專利名稱：超導電線及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種電超導的電線，以下簡稱為超導線，及其制造方法。更確切地說，本發明涉及一種包括一根由氧化物超導材料制成的芯和一個由銀或銀合金制成的套管的超導線，及其制造方法。
近來超導材料正在發展中。為了在電磁體，電力輸運，發電及微電子器件中應用這些超導材料，其內的超導材料做成細絲狀的超導線的制備是必不可少的。
一例這樣的超導線可以包括一根由氧化物超導材料做成的芯和一個用作穩定覆層的金屬套管。當這些線材用于上述目的時，它們需要具有高臨界電流密度(Jc)和高臨界溫度(Tc)。而且芯和套管還需具有小的尺寸變化和較少的缺陷，如分斷與裂紋。
根據上述情況，本發明的目的是提供一種具有高臨界溫度Tc和高臨界電流密度Jc的超導材料及其制造方法。本發明進一步的目的是提供具有小的尺寸變化和較少缺陷，如分斷或裂紋的超導線及其制造方法。
制造根據本發明的超導線的方法包括制備套管的步驟，制備生料的步驟，將生料填入套管空腔的步驟，減小套管及其內的生料的直徑的步驟，以及縮徑套管的熱處理。下面將簡要解釋上述步驟的基本方面。
(套管的制備)為了獲得所希望的超導性，很關鍵的一點是在熱處理過程中向裝在套管內的生料提供足夠的氧。這是因為當生料的具有正方晶系的微觀結構變到超導材料的具有斜方晶系的微觀結構時，氧原子將被俘獲到材料中。所以，用作套管的材料必須能滲氧，以向材料提供氧原子并不易氧化從而不奪取材料中氧原子。套管材料還須具有高的擴展性的延伸性以經受縮徑處理。在本發明中選用滿足上述要求的銀和銀合金。
如表1所示，銀是一種優良的擴展性但機械強度低的材料。
表1.銀的機械性能機械性能數據布氏硬度25-27最大擴展48-54%最大強度12-16Kg/mm再結晶溫度約150℃所以，當銀用作套管材料時，套管截面(Ss)與套管套管中空腔截面(Sh)之比Ss/Sh應大于一定值，使縮徑過程得以進行而不使線材破損或出現裂紋。更確切地說，截面Ss應該等于或大于截面Sh的三分之二，Ss/Sh＞2/3。當套管材料擴展性不夠或面積Ss比上述值小時，縮徑后套管的厚度變得不均勻，所以向生料提供的氧量也不均勻，結果損害線材的超導性。
如上所述，銀合金也可用于套管。這種情況下，含重量比5-20%的鈀的銀合金比較可取，因為與銀相比，它有較好的氧滲透性，抗氧化能力和較高的熔點。
(生料)將通過熱處理轉變為超導材料的生料用如下方式制成。超導材料中所含元素的化合物，以下分別稱為材料元素和原料化合物，被混合，壓制成壓塊，并熱處理以在壓塊中形成超導材料，然后將其粉碎以獲得生料。一例材料元素的組合是這樣的，至少一個選自元素周期表Ⅲa族的元素，至少一個選自元素周期表Ⅱa族的元素，銅(Cu)和氧(O)。最好采用材料元素的碳酸鹽，氧化物，硫化物，氟化物或合金的粉末形式作原料化合物。
(熱處理)在氧氣環境中，800-1000℃范圍內的一個溫度下對生料熱處理1到300小時，在上述熱處理之后，最好使材料溫度在400℃到500℃之間３種遼 小時，以使材料的微觀結構從正方晶系轉變到斜方晶系。
套管縮徑后進行的熱處理與上述熱處理相同。
下面將詳細地解釋本發明的最佳實施方案。
(套管的制備)管壁截面積(Ss)等于或大于其內空腔截面積(Sh)的三分之二的銀管被用作套管。材料也可選用含重量比5-20%的鈀的銀合金。在采用銀合金的情況下，Ss也應等于或大于Sh的三分之二。由于合金比銀熔點高，熱處理溫度可以相應提高，所以采用銀合金有利于改進線材的超導性質。當合金中鈀含量低于重量比5%時，合金熔點不夠高，不能充分提高熱處理溫度。當合金中鈀含量高于重量比20%時，套管的氧滲透性下降，因而阻礙向生料供氧。后一種情況阻礙了超導材料的生成，而且此時套管的擴展性及延伸性也不夠，導致在縮徑過程中線材中出現分斷和裂紋。
(生料的制備)首先，原料化合物被混合以得到它們的混合物。Ⅲa族元素的化合物是，例如，Y，Sc，La，Ce，Yb，Dy，Ho，Er或Eu等的氧化物，鹽，碳酸鹽或氟化物，象Y2O3等。Ⅱa族元素的化合物是，例如，B Ba或Sr的氧化物，鹽，碳酸鹽或氟化物如BaCO3。銅的氧化物是，例如CuO，Cu2O，Cu3O4或Cu2O3。待混合原料化合物的量按材料元素的原子數正比于它們在超導材料中的比例的條件確定。例如，待混合的Y，Ba和Cu原子的比例為Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3。一種元素可以被至少兩種元素的混合物代替，只要這些元素屬于同一族而且原子數不變。化合物的混合物也可用共沉淀法或溶膠-凝膠法得到。
第二，對混合物進行預熱處理，以在其中產生超導材料。更確切地說，混合物溫度被升高到600℃-900℃達1到100小時，再冷卻。一般這樣的循環要重復多次。靠這樣處理，混合中不必要的成分如碳就被除去。
通過上述處理，混合物中生成少量具有下列構成的超導體。
Aw-Bx-Cuy-Oz其中，A表示Ⅲa族元素如Y，Sc，La，Ce等;
B表示Ⅱa族元素如Ba，Sr等，以W、X、Y、Z表示數值。
例如，當采用Y和Ba分別作為A和B時，得到的超導材料表為YwBaxCuyOz。
第三，混合物被研成直徑約1μm的粉末，然后壓成固體形狀。
第四，壓制后的混合物被在氧氣環境中，800到1000℃之間的一個溫度下熱處理1-300小時。靠此熱處理，固體中的超導材料含量增多了。
第五，最后，經上述熱處理的固體被研成直徑約1μm的粉末。這樣便得到超導材料的生料。
在混合原料化合物的步驟中，Ⅶa族元素的化合物可以與上述原料化合物混合在一起。按上述同樣處理，便可得到如下式表出的超導材料。
A-B-Cu-O-X(其中A，B為上面提到過的元素，X為Ⅶa族的一個元素。)另外，在第四步驟中解釋的熱處理后，中間材料最好維持在純氧環境中，能使中間材料從正方晶系向斜方晶系的轉變加速的溫度下，以使生料中超導材料的比例增加。最好是熱處理在純氧環境中，400到500℃的一個溫度下進行5到48小時。希望熱處理超過6小時。可采用含氧的環境而不是純氧，但這種情況下，轉變變慢熱處理持續時間應延長。
(用生料填充套管空腔)上述套管空腔用粉末狀生料填充。
(套管的徑縮)填有生料的套管的直徑靠通過拉絲模的撥長或通過輥輪拉絲模的拉伸降到一預定尺寸。在如前面鎏墜苊婊齋s大于其中空腔面積Sh的2/3時，套管和其中的生料的直徑均勻地減小，這樣就不會出現了分斷與裂紋。當(Ss與Sh的)比例低于該值(2/3)時，套管出現分斷和裂紋，或者其直徑變得不均勻。結果，超導材料的形成效率也低。
比例Ss/Sh越大，套管的加工性能越好。但是為了保證在熱處理過程中向生料供氧，Ss/Sh比例最好較小。所以，從實際角度出發，這個比例最好是稍大于2/3。
(生料的熱處理)經上述處理得到的生料在氧氣環境中，或持續供氧條件下，在800到1000℃的一個溫度下，被熱處理1到300小時。靠此熱處理，不僅生料被燒結形成超導線，而且仍為原料化合物的材料也變成超導材料。熱處理最好包括如下步驟，將材料保持在氧氣環境中，900℃溫度下，處理24小時，然后在30分鐘內降到475℃，再將其保持在氧氣環境中，475℃溫度下達6小時，最后在1小時內將溫度降到室溫。因為銀套管可滲透氧，環境中的氧能到達套管內的生料，使生料能向超導材料轉變。另外，因為銀套管不氧化，生料中吸收的氧原子不會被奪走。銀套管的這些性質有助于改善用這種過程制成的線材的超導性質。
根據上述超導線制造方法，有可能得到具有改進了的超導性，即高臨界溫度Tc和高臨界電流密度Jc的超導線。另外根據此方法，有可能制成無分斷與裂紋的超導線。
例1以下介紹一例套管徑縮。
直徑普遍等于或小于5μm的粉末狀Y2O3，BaCO3和CuO按Y，Ba，Cu原子比為1∶2∶3的條件被混合。混合物被在600到900℃的一個溫度下，持續1到100小時熱處理幾次。熱處理后，混合物被研磨并等靜壓(rubber-press)成固體。
然后，固體在氧氣環境中，800到1000℃的一個溫度下被熱處理1到300小時。接著，其中一小部分已成為表示為Y-Ba-Cu-O的超導材料的固體又被研磨，得到超導氧化物粉末，即生料。
最后，生料被填入套管空腔，套管的直徑被縮小。表2給出不同Ss/Sh比的套管徑縮處理的結果。
表2徑縮處理結果Ss＊100 Ss 出現套管破裂時的Ss+ShSh徑縮處理·(%)240.3290340.5294370.5996400.67(2/3)99或更高410.6999.6或更高521.0899.3或更高541.1799.3或更高572.8599.1或更高表2顯示當Ss/Sh比大于2/3時，高于99%的套管徑縮是有可能的。
例2采用通過例1介紹的過程得到的生料制成超導線。采用銀套管或銀合金套管，合金中含重量比為5-20%的鈀。對生料進行各種條件的熱處理。測量線材的超導性質。
用作套管的合金是含重量比5%的鈀的銀合金和含重量比20%鈀的銀合金。套管截面積與空腔截面積之比Ss/Sh為1。
對生料熱處理的條件是，溫度900℃，持續時間24小時。
生料填入套管，套管外徑縮到2mm，內徑縮到1mm。
然后，對套管和生料按表3中與檢測結果列在一起的條件進行熱處理。
表3檢測條件與檢測結果例號1234套管成分Ag100Ag95Ag80Ag80Pd5Pd20Pd20熱處理條件890C920C950C890C1h1h1h1h臨界電流密度(A/cm)6408201100590臨界溫度(K)92929292表3所示檢測結果表明，當采用銀合金作套管材料時，臨界電流密度增加。這可能是由于銀合金熔點較高，有可能提高熱處理溫度。用銀作套管的情況下，由于銀熔點較低很難將熱處理溫度定在890°以上。比較例1和例4可見，對同樣熱處理條件，銀套管包的超導線的最大電流密度比用銀合金包的超導線的大。
例3將Y2O3，BaCO3，和CuO粉末按Y，Ba，Cu原子數分別正比于1∶2∶3的條件混合。
將混合物在電爐中，大氣里，900℃溫度下熱處理24小時。然后用純氧代替大氣，在30分鐘內將溫度降到475℃。接著，不斷供氧同時將溫度保持在475℃持續6小時。然后在1小時內將溫度降到室溫。在比較例中，材料保持在475℃達24小時而不是6小時。
通過上述兩種處理得到的超導線在低于92K的溫度都顯示出超導性。這樣，就得到具有較高臨界溫度的導電線。結果也表明，熱處理過程中加的氧使熱處理所需時間縮短。
權利要求
1.一種制造超導電線的方法，包括以下步驟(a).制備由銀或銀合金制成的筒狀套管，其截面積等于或大于套管空腔截面積的2/3；(b).制備包括超導材料的材料元素的生料；(c).用生料填充套管空腔；(d).縮小套管和其內的生料的直徑；(e).在氧氣環境中，800到1000℃的溫度下將套管和生料熱處理1到300小時。
2.根據權利要求1的超導電線制造方法，其中生料包括用下式表示的超導材料。A-B-Cu-O(A和B分別表示至少一個選自周期表中Ⅲa族和Ⅱa族的元素。)
3.根據權利要求1的超導電線制造方法，其中生料包括用下式表示的超導材料。A-B-Cu-O-X(A和B分別表示至少一個選自周期表中Ⅲa族和Ⅱa族的元素，X表示至少一個鹵族元素。)
4.根據權利要求2和3的超導電線制造方法，其中生料含至少二種分別選自周期表中列在Ⅲa族和Ⅱa族的元素。
5.根據權利要求1的超導電線的制造方法，其中步驟(b)包含下列子步驟(ⅰ).將分別列在元素周期表中Ⅲa族和Ⅱa族的元素的原料化合物與一種銅的氧化物混合，以得到它們的混合物;(ⅱ).擠壓此混合物以得到一塊固體;(ⅲ).在氧氣環境中，800到1000℃的一個溫度下熱處理固體1到300小時，以獲得具有鈣鈦礦結構的中間超導材料;以及(ⅳ).將中間超導材料研碎以得到生料。
6.根據權利要求1的超導電線制造方法，其中步驟(b)包括下列子步驟(ⅰ).從溶有元素周期表中Ⅲa和Ⅱa族元素的原料化合物的硝酸溶液中得到硝酸鹽形式的原料混合物;(ⅱ).擠壓此混合物以得到一塊固體;(ⅲ).在氧氣環境中，800到1000℃的一個溫度下將固體熱處理1到300小時;以得到具有鈣鈦礦結構的中間超導材料;以及(ⅳ).研碎中間超導材料以得到生料。
7.根據權利要求5的超導電線制造方法，其中材料元素的氧化物，鹽，碳酸鹽或氟化物被用作原料化合物。
8.根據權利要求5的超導電線制造方法，其中至少兩種材料元素的氧化物，鹽，碳酸鹽或氟化物被用作至少一種原料化合物。
9.根據權利要求5的超導電線制造方法，其中子步驟(ⅰ)包括下列子步驟(ⅰ)-a.在600到900℃的一個溫度下預熱處理混合物以得到中間材料;以及(ⅰ)-b.研碎中間材料以得到生料。
10.根據權利要求1的超導電線制造方法，其中含重量比5到20%的鈀的銀合金套管被用作筒狀套管。
11.根據權利要求5和6的超導電線制造方法，其中子步驟(ⅲ)進一步包括在熱處理后將固體維持在固體的正方晶系向斜方晶系轉變的溫度的后熱處理。
12.根據權利要求11的超導電線制造方法，其中后熱處理在400到500℃的一個溫度下進行至少5小時。
13.根據權利要求1至10制成的超導電線具有高臨界溫度和高臨界電流密度。
14.根據權利要求11和12制成的超導電線的臨界溫度為92K，臨界電流密度為1100A/cm。
全文摘要
一種超導線制作方法，包括制備由銀或銀合金制成的筒狀套管，其截面積大或等于套管空腔截面積的2/3；制備包括超導材料的材料元素的生料；用生料填充套管空腔；縮小套管及其內的生料的直徑；在氧氣環境及800～1000℃的溫度下將套管及生料處理1至300小時。
文檔編號H01L39/24GK1030324SQ8810394
公開日1989年1月11日 申請日期1988年6月25日 優先權日1987年6月27日
發明者池野義光, 定方伸行, 臼井俊雄, 杉本, 中川三紀夫, 青木伸哉, 河野宰, 久米篤, 後藤謙次 申請人:藤電線株式會社