物的化合物被沉積在一小面積的襯底材料片上。如在下列的例子中所使用的，襯底材料片是精細拋光的430號不銹鋼。為了產生對入射太陽光譜中未被吸收光子的背反射，有一個沉積的(例如濺射在上述的不銹鋼片上)約1000埃厚度均勻的高反射鏡面銀薄層(此厚度足以復蓋，盡管銀材料有聚集的特性)。在大多數情況下，濺射過程是在一約為200℃的標準襯底溫度不進行的，在這樣的溫度下，得到具有輕微織構的沉積表面(下文稱作“普通背反射器”)。然而在欲測最佳太陽能電池性能的那些例子中，襯底溫度升到600℃，以提供一個具有最佳形貌尺寸的背反射層，從而增加在可使入射光子發生完全內反射的角度上的光子散射。
沉積在上述1000埃厚有織構的銀層上面的是一氧化鋅層，氧化鋅層是按傳統方式濺射沉積，在約400℃的溫度下沉積到約5000埃的均勻厚度。這個5000埃厚的的層是透明的，導電的，它能防止它下面的銀層和上面的非晶硅合金層的相互擴散，同時與有織構的銀相互作用以加強光的捕獲性從而達到上述的完全內反射的目標。
本發明的n-i-p型光生伏特結構制備的詳細工藝過程和關鍵的電池工作特性的觀測值(例如開路電壓，短路電流和填充系數)將在下文的詳細例子中介紹。要特別指出的，同時從前面部分的說明中應該能明顯看到的是，本征層以及有關的界面緩沖層的設計將被改進，以提高開路電壓、短路電流和(或)填充系數，達到改善多帶隙、光譜分裂太陽能電池效率的最終目標。
例子1本例子的p-i-n型光生伏特電池是由約1.5電子伏特不變光學帶隙非晶硅鍺合金材料本征層形成。本電池的目的是用來作為一個基線或標準參考點，這樣以本發明為條件的更新的設計可以被測量。請記住，由本節所詳述的制備工藝獲得的太陽能電池性能的特定的值是用1.5電子伏特本征層制備的最新式的電池所能期望得到的典型值。該電池在發明者的實驗室手冊中的樣品號為2130。
這個n-i-p型電池是按下列方法制造的。淀積有雙層背反射材料的小面積襯底材料片被放在一抽空的沉積室中，該室保持在約300℃的溫度和約0.6乇的壓力。然后，下列的原始反應氣體按下列的流速引入室中，以產生硅氫合金材料n-型層的沉積氣體流速硅烷(SiH4) 0.2SCCM磷烷(PH3) 0.4SCCM(1%磷烷稀釋在H2中)氬氣(Ar)39.4SCCM然后，襯底材料片和原始反應氣體被具有13.56兆赫射頻能量的1.5瓦源激勵3分鐘，這一過程的結果是沉積約150-200埃厚的n-型非晶硅氫合金材料層。
雖然在現在這些專利例子中n+層完全是利用非晶層制備的，但我們預期使用微晶n+層將會改善電池的參數，例如Voc和填充系數，就象在S·Guha和S·R·Ovshinsky 1987年7月申請的我們的共同轉讓、待審批的U.S.Patent Application Serial No.077，722中所描述的那樣。該項專利是關于包含有帶隙展寬元素的n-型微晶半導體合金，它的制備方法，以及利用此材料的器件(代理人歸檔號No.SO-237)，放在本文中作為參考。上述這一改善是由于高內建場和寬光學帶隙產生的。
在沉積非晶硅鍺合金材料本征層之前，必須對暴露的n+層表面進行特殊處理，以減少界面復合。與此相關，需要理解的是n層/本征層界面和p層/本征層界面都是由特殊的界面過渡層形成，過渡層是由基本本征層的原始反應氣體制備(為了沉積低缺陷密度材料)，這些氣體按下述的比例和流速引入沉積室氣體流速乙硅烷(Si2H6) 0.55SCCM三氟化硼(BF3) 0.3SCCM(40ppm BF3稀釋在H2中)氫氣(H2) 48.0SCCM鍺烷(GeH4) 1分鐘內從0.0SCCM升到0.3SCCM，在0.3SCCM維持27.5分鐘，然后在1.5分鐘內從0.3SCCM降回到0.0SCCM特別要指出的是，在整個30分鐘的間隔內，鍺烷(GeH4)進氣閥保持打開狀態，盡管手動流量控制器控制著流量的增加和降小，這一程序具有防止當氣體最初引入沉積室時鍺分壓的“尖鋒”的作用，同時還具有向過渡層的頂部和低部平穩地引入逐漸趨于零的少量鍺的作用。請注意，界面過渡層的作用是通過消除存在的陡的過渡區或尖鋒來降低光生帶電載流子的復合，否則，陡的過渡區或尖鋒會存在于寬帶隙微晶半導體合金材料摻雜層和更窄帶隙本征非晶硅合金材料層之間。
為了實現本征層的沉積，具有雙層背反射器和在上面已沉積有n-型層的襯底材料片處在適合于輝光放電沉積非晶硅鍺氫氟本征層的混合原始反應氣體中時，沉積條件基本上與上面描述過的類似(約300℃，約1.5乇和約1瓦特)。在底部，界面過渡層是在本征層沉積過程的第一分鐘形成的，在這段時間，鍺烷(GeH4)氣流速從約0.0SCCM逐漸增加到約0.3SCCM，而其它原料氣體流速維持不變。穩定增加鍺的含量形成的界面層又是為了在1.5電子伏特光學帶隙本征層和較寬帶隙過渡層之間形成一個平滑的過渡，以避免存在對帶電載流子運動的障礙。所說的過渡層基本上是非晶硅氫合金材料，含有微量的硼和氟以及逐漸增加的鍺含量，這一層是在60秒鐘期間沉積的，因此可假定其總厚度約為100埃。
1.5電子伏特帶隙本征層是在緊接著底部界面層沉積后的27.5分鐘內形成的，在這段時間內，所有上面確定的沉積條件保持不變，包括鍺烷的流速(約0.3SCCM)。結果是沉積一層基本本征的，非晶硅鍺氫氟合金材料，該本征層沉積厚度約2750埃。值得注意的是這是太陽能電池的激活光產生層，因此也是其中缺陷態密度應減少到最小的電池層。然而，由于為了形成1.5電子伏特帶隙非晶硅鍺合金材料，鍺含量約為30%到40%，因此缺陷態密度要高于不含鍺的本征硅合金材料。缺陷態密度隨鍺含量增加的原因上面已解釋過，無須再詳述。然而，在下面的例子中公開的本征層設計中必須考慮這一缺陷密度的增加。
緊接著27.5分鐘的本征層沉積，鍺烷的流速在約1.5分鐘的時間內從約0.3SCCM逐漸減小到約0.0SCCM，這一緩慢減小的時間內形成一個與其上面的P+層相連接的頂部界面過渡層。這一界面層形成一個非晶硅氟氫硼合金材料(沒有鍺)，以消除在它的帶隙處阻礙帶電載流子收集的尖鋒條件。其后，所有保持的本征層制備氣體都減小到0.0SCCM，氫等離子體開始觸發。氫等離子體約維持30秒鐘，在這段時間內，被激活的氫經過已沉積的本征層的最上面部分擴散，飽和懸掛鍵和其它缺陷態，并進一步減小帶電載流子穿過本征層/p+層界面時的界面復合。氫等離子體還能為接著要生長的p-型微晶的成核中心產生一個清潔的表面。由于晶粒生長必須在僅有100埃厚的層中發生，清潔表面被認為是必需的。
要沉積的薄膜太陽能電池的最后一層是光入射p-型層，這一層是處在氫等離子層的上面。所說的p+層是在25瓦13.56兆赫射頻能量、約250℃的標定襯底溫度和約2乇的壓力條件下沉積。p+-層的原始反應氣體按下面的比例和流速引入沉積室氣體流速三氟化硼1.0SCCM40ppm BF3稀釋在氫中硅烷(SiH4) 1.0SCCM氫氣(H2) 48.0SCCM所說的原始或原料氣體處在25瓦的射頻功率源中約50秒中，結果沉積了-約100埃厚的重p-摻雜微晶硅氫氟材料層。由于微晶占高的體積比，這-p+層顯示約為1-10歐姆-1厘米-1的高電導率和約2.0電子伏特的寬光學帶隙，因此與微晶n+-層一起提供一個跨越太陽能電池光產生本征層的強的內建勢場，這一內建勢場對帶電載流子的收集和本征層中準費米能級的分裂均有幫助。
上面描述的這類沉積工藝過程，導致制造約1.5電子伏特光學帶隙，0.05平方厘米的n-i-p光生伏特器件(這些小面積器件是在沒有銀導電格柵線的情況下制備和測量的);器件的特征如下表所列電學數據表(樣品號2130，例子1)光照AM1.5700毫微米紅＝蘭Jsc(毫安/平方厘米)19.5209.3661.661，1.657Voc(伏特)0.7830.7470.674，0.688填充系數0.5180.5060.574，0.658請注意，700毫微米的光(深紅)被使用是因為1.5電子伏特帶隙的太陽能電池，當用在串聯光生伏特器件結構中時，碰到的將是這一波長的光，較短的、更高能量的蘭波長被器件中最上面那些電池吸收了。上面描述的太陽能電池設計簡圖由圖2A給出，在700毫微米光下測得的Ⅳ曲線表示在圖2B中。請注意，這一電池也在AM1.5的光照下測量過(見上表結果)，這一光照不僅限于紅光波長。最后注意到，使入射輻射的蘭光光子產生的光生電流與紅光光子產生的光生電流基本相等對電池進行測定，(如上表結果)，這一蘭光電流和紅光電流等同化提供了關于光產生蘭和紅光子收集的非常有用的信息。例如，低的蘭填充系數是電子向p+層反向擴散的征兆，而低的紅填充系數是不良的空穴輸運的征兆。
再次指出，上面列舉的太陽能電池的工作條件提供了參考點或基線，將以此為基礎來評價下面例子中列舉的太陽能電池設計。
例子Ⅱ在發明者的實驗室手冊中標作樣品號2169的第二個n-i-p型太陽能電池，是用與上面所描述的例子Ⅰ基本相同的配方制備的。但在該電池的本征層設計上有很大變動，這變動使原料氣體的漸變引入成為必要。當然，要了解由于本征層的漸變設計，過渡層，界面層，本征層中的硼含量等等，都必須作進一步修正，以使本發明最優化。在本例中，非晶硅合金材料的n-層僅沉積2分鐘時間，以限制它的厚度近似為100至150埃。
如前段所提到的，電池結構的主要變化發生在本征非晶硅鍺合金材料的窄帶隙層的設計上。特別是原始反應氣體混合中沒有三氟化硼;還有，為了達到制備1.5電子伏特帶隙材料所需的適當濃度，鍺烷氣體的升速進氣時間從1分鐘升到29分鐘。這樣，引入沉積室的氣體和相應的流速如下所列氣體流速乙硅烷(Si2H6) 0.5SCCM氫氣(H2) 48.0SCCM鍺烷(GeH4) 29分鐘內由0.0SCCM升到0.3SCCM，然后在1分鐘內由0.3SCCM降到0.0SCCM。
由此變得很明顯，與例子Ⅰ的不變帶隙樣品中鍺烷的引入比較，鍺烷的漸變引入在很長一段時間內完成。進一步要注意的是沉積底部過渡層的步驟沒有了。下面將顯示的結果可以由以下事實作出發點進行分析，即沒有硼源，例如BF3，引入本征層以幫助收集光產生空穴。通過本例所描述的工藝過程，本發明者勾畫出光生伏特器件的本征層帶隙的變化，將該器件(在約3000埃厚度內)從與n-層界面鄰接的約1.7電子伏特的極大值到與p-層界面鄰接的約1.5電子伏特的極小值漸變。這電池的設計簡圖如圖3A所示，其700毫微米光下測量的IV曲線由圖3B表示。
上面所描述的本征層設計上的變化，使n-i-p光生伏特器件的性能有很大改善，這些改善列在下表中表(樣品號2169，例子Ⅱ)光照AM1.5700毫微米紅＝蘭Jsc(毫安/厘米2) 17.057 8.968 1.511，1.516Voc(伏特)0.7990.7990.699，0.703填充系數0.5900.5900.661，0.674上文中很值得注意的是盡管沒有硼加入本征層，短路電流比例子Ⅰ中的基線情況電池稍微降低。填充系數得到很大改善。這只能歸功于場漸變幫助了空穴輸運，從而幫助了帶電載流子的收集。特別要指出的是填充系數可以通過在本征層內加一輕微的硼梯度來進一步改善。從下面事實來看，這一點非常重要，電池的短路電流可以通過增加它它的本征層的厚度來改善;但是，增加厚度使加硼更為必要。這是因為在紅光照射下，帶電載流子在整個本征層體內產生的，空穴只有成功地一直走到p+層才能被收集。因此，加入硼不僅將改善填充系數而且將改善空穴輸運，為制備更厚的本征層做準備以增大Jsc。
例子Ⅲ本發明者制備了第三個樣品，在他們的實驗室手冊中樣品標號為2171。該樣品的所用的制備方法與上述例Ⅱ中樣品號2169的制備方法基本上一致。本樣品號2171的制備中沉積參數的唯一改變是增加鍺烷流速從0.0SCCM升到0.3SCCM的時間，這樣深紅光的附加光子可以被收集，由此增大短路電流密度Jsc。更詳細地說，上述的變速率操作在39分鐘時間內完成，而不是在例子Ⅱ中所示的29分鐘。其它的沉積參數都保持不變。以這種方式，一個基本上4000埃厚度的硅鍺合金材料本征層被沉積，該本征層從與n-層界面鄰接的約1.7電子伏特最大帶隙部分變化到與p-層鄰接的約1.5電子伏特最小帶隙部分。這電池的設計簡圖，包括剖面分布的本征層示于圖4A，在700毫微米光照下測量的IV曲線顯示于圖4B。
制備樣品號2171樣品所采用的制備工藝使得一個n-i-p光生伏特器件的設計在電學參數上有如下表所列的改善表(樣品號2171，例子Ⅲ)光照AM1.5700毫微米紅＝蘭Jsc(毫安·厘米-2) 18.212 9.396 1.498，1.408Voc(伏特)0.7900.7610.685，0.688填充系數0.5370.5730.645，0.621這些結果顯示了對例子Ⅰ中標準非晶硅鍺合金光生伏特電池的巨大改善。有興趣地注意到盡管樣品電池比例子Ⅰ中描述的電池厚，填充系數仍較高，這是因為漸變場有利于帶電載流子的運動。更進一步，正如所預測的，本樣品更厚的本征層結果使光產生短路電流與例子Ⅱ的電池相比增大了。
例子Ⅳ本發明進一步制備了第四個樣品，在實驗室手冊中標作樣品號為2172。樣品號2172基本上用與上述有關樣品號2171所描述的相同方法制備的。本樣品的制備中，沉積參數的唯一變化是增加鍺烷流速從約0.0SCCM升到約0.3SCCM所用的時間。更具體地說，上述的變速操作是在從約0.3SCCM降到0.0SCCM所用的1分鐘時間之前的49分鐘時間內完成。以這種方式，其他參數保持不變，一個基本上5000埃厚的硅鍺合金材料本征層被沉積，該本征層從與n-層界面鄰接的大約1.7電子伏特最大光學帶隙變化到與p-層界面鄰接大約1.5電子伏特最小帶隙。這電池的設計簡圖，包括剖面分布的本征層如圖5A所示，其在700毫微米光照下測量的IV曲線示于圖5B。
制備樣品號為2172的樣品所用的制備工藝使n-i-p光生伏特器件的設計顯示出如下表所列的電學參數表(樣品號2172，例子Ⅳ)光照AM1.5700毫微米紅＝蘭Jsc(毫安·厘米-2) 19.053 9.869 1.527，1.512Voc(伏特)0.7930.7620.686，0.696填充系數0.5440.5400.624，0.657對本例中公開的樣品2172的性能值和例子Ⅰ中樣品2130的基線電池公開的那些性能值進行比較，可觀察到填充系數和Voc二項都超過了上述例子Ⅰ中標準非晶硅鍺合金本征層電池中測得的值。如所預先指出的，短路電流值隨漸變的本征層厚度的增加繼續增大，這個增大不被填充系數的減小而抵消，這填充系數也比例子Ⅰ中的大。另外，開路電壓相對例子Ⅲ中測量值沒有減小。注意，隨著電池厚度的增加，由于附加厚度引起的復合，可以預測Voc有些損失;因此，例子Ⅱ的3000埃厚的本征層電池會具有比例子Ⅲ和Ⅳ中的更高的Voc，這是不奇怪的。
例子Ⅴ第五個樣品，在實驗室手冊中樣品標號為2174，是用與上述例子Ⅱ中描述有關樣品號2169的大致相同的沉積工藝制備的。但本樣品號2174是以這種方式制備的，即硅鍺合金材料的本征層是漸變制備的，約1.7電子伏特的寬帶隙材料安排在微晶材料的p+層鄰近，約1.5電子伏特的窄帶隙材料安排在非晶材料的n+層附近。更詳細地說，緊接n+層的沉積，鍺烷氣體在大約29分鐘時間內從與該n+層界面鄰接的約0.3SCCM降到p+層附近的約0.0SCCM。頂部過渡層隨后通過繼續輝光放電(沒有引入鍺烷氣流)沉積，以在p+層和本征層間提供一個界面過渡，該過渡層如前面所詳述的，適合于在上述的本征/p+層界面處減少光生帶電載流子的復合。這電池設計的簡圖，包括本發明的帶隙分布的本征層，示于圖6，整個本征層厚度約為3000埃，在AM1.5光照下測量的IV曲線示于6B中。這種方法制備的n-i-p光生伏特器件，其帶隙從p+層界面的極大值開始漸變，顯示了有驚人的開路電壓的太陽能電池的性能特性。具體地說這種太陽能電池具有如下表所列的已測電學特能表(樣品2174，例子Ⅴ)光照AM1.5700毫微米紅＝蘭Jsc(毫安·厘米-2) 16.444 7.670 1.570，1.628Voc(伏特)0.8600.8050.738，0.778
填充系數0.4650.4180.462，0.678真正感興趣的結果是非常高的0.860伏特的開路電壓值，這個值與例Ⅰ中的基線太陽能電池的0.747伏特的值相比，增大了113毫伏。占空因子比例子Ⅰ中的標準電池低，但這可以通過優化硼在本征層中的分布來改善。
例子Ⅵ回顧前面的例子，我們可以看到，在第一種情況，本發明者通過操作把本征層的寬帶隙部分安排在電池的光入射摻雜層附近，使Voc有很大提高(盡管填充系數減小了);在第二種情況，本發明者使Jsc和填充系數得到顯著改善(盡管Voc的改善只得到一定程度的加強)。因此，在這個例子中，本征層被空間調制為從光入射摻雜層處的最寬帶隙，很快降到最小帶隙部分，然后緩慢地升回到相反摻雜層處的最寬帶隙。以這種方式，發明者試圖“聯姻”上述三種情況的性能，以便顯著改善太陽能電池性能的每一個關鍵電學特性。
第六個樣品，在實驗室手冊中樣品標號為2191，是根據上述例子Ⅱ-Ⅴ中描述的工藝制備的。在這個例子中，本征層的沉積時間和鍺烷流速是相對于例Ⅳ中所描述的工藝變化的，更詳細地說，緊接著微晶硅合金材料n+層的沉積，鍺硅合金材料本征層在55分鐘的沉積過程中形成，其中鍺烷流速在50分鐘時間間隔內從n+層界面處的約0.0SCCM升到約0.3SCCM，然后在5分鐘時間間隔內從約0.3SCCM降到p+層界面處的約0.0SCCM。得到的本征層具有漸變帶隙的特征，即從與n+層鄰接的約1.7電子伏特降到中間的約1.5電子伏特，然后回升到與p-層界面鄰接的1.7電子伏特。在鍺烷氣流降到約0.0SCCM后，一通過引入本征層原料氣體(沒有上述的含鍺的原始物)形成頂部過渡層沉積。這個空間調制的電池設計簡圖，包括整體厚度約5500埃雙分布本征層，如圖7A所示，其在AM1.5光照下測量的IV曲線示于圖7B。
這種方法制備的n-i-p光生伏特器件顯示出比上面描述的所有漸變的或不變帶隙的光生伏特器件都優越的特征。具體地說，制備的上述雙分布(DPI，雙分布本征層)電池具有下表所列的已測電學特征表(樣品2191，例子Ⅵ)光照AM1.5700毫微米紅＝蘭Jsc(毫安·厘米-2) 20.432 10.468 1.797，1.765Voc(伏特)0.8380.8020.737，0.756填充系數0.5110.4750.552，0.710它提供的太陽能電池光轉換效率為9.687%。如果這效率被歸一，以顯示AM1光照下的性能(入射輻射強度7%的增益)，這電池會測得一個約10.37%的效率，這是1.5電子伏特帶隙非晶硅鍺合金太陽能電池的一個新的世界紀錄。最后，注意當在700毫微米光照下蘭和紅光生電流匹配的時候，(1)可以看到Voc的很大增強;但是(2)紅填充系數僅為約0.546，因此指出空穴向p+層輸運中的問題。空穴收集問題的解決又將是本征層中硼的摻雜，這會被用來改善空穴輸運。
必須解釋的是本實驗所用的襯底材料片上已沉積了盡可能好的背反射器，即一個織構的背反射器，其特征為具有基本理想的表面形貌使得從織構表面光子的散射處在最佳角度。
例子Ⅶ
在實驗室手冊中樣品標號2190的第七個樣品是用與上面詳細描述的關于樣品號2191大致相同的沉積工藝制備的。這個例子與例子Ⅵ唯一不同是硅鍺合金材料的本征層從約1.5電子伏特的最小光學帶隙升到p+層界面約1.7電伏特帶隙值所用的時間長度。更詳細地說，緊接n+層非晶硅合金材料的沉積，本征層在一個55分鐘的沉積過程中形成，其中鍺烷流速在約50分鐘時間間隔內從與n+層界面鄰接的約0.0SCCM升到約0.3SCCM，然后在約2分鐘時間間隔內從約0.3SCCM降到與p+層界面鄰接的約0.0SCCM。然后1分鐘的無鍺等離子體完成本征層的沉積。這個空間調制的電池設計簡圖，包括雙分布本征層，其整體厚度約5200埃，如圖8A所示，它在AM1.5光照下測量的IV曲線示于圖8B。
這種方法制備的n-i-p光生伏特器件顯示太陽能電池的性能特征一定程度上比上面例子Ⅵ中詳述的世界紀錄電池顯示的特征優越。具體地說，上述雙分布本征(DPI)電池具有下表列出的已測電學特征表(樣品號2190，例子Ⅶ)光照AM1.5700毫微米紅＝蘭Jsc(毫安·厘米-2) 20.120 10.453 1.698，1.696Voc(伏特)0.8040.7700.687，0.702填充系數0.5150.5270.601，0.652AM1.5測量計算出光轉換效率為約9.760%。又通過把AM1.5光照下測量的光轉換效率轉換到AM1光照下，效率測量約為10.44%，這又是一個近似1.5電子伏特帶隙太陽能電池的世界紀錄。再一次看到，因為用以改善空穴導電的硼沒有加入本征層，所以進一步改善的余地是明顯的。
例子Ⅷ在實驗室手冊中樣品標號為2195的第八個樣品是用上面描述有關樣品2191(例子Ⅵ)中詳細描述的大致相同的沉積工藝制備的。本例與例子Ⅵ唯一的不同是在沉積硅鍺合金材料本征層的混合氣體中加入含硼的原始氣體。進一步，硼初始物的漸變對應本征層中鍺的分布。更詳細地說，緊接非晶硅合金材料n+層的沉積，本征層在55分鐘時間內形成，其中鍺烷流速在50分鐘時間間隔內從與n+層界面鄰接的約0.0SCCM升到約0.3SCCM，然后在2分鐘時間間隔內從約0.3SCCM降到與p+層界面鄰接的約0.0SCCM。在本征層沉積期間，約0.2SCCM的BF3加入原始混合氣體30分鐘，然后，后，BF3的流速升到0.4SCCM。然后1分鐘無鍺等離子體完成本征征層的沉積。這個空間調制的電池設計簡圖，包括雙分布本征層，整體厚度約5200埃，如圖9A所示，其在AM1.5光照下測量的IV曲線示于圖9B。
這種方法制備的n-i-p光生伏特器件顯示在紅光照下太陽能電池的性能特性比上面例子Ⅵ和Ⅶ中詳述的世界紀錄電池顯示的特征優越。具體地說，上述具有分布摻雜的雙分布本征(DPL)層具有下表所列的電學特征表(樣品號2195，例子Ⅷ)光照AM1.5700毫微米紅＝蘭Jsc(毫安·厘米-2) 19.880 10.582 2.124，2.106Voc(伏特)0.8310.7980.740，0.756填充系數0.5330.4990.585，0.697
AM1.5測量計算出太陽能電池光轉換效率約為8.806。又通過把這效率轉換到AML光照下，得到效率約10.3%，這是又一個近似1.5電子伏特帶隙太陽能電池的世界紀錄。注意，如上面所預測的，硼梯度的加入對有最大缺陷密度(最窄帶隙材料)的本征層區域中空穴運動提供了一個“促進”，因而改善了空穴收集和〔具有附加光轉換效率〕紅填充系數。
BF3作為硼源改善空穴收集，也提供F，本發明的受讓人已證明這提供了一在隙中具有更低缺陷態密度和更高穩定性的更好的窄帶隙材料，與此同時，要了解也可使用其他原始硼源。
例子Ⅸ用硼含量漸變的本征層制備一個n-i-p太陽能電池。
n+和p+層利用與其他樣品相同的過程沉積。i層的沉積是用45分鐘時間GeH4量從OSCCM增加到0.35SCCM，然后用5分鐘時間降到OSCCM。頂部過渡層的沉積由1分鐘的H2等離子體接著進行。BF3(40ppm在H2中)氣流從開始的0.11SCCM增加到本征運行結束的0.4SCCM(共用51分鐘)。這器件在AM1.5球光照下展示出9.822%的轉換效率，Jsc＝21.041毫安/平方厘米米，Voc＝0.823伏特，FF＝0.567，活化面積＝0.25平方厘米，還有如下表所示的電學性質表(樣品號2202，例子Ⅸ)光照AM1.5700毫微米紅＝蘭Jsc(毫安·厘米-2) 20.949 11.106 2.093，2.033Voc(伏特)0.8180.7850.717，0.733填充系數0.4990.4870.569，0.646
通過對公開的內容中提供的例子和討論作詳細研討，可以明顯看到，本發明者重建了傳統的本征層設計原則，這些傳統原則在過去的十幾年里一直指導著非晶硅太陽能電池的制造者們。本發明者推翻了被廣泛接受的常識，即在非晶硅合金材料多隙本征層中，是其窄帶部分限制了太陽能電池可獲得的最大開路電壓;事實上，與前者正相反，本發明者現在相信從這樣一太陽能電池可得到的開路電壓是由其多隙本征層的最寬帶隙部分限制的。本發明者重新設計了硅合金材料本征層，使其帶隙空間漸變(1)從其光入射處最窄帶隙部分到其厚度內部一最大帶隙部分;(2)從其光入射表面處最寬帶隙部分到其厚度內部一最窄帶隙部分;(3)雙分布方式，其中最窄帶隙部分安排在本征層內部，最寬帶隙部分安排在摻雜層界面處，在最寬和最窄帶隙部分之間具有不同的傾斜分布;(4)以利用少量摻雜物分布來幫助帶電載流子收集，特別是空穴收集。當然，所有這些本征層設計都要求最優化以與其他“同行工藝技巧”如界面過渡層、氫等離子體、織構雙層背反射器一起使用。令人興奮的是盡管設計考慮的復雜性和進行這些設計工作的時間短，本發明者已得到了曾報道過的1.5電子伏特帶隙非晶硅鍺中最高的光轉換效率。當對三重疊太陽能電池應用優化后，本發明者確信也能提供那種器件結構的世界紀錄的光轉換效率。
在內容說明中，我們引用了光學帶隙，如1.5電子伏特和1.7電子伏特。值得注意的是非晶硅合金和非晶硅鍺合金材料的帶隙是非常難以精確測量的。本發明者在進行帶隙寬度測量中發展了大量專門技術的同時，那些被引用的有約1.5電子伏特或1.7電子伏特光學帶隙的非晶硅和硅鍺合金可能打±0.005電子伏特的折扣。對這里公開的發明思想的目的，帶隙寬度測量中這樣可能的最小誤差是微不足道的。另外，本發明者一直小心地保證，用在沉積的合金中的鍺的摻入測量的基本相同的帶隙的合金，來獲得基線電池和其他被比較的電池。
必須注意，這里公開的發明思想，盡管協合，服從自然的所有規律。因此這些發明思想不限于包括從非晶硅和非晶硅鍺合金材料制備的帶隙的多隙本征層。相反，這些發明思想也打算應用于其他多隙本征層，這些層包括從非晶硅和非晶硅碳合金材料(其寬帶隙電池為改善三重疊層光生伏特器件最頂層電池的光生短路電流提供了基礎)制備的帶隙。計算機仿真證實了向下述本征層的外推，該本征層制備是由p+界面處非晶硅碳合金材料的1.8-2.1電子伏特帶隙漸變降到鄰接n+界面的非晶硅合金材料1.7電子伏特帶隙。
最后一個特點值得一提。當硼摻雜物引入本發明的空間分布本征層以改善空穴收集時，必須非常小心地避免本征層“性別”的多重變化。這是因為本征層基本上是nu-型(輕微n-型)，很少比例的硼引入也能移動費米能級和改變層的性別為pi-型(輕微p-型)。這不僅能形成一個條件，其中不同導電類型的鄰接區在本征層中會阻礙帶電載流子流動，而且能改變太陽能電池結構中的主要結。這值得離題一會兒。太陽能電池的主要結發生在本征層/p+層界面而不是在本征層/n+層界面。這是因為本征層已經是nu-型，且場是在最大場差的鄰接區域之間最大。因此，如果硼的本征層分布沒有小心控制，本征層性別的飄移會使主要結從本征層/p+層界面飄移到本征層/n+層界面。如果這種飄移發生，太陽能電池結構會要求一個主要修正，包括光入射的改變。
上面的描述只是打算作為本發明的說明，而不是關于實施本發明的限制。公開的本發明的具體方案的各種變化和修正是可能的。下面的權利要求，包括所有的等價物，目的是規定本發明的范圍。
權利要求
1.包括至少一個本征層(18a)的太陽能電池(12a)，該本征層是薄膜本征的，基本上非晶的半導體合金材料；該本征層的特征是，至少有具有一個帶隙一部分厚度和具有比第一個帶隙更窄的另一個帶隙的另一部分厚度；本征層夾在兩個相反摻雜的半導體合金材料層(16a，20a)之間；與本征層一摻雜層界面不連接的所有本征層部分的帶隙都小于摻雜層的帶隙；總起來，改進措施包括至少一種帶隙調整元素引入到本征層體厚度的至少一個主要部分中，以使本征層帶隙在其體厚度的一個主要部分實現空間漸變，所指的漸變部分包括離開本征層一摻雜層界面的一個區域。
2.一個如權利要求1中的太陽能電池，在其中，鍺是帶隙調整元素，本征層體厚度的一個主要部分是由硅鍺合金材料制備的。
3.一個如權利要求2中的太陽能電池，其中，摻入到硅鍺合金材料中的鍺的百分比在本征層體厚度的一個主要部分的整個范圍內是變化的。
4.一個如權利要求3中的太陽能電池，在其中，摻入到硅鍺合金中的鍺的百分比在本征層體厚度一個主要部分中是漸變的。
5.一個如權利要求4中的太陽能電池，在其中，摻入到本征層中的鍺的百分比的漸變是從每個本征層與摻雜層界面附近的一個最小值到本征層體厚度內部的一個最大值。
6.一個如權利要求5中的太陽能電池，在其中，摻入到硅鍺層的鍺的漸變在至少500埃的厚度維持在最大值。
7.一個如權利要求5中的太陽能電池，在其中，摻入到硅鍺層的鍺的漸變達到一個尖銳的最小值。
8.一個如權利要求5中的太陽能電池，在其中，硅鍺合金材料本征層在本征層與摻雜層界面處包括一個基本上無鍺區。
9.一個如權利要求4中的太陽能電池，在其中，硅鍺合金材料本征層的帶隙在其體厚度的內部漸變達到約為1.2～1.6電子伏特的一個最小值。
10.一個如權利要求4中的太陽能電池，在其中，硅鍺合金材料本征層的帶隙在其體厚度的內部漸變達到一個約為1.4～1.5電子伏特的最小值。
11.一個如權利要求4中的太陽能電池，在其中，從本征層與光入射摻雜層的界面起到本征層體厚度中最大鍺摻入區域為止，進入到本征層的鍺的漸變摻入，要比從本征層與相對于光入射摻雜層的摻雜層的界面起到上面說的最大鍺摻入區止鍺的漸變摻入更快。
12.一個如權利要求11的太陽能電池，在其中，最大鍺摻入區域在至少500埃范圍內保持不變。
13.一個如權利要求4中的太陽能電池，在其中，硼摻入到本征層的硅鍺合金材料中以改善光生帶電載流子的收集。
14.一個如權利要求13中的太陽能電池，在其中，摻入到本征層中的硼是空間漸變的，以補償鍺的漸變摻入。
15.一個如權利要求8中的太陽能電池，在其中，本征層進一步包括一種摻入到它與摻雜層界面附近的帶隙展寬元素。
16.一個如權利要求15中的太陽能電池，在其中，帶隙展寬元素摻入的百分比的漸變是從在本征層和摻雜層界面的一個最大值到附近的但在本征層體厚度內部的一個最小值。
17.一個如權利要求16中的太陽能電池，在其中，從在每一個本征層與相對的摻雜層界面的最寬帶隙部分起到本征層內部中心區域附近的最小帶隙區止，本征層的帶隙基本上是連續漸變的，中心區具有約1.2～1.6電子伏特的帶隙。
18.一個如權利要求4中的太陽能電池，進一步包括至少一個以光的和電的串接方式與上述電池安排在一起的附加太陽能電池(12b)，以形成一串聯光生伏特結構。
19.一個如權利要求18中的太陽能電池，在其中，在至少一個附加的太陽能電池中至少有一個是包括一個基本非晶的半導體合金材料薄膜本征層(18b)，此本征層夾在相反摻雜的半導體合金材料層之間(16b，20b)，附加本征層的特點是至少有具有一個帶隙的一部分厚度和具有比第一個帶隙更窄的另一個帶隙的另一部分厚度;附加電池本征層的帶隙在征層體厚度一個主要部分中是空間漸變的，漸變部分包括離開本征層一摻雜層界面的一個部分。
20.一個如權利要求19中的太陽能電池，在其中，附加電池本征層的較窄帶隙半導體合金材料不同于所說的一個電池的本征層的較窄帶隙半導體合金材料。
21.一個如權利要求20中的太陽能電池，進一步包括一個放置在最底部n-型層下面的雙層背反射器;雙層背反射器是由導電氧化物上層和高反射下層構成。
22.一個如權利要求21中的太陽能電池，在其中，背反射器上層由氧化鋅構成，背反射器下層由銀構成。
23.一個如權利要求21中的太陽能電池，在光生伏特結構的每一個電池中進一步包括一個安排在至少一個半導體合金材料本征層和至少一個光入射摻雜層之間的過渡層。
24.一個太陽能電池，包括至少一個基本非晶的本征半導體合金材料薄膜層(12a);其本征層的特征是至少有具有一個帶隙的部分本征層厚度和具有比第一個帶隙更窄的另一個帶隙的另一部分本征層厚度;本征層是夾在相反摻雜的半導體合金材料層之間(16a，20a);與本征層摻雜層界面不連接的所有本征層部分的帶隙都小于摻雜層的帶隙;總起來，改進措施包括至少一種帶隙調整元素引入到本征層體厚度至少一個主要部分中，以實現本征層帶隙從每一本征層與摻雜層界面附近的最寬帶隙部分起到本征層體厚度內部最小帶隙部分為止的空間漸變。
25.一個如權利要求24中的太陽能電池，在其中，本征層體中至少一個主要部分是由一種硅鍺合金材料制成;摻入到硅鍺合金材料中的鍺的含量在本征層體厚度一個主要部分中是空間漸變的。
26.一個如權利要求25中的太陽能電池，在其中，摻入到本征層中的鍺的百分比的漸變是從每個本征層與摻雜層界面附近的一個最小值到本征層體厚度內部的一個最大值。
全文摘要
一個或多個薄膜太陽能電池(10)，在其中基本非晶的半導體合金材料本征層(18)包括至少一個第一帶隙部分和一個較窄帶隙部分。在一部分體厚度中本征層是空間漸變的，漸變部分包括離開本征層一摻雜層(16，20)界面的一個區域。本征層的帶隙總是小于摻雜層的帶隙。本征層的漸變是有效的，因此，提高了一個或一組太陽能電池結構的開路電壓和(或)填充系數。
文檔編號H01L31/075GK1032267SQ8810607
公開日1989年4月5日 申請日期1988年8月16日 優先權日1987年8月19日
發明者薩亨杜·古哈, 楊紀宗, 斯坦福·R·奧夫辛斯基 申請人:能源變換設備有限公司