專利名稱：共聚型高分子快離子導體材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種可作為固體電解質而用于高比能密度的可再生電池的共聚型高分子快離子導體材料。該發明屬于有機快離子導體材料技術領域。
以聚氧化乙烯-堿金屬鹽絡合物為基礎的高分子快離子導體材料首先由美國科學家韋雷特(Wright)于1975年合成成功。1979年法國科學家阿曼德(Armand)從電化學角度研究指出高分子快離子導體在第二代可再生固體電池方面的潛在用途后，這種新型高分子快離子導電材料便引起了人們的極大興趣。此后，美國、英國、法國、日本、加拿大等國的科學家圍繞以聚醚-堿金屬鹽絡合物為基礎的高分子快離子導體在合成方法、絡合作用、導電機理、結構與性能等方面進行了大量的基礎性研究工作。所得到的高分子快離子導體材料的離子電導率已達10-6(Scm-1)(室溫)水平。
成都科技大學夏篤偉和英國貝尼斯特(Bannister)分別在《英國聚合物會議文集》1984年第25期和《英國聚合物》1984年第25期公開了以聚甲基丙烯酸甲氧基多縮乙二醇酯-堿金屬鹽絡合物制備成高分子快離子導體的研究工作。它們的離子電導率已接近2×10-5(Scm-1)(室溫)水平。以上兩種類型的高分子快離子導體材料的缺點是機械性能差，難以獲得兼具高電導率和良好的機械性能，因而在實際應用中受到限制。為了改善高分子快離子導體的機械性能，達利爾(Daryle)在西德《大分子化學通報》1985年第6期和日本的小林在美國《物理化學雜志》1985年第81期分別公開了采用交聯方法和熱自發聚合方法制備網絡型聚甲基丙烯酸甲氧基多縮乙二醇酯-堿金屬鹽絡合物的快離子導體材料。上述方法雖然在一定程度上對高分子快離子導體的機械性能有所改善，但卻降低了離子電導率，而且在成膜工藝中存在較大的困難，難以制備出小于100μm的高分子快離子導電膜，因此限制了交聯型高分子固體快離子導體在可再生高比能密度電池中的應用。
本發明是在聚甲基丙烯酸甲氧基多縮乙二醇酯分子主鏈中引入第二種單體分子而形成嵌段或無規共聚物，將共聚物再與堿金屬鹽進行絡合。所得的絡合物，即本發明的共聚型高分子快離子導體材料。它不僅具有較高的離子電導率，而且該材料的機械性能較好，可采用濃溶液流延及機械壓延法等制備出高比能密度固體可再生電池用的高分子快離子導體膜。
本發明的目的是采用丙烯酰胺類單體與甲基丙烯酸甲氧基多縮乙二醇酯大單體進行共聚合獲得嵌段或無規共聚物，然后將共聚物與堿金屬鹽絡合制成高比能密度可再生電池用的高分子快離子導體材料。
本發明的實現方法步驟如下(1)首先將甲基丙烯酸甲氧基多縮乙二醇酯〔MGn(n＝8～22)〕與丙烯酰胺類(AM)單體分別配制成10～30%的水溶液。
(2)將配制好的MGn和AM單體溶液分別裝入聚合管或將兩種單體溶液按單體克分子比例〔AM〕∶〔MGn〕＝0.4∶0.6～0.8∶0.2混合裝入同一聚合管中，在液氮或乙醇加干冰的冷凍劑中進行冷凍(-80～-70℃)并抽空(真空度10-2～10-3托)除氧，冷凍抽空除氧過程反復進行2～3次。
(3)將除氧后的盛有樣品的聚合管在等離子體功率40～100W、照本發明導體材料組分及其重量比如下甲基丙烯酸甲氧基多縮乙二醇酯60～82%丙烯酰胺類5～20%堿金屬鹽10～14%本發明導體材料呈淡黃色的固體，其電導率σ為1×10-5～5×10-5(Scm-1)(25℃)。
本發明導體材料具有較好的機械性能，經測試其剪切模量為2000～3000(毫牛頓/毫米2)(25℃)。
本發明的快離子導體材料由于具有較高的離子導電率和機械性能，用機械壓延法可制備小于100μm的高分子快離子導電膜。因此，它可作為高比能密度固體可再生電池的高分子快離子導體膜材料。
以下結合實施例對本發明作進一步說明。
本發明快離子導體材料在制備中需用以下原料甲基丙烯酸甲氧基多縮乙二醇酯MG22或MG8、丙烯酰胺類〔如丙烯酰胺AM或甲基丙烯酰胺MAM或N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)等〕、堿金屬鹽(LiClO4，NaClO4，NaSCN，LiSCN，LiCF3SO3，NaCF3SO3等)有機溶劑(如乙腈、甲醇、丙酮、乙醇或它們的混合溶劑)。按上述本發明方法(其中等離子體引發聚合制備共聚物母體的條件為引發功率40～100W，照射時間30～120秒，后聚合溫度30℃，后聚合時間48～168小時)制備所得共聚型高分子快離子導體材料，具有如下的組成比例(重量比)和對應的電導率。
在本發明的快離子導體材料中，添加丙烯碳酸酯PC增塑劑優于用均聚物與堿金屬鹽絡合而成的快離子導體材料，表現在電導率增大方面有明顯的區別。以下為本發明快離子導體材料與均聚物-堿金屬鹽絡合物分別添加PC增塑劑后對離子電導率提高效果的比較曲線。射時間為30～120秒，輻射頻率為13.56MHz的條件下進行單體引發再將經等離子體引發后的單體溶液置于恒溫(30℃)水槽中進行后聚合48～168小時得P(MGn-AM)嵌段共聚物或無規共聚物。
以上操作過程及所獲得的共聚物結構如下示意。
a法AM水溶液→冷凍抽空除氧→等離子體引發→預聚合20～50分鐘→加入除氧后的MGn單體→后聚合。
得P(MGn-AM)嵌段共聚物，其結構表示式如下AAA……AAABB……BBB。
b法MGn+AM混合溶液→冷凍抽空除氧→等離子體引發→后聚合得P(MGn-AM)無規共聚物，其結構表示式如下ABABBA……ABBABB。
其中，A為甲基丙烯酸甲氧基多縮乙二醇酯MG22或MG8〔CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)8～22CH3〕B為丙烯酰胺類〔CH2＝C(R1)COR2〕R1＝H，CH3R2＝-NH2，-N(CH3)2，-N )(C4H9)，-N(C4H9)2等(4)將上述后聚合產生的嵌段或無規共聚物用有機溶劑(如乙腈、丙酮、甲醇、乙醇或它們的混合溶劑)溶解，再加入10～18%(按重量計)的堿金屬鹽(LiClO4，NaClO4，NaSCN，LiSCN，LiCF3SO3，NaCF3SO3等)與共聚物絡合。最后揮發溶劑并在80～150℃條件下真空干燥48～96小時，以除盡有機溶劑和水分得淡黃色固態的共聚型高分子快離子導體。
曲線1為本發明導體材料添加丙烯碳酸酯PC與電導率增大變化曲線。
曲線2為均聚物與堿金屬鹽(例如LiCF3SO3)的絡合物添加丙烯碳酸酯PC與電導率增大變化曲線。
上述本發明快離子導體材料為P(MG22-AM)其中AM%為19.95%，LiCF3SO3%為13.23%;另一對比快離子導體材料為PMG22，其中LiCF3SO3%為25.12%。電導率σ的測定溫度為25℃。
在本發明的導體材料中添加PC增塑劑后，材料的電導率σ可提高到10-4(Scm-1)。應注意的是PC添加后，導體材料的機械性能有所下降。因此，不能過量添加PC。下表列出含有丙烯碳酸酯PC增塑劑的快離子導體材料的組成與電導率。
本發明快離子導體材料的剪切模量在25℃時，為2000～3000毫牛頓/毫米2，在60℃時，剪切模量為300～500毫牛頓/毫米2。剪切模量隨溫度升高而下降。本發明優于均聚物與堿金屬絡合物而成的快離子導體材料。下面為本發明快離子導體材料(曲線1)與均聚物和堿金屬絡合的快離子導體材料(曲線2)隨溫度升高與剪切模量下降的關系比較曲線。
本發明導體材料的組成及重量比可在以下范圍實施甲基丙烯酸甲氧基多縮乙二醇酯MGn(n＝8-22)60～82%丙烯酰胺類AM5～20%堿金屬鹽10～14%其離子電導率σ為1.0×10-5～6.0×10-5(Scm-1)(25℃)導體材料的剪切模量為2000～3000(毫牛頓/毫米2)(25℃)300～500(毫牛頓/毫米2)(60℃)在本發明導體材料中加入丙烯碳酸酯PC增塑劑，電導率有顯著提高，但其機械性能下降，按下述組成成分實施的結果如下當甲基丙烯酸甲氧基多縮乙二醇酯MGn(n＝8-22)50～80%丙烯酰胺類AM3～20%堿金屬鹽8～12%丙烯碳酸酯PC%0～30%則其電導率σ≥1.0×10-5(Scm-1)(25℃)剪切模量等于1000～2000(毫牛頓/毫米2)(25℃)或等于 100～300(毫牛頓/毫米2)(60℃)。
權利要求
1.一種共聚型高分子快離子導體材料的制備方法，其特征是它由以下步驟完成(1)首先將甲基丙烯酸甲氧基多縮乙二醇酯[MGn(n=8～22)]與丙烯酰胺類(AM)單體分別配制成10～30%的水溶液。(2)將配制好的MGn和AM單體溶液分別裝入聚合管或將兩種單體溶液按單體克分子比例[AM]∶[MGn]=0.4∶0.6～0.8∶0.2混合裝入同一聚合管中，在液氮或乙醇加干冰的冷凍劑中進行冷凍(-80～-70℃)并抽空(真空度10-2～10-3托)除氧，冷凍抽空除氧過程反復進行2～3次。(3)將除氧后的盛有樣品的聚合管在等離子體功率40～100W，照射時間為30～120秒，輻射頻率為13.56MHz的條件下進行單體引發，再將經等離子體引發后的單體溶液置于恒溫(30℃)水槽中進行后聚合48～168小時，得P(MGn-AM)嵌段共聚物或無規共聚物。(4)將上述段或無規共聚物用有機溶劑溶解，再加入10～14%(按重量計)的堿金屬進行絡合。最后揮發溶劑并在80～150℃條件下真空干燥48～96小時，以除盡有機溶劑和水分得淡黃色固態的共聚型高分子快離子導體材料。
2.一種共聚型高分子快離子導體材料，其特征是它的組成成分及其重量比為甲基丙烯酸甲氧基多縮乙二醇酯 60～82%丙烯酰胺類 5～20%堿金屬鹽 10～14%
3.根據權利要求2所述的快離子導體材料，其特征是它是離子電導率σ＝1.0×10-5-6.0×10-5(Scm-1)(25℃)，剪切模量＝2000～3000(毫牛頓/毫米2)(25℃)的共聚型高分子快離子導體材料。
4.根據權利要求2所述的共聚型高分子快離子導體材料，其特征是在其組分中含有丙烯碳酸酯PC增塑劑，該快離子導體的組成及其重量比如下甲基丙烯酸甲氧基多縮乙二醇酯 50～80%丙烯酰胺類 3～20%堿金屬鹽 8～12%丙烯碳酸酯PC 0～30%
5.根據權利要求4所述的共聚型高分子快離子導體材料，其特征是它是電導率σ≥1.0×10-5(Scm-1)(25℃)，剪切模量等于1000～2000(毫牛頓/毫米2)(25℃)或等于100～300(毫牛頓/毫米2)(60℃)的共聚型高分子快離子導體材料。
全文摘要
本發明是在聚甲基丙烯酸甲氧基多縮乙二醇酯分子主鍵中引入第二種單體分子而形成嵌段或無規共聚物，將共聚物再與堿金屬鹽絡合而成。其組分甲基丙烯酸甲氧基多縮乙二醇酯、丙烯酰胺類和堿金屬鹽。經測試，它的離子電導率σ為1.0×10
文檔編號H01B1/20GK1039496SQ8810592
公開日1990年2月7日 申請日期1988年7月15日 優先權日1988年7月15日
發明者鄧正華, 羅春樵, 萬國祥, 張思輝, 夏篤偉 申請人:中國科學院成都有機化學研究所