用四氮化三硅涂層制造太陽電池的方法

專利名稱：用四氮化三硅涂層制造太陽電池的方法
技術領域：
本發明涉及光生伏打電池的制造，及更具體地說，涉及生產硅太陽電池的改進的方法，以便提高太陽電池能量轉換效率。
1984年6月5日授予阿勒普·R·查烏都利(Arup R.Chaudhuri)的“制造太陽電池的方法”的美國專利第4,451,969號公開一種制造半導體太陽電池的方法，在該電池中四氮化三硅層起著用于金屬化的掩模的作用，也起著抗反射涂層的作用。相似的方法敘述在1987年2月3日授予小巖井阪江等人的“太陽電池的制造方法”的美國專利4,640,001號中。
查烏都利專利敘述與太陽電池的制造有關的各種步驟，包括(1)通過磷化氫擴散在一硅襯底形成一個淺結；(2)在硅襯底上一多硅氮烷涂層的形成；(3)利用受控加熱以便迅速地并有效地完成(a)清除用于通過光刻法形成柵格電極圖形的光致抗蝕劑，及(b)將多硅氮烷轉換成更接近四氮化三硅(Si3N4)并具有實質上降低的蝕刻率的物質；(4)在襯底的后部側邊涂敷一鋁涂層；及(5)將襯底加熱以便使該鋁與硅襯底合金化，從而形成一粘附歐姆接觸。
本發明的一個主要目的在于提供一種制造硅太陽電池的新穎方法，該方法改進了美國專利4,451,969和4,640,001號中公開的方法。
本發明的一個更具體的目的在于提供一種用于制造光生伏打半導體結器件的改進的方法，在該方法中一含四氮化三硅涂層起著一掩模的作用以便能在該器件的一側上進行一預定的柵格狀電極的選擇性鍍敷及也兼且起著一抗反射涂層的作用。
本發明的另一個目的在于提供一種改進的制造具有一總的電池效率約為12.5％至16.0％的多晶太陽電池的方法，以該電池的特征在于具有一在較高溫度下通過等離子化學氣相沉積法生成的粘附四氮化三硅抗反射涂層。
本發明的又另一個目的在于提供一種改進的制造硅太陽電池的方法，在該方法中提供以用于沉積四氮化三硅層的步驟，使得當對太陽電池進行鋁合金化處理時，該四氮化三硅層能抵受分離作用。
本發明的還有一個目的在于對制造太陽電池的方法的改進包括(1)通過(a)產生氫注入的氨等離子處理及(b)用以獲得額外氫注入和薄的多硅氮烷涂層的一混合的硅烷和氨等離子處理以形成一多硅氮烷(四氮化三硅的一種形式)涂層；(2)對多硅氮烷涂層進行蝕刻以形成一柵格圖形，(3)用鋁涂層覆蓋襯底的背部表面；及(4)將襯底加熱以使該鋁含金化并使多硅氮烷涂層稠化。
前述目的通過在鋁合含化步驟中對該襯底進行一種改進該多硅氮烷涂層對該硅襯底的粘附性和防止該四氮化三硅涂層部分發生爆裂或產生針孔的選擇性等離子表面處理而達到。爆裂或針孔的發生由于會導致氫的漏氣現象對轉換效率有不良的影響。更具體地說，前述目的是通過應用于硅太陽電池的制造中的優先實施例中的方法而達到的。該方法本身包括下列步驟(1)在該硅襯底的前部表面上形成一淺結以其結果為在該襯底的那個前部表面上產生一絕緣層(磷玻璃)；(2)從該襯底上移除該絕緣層；(3)對該襯底的前部表面進行等離子蝕刻，以便均勻地橫貫該前部表面的全部區域清除某些襯底材料(4)通過(a)首先對該襯底進行一預定的時間期間的氨等離子處理以產生氫注入及(b)然后對該襯底進行硅烷和氨等離子處理以獲得額外的氫注入并形成一多硅氮烷(氫化四氮化三硅)涂層而在該襯底的前部表面上形成具有較高的蝕刻率的硅和含氮涂層；(5)在該多硅氮烷涂層中蝕刻一柵格電極圖形；(b)在該襯底的后部表面上涂敷一鋁涂層；(7)將村底加熱，以便將該鋁涂層與硅村底合金化，及(8)用一導電性良好的可焊接金屬(例如鑲)的粘附涂層鍍敷該鋁涂層和該襯底的前部表面上暴露出來的硅。
氮等高子處理由于氫在襯底中的擴散提高了太陽電池的轉換效率。用以使鋁合金化的熱處理有使注入的氫進一步擴散到襯底中的趨勢，從而有利地改變著村底的體擴散長度特性，使得減少響應入射的光所產生的少數載流子的復合作用。合金化熱處理也使多硅氮烷涂層稠化，使得該多硅氮烷更接近四氫化三硅。該合金化熱處理也有驅動氫經過前部表面離開襯底的傾向。這種氫的漏氣不時會導致四氮化三硅涂層爆裂，即形成氣泡或產生針孔，其結果使該電池的轉換效率降低。
等離子表面蝕刻改進順次的多硅氮烷涂層的粘附性，原因在于當該襯底被加熱使鋁合金化時，等離子表面蝕刻具減少那涂層發生爆裂即形成氣泡或產生針孔的任何趨勢。
本發明的上述及其它特點和優點，通過以下詳細的說明書與說明本發明的優先形式的制造太陽電池采用的步驟的附圖
一起來考慮而加以敘述便會變為清楚明了。在附圖中，若干涂層和區域的厚度和深度沒有按它們相對比例實際地展示出來，這是為了方便展示和說明而這樣做的。
在本發明之前，已由阿勒普·查烏都利和K.V.拉維(參見共同待決PCT申請第號，委托收據MTA-67，與本專利同日申請)發現有可能提高下述類型的硅光生伏打太陽電池的轉換效率，這類型的硅光生伏打太陽電池由具有P/N結的硅襯底以及四氮化三硅抗反射涂層組成，其組成是通過順序地(a)首先在一選擇的溫度下一段足以產生氫注入的時間內對襯底進行氨等離子處理；及(b)其后對襯底進行硅烷和氨等離子處理以獲得硅和含氮層的形成，該硅和含氮層可被認為是四氮化三硅的一種形式，即氫化四氮化三硅，但可更精確地鑒別成一種SixHyNz(多硅氮烷)的涂層，其中x和z各從約1.0到約1.3的范圍內變化；而y則從約0.05到0.30的范圍內變化。額外的氫注入發生在混合的氨/硅烷處理的過程中。
該SixHyNz涂層是一種電介質層，該層可(a)在沒有對硅的任何顯著的蝕刻的情況下以一選擇的金屬化圖形的形式輕易地并精確地從襯底上蝕刻掉；(b)起著一掩模的作用以容許用于形成電極的選擇的金屬鍍敷的進行；及(c)起著一抗反射層的作用。更為重要的是，從兩個步驟等離子處理的結果生成的氫注入提高了該太陽電池的轉換效率。
已發現，當將鋁涂層合金化到襯底時，該硅和含氮層可從襯底上爆裂開，不然就在那硅和含氮層中形成針孔。據信(雖沒有具體的證明)氫的漏氣是造成爆裂和針孔的主要原因，因為爆裂和針孔的發生通常伴隨著該電池的轉換效率的顯著下降。本發明的實質在于發現通過在進行用于形成多硅氮烷的兩個步驟等離子處理前對襯底進行特殊的表面蝕刻處理能防止爆裂和針孔的產生。
現參照附圖，本發明的優先實施例涉及從EFG法生長的P型多晶硅帶生產太陽電池。然而，必須注意到，本發明可以利用由其它方法生產的硅帶或襯底來實施，例如可用從恰克拉斯基(CZ)法生長的晶體而生產的襯底來實施。
作為第一個工藝要求，對一個扁平帶形式的預先清潔的硅襯底2進行磷化氫擴散處理，計算好以便在該襯底的第一側邊(此后稱之為“前部側邊”)生成相對地淺結4(即，在約3000到約5000埃單位深的結)，一N型導電區域6，及一硅磷酸鹽玻璃8。在本發明的這優先實施例中，在進行擴散步驟的過程中，沒有對襯底的另一個側邊(“后部側邊”)加以掩蓋，其結果則在該襯底的另一個側邊產生一基本上相似深度的第二結4A，另一N型導電區域6A，及一層硅磷酸鹽玻璃SA。通過該爐慢冷卻步驟終止該擴散過程，該慢冷卻過程起著吸氣處理的作用以便在該硅帶表面吸氣除雜質，并將吸收到該表面上的雜質通過蝕刻法從該表面上清除。
磷化氫擴散處理步驟最好在約800℃到1000℃間的溫度下進行，而該爐的冷卻吸氣處理包括在約1.5到3.0小時的時間內將該帶襯底冷卻到約650℃的溫度的冷卻處理。在吸氣處理過程中，該硅襯底通常是暴露在氧和氮氣(最好以體積比為1∶1)的氣氛中的。
下一步驟，通過在約25℃到約40℃的溫度下將該襯底浸沒到10NH4F(40％)1HF的緩沖溶液中而將該硅磷酸鹽玻璃層8和8A蝕刻掉。
再下一步驟包括將該襯底放置在一等離子化學氣相沉積裝置的真空室中，將含氟化物的氣體混合物注入到真空室中，并通過該氣體混合物建立一種等離子放電，以便生成與該襯底的前部側邊接觸的蝕刻等離子。這種蝕刻處理可在室溫下進行，為蝕刻掉該襯底的整個頂部表面至約0.005微米的深度需夠長的時間。這可能需約1.0分鐘的時間才能完成。
在下一個步驟中，對襯底進行兩個步驟的四氮化三硅沉積工藝。兩個步驟工藝的第一步驟包括將襯底放置在一等離子反應室中，并用一段足以產生氫注入的時間在一選擇的溫度下對該襯底進行氨等離子處理。其后，將該襯底保持在該等離子反應室中，并以一段足以產生額外的氫注入和在硅上適宜厚度的多硅氮烷的時間在一選擇的溫度下對該襯底進行混合的氨和硅烷等離子處理。在這兩個步驟的四氮化三硅沉積工藝中，氫的注入是經襯底的前部表面通過該淺結4進行的。
該兩個步驟四氮化三硅沉積工藝最好應用傳統的平行板電極增強等離子化學氣相沉積裝置進行。
更具體地說，該兩個步驟的多硅氮烷工藝最好包括以下步驟(1)將襯底裝載在電極表面上；(2)以該襯底放置在真空室中，加熱該真空室至一選擇的溫度，并在以下的整個步驟中保持該溫度；(3)將該真空室抽真空至約為0.2乇或更低的壓力；(4)以一選擇的注入率用足夠長的時間(通常約15秒)將氨氣注入到該真空室中以將壓力平衡在約1至2乇；(5)將RF功率接到電極以產生氨等離子；(6)在RF功率達到平衡后(通常約在6至12秒內)，繼續氨等離子的產生一段足以在襯底中產生氫注入的時間；(7)在保持氨氣的流量的情況下，注入硅烷氣到真空室中；及(8)在襯底上形成足夠厚的多硅氮烷涂層后，終止RF功率輸送，并終止氨和硅烷氣的供應。
此處，術語“多硅氮烷”是指四氮化三硅的一種形式，其成分由化學式SixHyNz表示，其中Si，H和N分別為硅、氫和氮，而x和z各在從約1.0到約1.3的范圍內變化及y在從約0.05到約0.30范圍內變化。這種多硅氮烷(“四氮化三硅”)涂層10與敘述在查烏邦都利專利中的沉積過程中初始形成的該多硅氮烷涂層的差別在于前者較密致且其氫含量依賴于形成該多硅氮烷涂層的溫度而從約5到約30原子百分比而變化。該多硅氮烷在緩沖的氧化物蝕刻中如在HF和NH4F的溶液中其蝕刻率為約40到100埃/分，且是以較薄層沉積的，即在約500和約1500埃之間的厚度。
該兩個步驟四氮化三硅沉積工藝是用加熱到約320℃到500℃間的溫度和用具有頻率在35到450千赫茲范圍的RF功率源供能的電極進行的。300瓦到800瓦的RF功率被提供到在該電極對間的間隙內建立的等離子放電之中。該兩個步驟工藝，即上述步驟(6)和(7)，約需3.0到20分鐘的時間之間完成的，只用氨和硅烷注入到反應器中。
完成該兩個步驟四氮化三硅沉積工藝之后，在下一步中包括通過適宜的方式如用一負光致抗蝕劑12噴灑涂敷該襯底的前部側邊。在通常的情況下，將該光致抗蝕劑烤烘以蒸發在該抗蝕劑中的有機溶劑。通常是通過加熱該光致抗蝕劑在80℃到100℃的溫度約30到約60分鐘的時間之間。
然后將該光致抗蝕劑暴露在透過一適宜的柵格圖形掩膜的適宜的輻射能源下，使得該光致抗蝕劑的已暴光部分聚合物化。該電極圖形最好為類似于展示在美國專利第3,656,036號中的多指狀的圖形。然后通過將該光致抗蝕劑與一種或多種用以清除未暴光的抗蝕劑部分并留下已暴光部分12A不動的適宜的溶液如甲苯和/或丙醇接觸而將之顯影出來。
接著，對該襯底進行諸如10NH4F(40％)1HF的緩沖溶液的適宜的緩沖氧化物蝕刻，使得那些已清除抗蝕劑的區域中的氮化物被蝕刻掉，同時也清潔該襯底的后部側面。
再下一步為清除剩余的抗蝕劑。這是通過使襯底與消化抗蝕劑而不侵襲襯底的活性溶劑接觸而實現的。
然后用一選擇的含鋁糊劑在該襯底上涂敷一涂層14，該糊劑最好包含在一有機載體中的鋁粉，該載體可通過蒸發或熱解而加以清除。這步驟之后接著進行第二次加熱步驟。在第二次加熱步驟中，將襯底在約700到800℃溫度之間加熱約0.5到2.0分鐘，以便清除糊劑中的任何揮發性或可熱解的有機組分，同時也將糊劑中的鋁合金化到該硅襯底上。這合金化步驟使該鋁涂層與該襯底的后部側邊合金化，以便把N型區域6A轉化成一具有深度在約1到約3微米的P+區域。這相同的加熱步驟具有轉化多硅氮烷型四氮化三硅成更接近Si3N4的四氮化三硅的一種形式的效果，而使該更接近Si3N4的四氮化三硅的一種形式更稠化，并具有比原始沉積的四氫化三硅更慢的蝕刻率，典型地約為20埃/分鐘或更少。這加熱步驟也有驅動注入的氫進入該襯底中的傾向。通過減少響應入射光而產生的少數載流子的復合作用改進該襯底的體特性。
在前述加熱步驟完畢后，對該襯底進行處理，例如通過用鎳鍍敷處理，使前部表面暴露的硅圖形和背部表面鋁變成可焊接，鎳鍍敷是以在背部側邊的鎳層18被鍍敷到鋁層14的整個區域上，而在前部側邊的鎳層20則鍍敷在前部表面那些已經清除四氮化三硅涂層的區域上。留在該襯底的前部側邊上的稠化四氮化三硅涂層10A并沒有沉積上鎳。可用多種方法進行鎳層鍍敷。最好按照一種已知的無電鎳鍍敷工藝，例如基里特等人的美圖專利第4,321,283號敘述的那類工藝來完成鍍鎳處理。
鍍敷了鎳之后，將該襯底在氮或氫中加熱至一溫度一段足以將鎳層燒結并導致在該襯底的前部側邊的鎳層20與鄰近硅反應以形成一硅化鎳歐姆接觸的時間。該襯底最好被加熱到約300℃一段約15到約45分鐘的時間之間。這提供一深度約為300埃單位的硅化鎳。在后部側邊的鎳層18與鋁層形成一合金。
在燒結工藝完畢之后，將該鎳用硝酸進行蝕刻以清除該村底兩側邊的過剩的鎳。該稠化的四氫化三硅薄膜10A對鎳蝕刻劑有高度的抗蝕性，并因此起著一掩模的作用，以便在蝕刻掉過剩的鎳的過程中，保護底下一層的硅。
其后，可進一步將硅化鎳和鎳/鋁合金金屬化以提供適宜的導電性接觸。最好但非必需，這進一步金屬化包括對該襯底的兩側邊的鎳層用本技術領域中已知的方法鍍敷第二層鎳層。緊接著在該襯底的兩側邊上的暴露的鎳層鍍敷以一層或多層銅層以便將之粘附到該鎳層，從而防止該鎳層發生氧化作用。該銅層可用電鍍方法鍍敷。其后可以為了已知的目的進行已知的處理，即可順次地在先前鍍敷的金屬層上涂敷錫及焊劑。
鎳蝕刻清除過剩的鎳及一些在燒結步驟中在該襯底的后部側邊上形成的鎳鋁合金。鎳蝕刻步驟之后，該襯底的前部側邊的特征為沿預先選擇的電極柵格圖形的整個區域為硅化鎳，而該襯底的后部側邊的特征則為一鋁/鎳合金層覆蓋鋁電極層。
在襯底的前部側邊上的剩余的四氮化三硅起著有效的抗反射涂層的作用。
試驗證明，當氨和氨/硅烷等離子處理是在約320到約500℃之間的溫度下進行時，可獲得最好的轉換效率。試驗還證明，當氨等離子處理是在氨/硅烷等離子處理開始之前先進行約1.0到約15分鐘之間，最好先進行約1.5到10分鐘之間，可獲得最好的轉換效率。雖然氨等離子處理可進行超過15分鐘的時間，但已發現通過延長該處理的時間并不會取得效率方面的改進。
最好以不稀釋的氨氣供應到反應器中。氨的流量率應與反應器室的體積有關，但在任何情況下須保證足以在施加RF場下能保持等離子態并發生足夠的氫注入現象。硅烷的流量率最好保持在使得能提供氨對硅烷的體積流量比在約5∶1到10∶1之間。
該氨/硅烷等離子體處理須進行約1.0到4.0分鐘的時間之間，最好進行約2.5分鐘的時間，以便獲得厚度在約840到890埃之間的多硅氮烷。這樣范圍的厚度對多硅氮烷層的最佳抗反射性質在經過將之熱處理后是必需的。稠化了的四氮化三硅的折射系數為2.15。
以下為實現本發明的優先方式的一特定實例。
實例一通過EFG工藝制造的以P型導電性的硅帶形式的代用品，其導電率約為3歐姆厘米，通過將該代用品在HNO3∶HF(1∶1)的溶液中蝕刻而將之清潔，蝕刻溫度約25℃歷時3分鐘。其后將該帶放置在擴散爐中，并暴露在一包含氧和氮的氣氛和如磷化氫(PH3)的磷源的連續流量中，其溫度在約900℃歷時近30分鐘。其后終止磷化氫的流量并讓該爐在空氣(氧和氮)的氣氛中經約1.5小時冷卻到650℃，之后，從該爐中取出。
在擴散爐中，發生如下的化學反應
其中(g)和(s)分別表示氣態和固態。
(P2O)x(SiO2)y為硅磷酸鹽玻璃。通過將硅帶浸沒在緩沖的HF酸溶液中而從該帶的兩側邊清除掉，需時約2分鐘。
其后將該帶放置在傳統的平行板電極增強等離子化學氣相沉積裝置的反應器中。抽空該反應室到約0.025乇。然將用惰性氣體稀釋的氧氣和四氟化碳混合氣體注入到該反應室中，該惰性氣體維持在約室溫即25-30℃的溫度。該混合氣體按體積計包含3％CF4，0.5％ O2和96.5％He，該混合氣體以0.15升/分的流量率灌通該反應室。然后將RF功率源跨接施加到反應室內的電極對以在電極間的間隙內建立等離子放電。該RF功率源的頻率為約13500千赫茲及供應約1500瓦的平均RF功率到互相面對電極間的間隙內建立的等離子放電中。其結果是將該帶的前部表面加以蝕刻。經約1.0分鐘后中止這蝕刻處理，其結果為所蝕刻掉的前部表面使襯底的厚度減少約0.005微米。
其后，在一平行板電極增強等離子化學氣相沉積反應器中對該襯底進行兩個步驟的四氮化三硅沉積工藝。將該反應器室抽空到約0.2乇的壓力級，并在其中保持氣態N環境的同時加熱到360℃的溫度。然后將氨氣饋送到反應器中使得其中的壓力接近1.0乇。當反應室中的壓力達到平衡后，將RF功率源接通以便通過該氨氣建立等離子放電。該RF功率源工作于150千赫茲的頻率上，并調節到向該等離子供應約550瓦的平均RF功率。然后，約10分鐘后，以氨氣仍然在其原來的流量率流動通過該抽空的反應室的情況下，將硅烷氣注入反應室中，使得氨和硅烷氣間的體積比接近于10∶1的值。平均RF功率輸入保持在約580瓦。約再經過2.8分鐘后，將RF功率源關掉，并將氣體的流量中止。待反應室恢復到正常的環境壓力之后，將帶襯底從該反應器室中取出。該襯底具有厚約850埃的多硅氮烷涂層。
其后在該帶襯底的前部側邊涂敷負光致抗蝕劑層。優先采用的負光致抗蝕劑為以商名Dynachem銷售的那一種。將該光致抗蝕劑在80到90℃的溫度下預烤約40到60分鐘的時間，使之牢固地粘附到該硅上。然后用一多指狀柵極即具有美國專利第3,686,036號所晨示的電極形狀的圖形的掩模掩蔽該光致抗蝕劑層。然后用紫外光照射該柵格掩模歷時近3秒，以便使受照射的光致抗蝕劑涂層聚合物化。再通過與甲苯和/或丙醇和/或其它適宜的化學品接觸而將該光致抗蝕劑顯影。這顯影工藝清除抗蝕劑中那些未受照射從而未聚合物化的部分。
將該光致抗蝕劑顯影處理后，對該帶進行由HF和NH4F的溶液所組成的緩沖氧化物蝕刻。蝕刻劑蝕刻掉該帶襯底的前部表面的那些已清除了光致抗蝕刻部分上的氮化物。該四氮化三硅的蝕刻率接近100埃每分鐘。
其后將該硅帶浸沒在硫酸浴槽中約3分鐘，以剝離掉仍殘留的光致抗蝕劑。然后用水清洗該襯底并干燥之。
清除掉仍殘留的光致抗蝕劑之后，用鋁糊劑涂敷該帶襯底的背部側邊，該糊劑包含微小的鋁顆粒混合在一揮發性的有機載體中，該載體最好為萜品醇。該糊劑涂敷成較薄的層。然后在約700到800℃或更高的溫度下，對該襯底進行紅外線加熱為時約1.0分鐘，以清除鋁糊劑中的有機組分并將剩余的鋁合金化到硅上。這合金化步驟導致該帶襯底的后部表面的N型區域轉化成深度約1到3微米的P+區域。
其后將硅帶的兩側邊按照美國專利第4,321,283號所述的方法涂敷以一層鎳。更具體地說，該硅帶的兩側邊是通過將該帶浸沒在氯化鎳和氟化銨的水成浴槽中而涂敷以鎳層的，該浴槽之pH為約2.9，溫度接近室溫，浸沒時間約2到4分鐘。然后，在一爐中以約300℃的溫度在氮氣氛下燒結該帶，需時約25分鐘，由此使在該帶的前部側邊的鎳層20與鄰近的暴露的硅反應以形成硅化鎳歐姆接觸，而在背部側邊上的鎳層18與其底下的鋁層14形成一合金。必須注意，在該帶的前部側邊上剩余的四氮化三硅10A上是沒有沉積鎳層的。
然后將該帶浸沒在包含HNO3的蝕刻溶液中，并在該溶液中停留約1到2分鐘，以清除該帶兩側邊上過剩的鎳。從該浴槽取出后，該帶的前部側邊上的鎳基本上全部為硅化鎳的形式。
將該帶從鎳蝕刻劑中取出后，再對該帶進行水中超聲波清潔處理以清除所有的殘余物。然后按照前述用以初始鎳鍍敷的方法在該帶的兩側邊的金屬化部分涂敷第二次鎳鍍敷成分。
第二次鎳鍍敷步驟完成之后，盡可能快地在該帶的兩側邊的金屬化部分涂敷無電銅鍍層。緊跟著對該帶的兩側邊的金屬化部分涂敷以電方式沉積的第二層銅鍍層。然后通過將該帶浸沒在電解錫浴槽中在該帶的各銅層上以電方或沉積錫鍍層。
其后將成品電池浸蘸在一焊劑浴槽中，該焊劑包含62％錫、36％鉛和2％銀，以便在錫鍍層上涂敷一焊劑層。
已測定，按照前述實例的方法從EFG生長帶制成的太陽電池，顯示出在12.5％到16％范圍的轉換效率。在成品器件的前部側邊剩余的四氮化三硅起著有效的抗反射涂層的作用。
必須注意到按照本發明的方法，不會因在鋁合金化步驟中熱處理的結果而發生爆裂或產生針孔，更不會發生斷裂事故。因此，通過本發明的方法，在生產線的基礎上轉換效率為12.5％到16％的太陽電池的產率基本上得到提高。
本發明保留敘述在美國專利第4,451,969號和所述與本發明同日申請的查烏都利等人的共同待決PCT專利申請第號的一些優點。因此.該四氮化三硅涂層具有鍍敷掩模和非常有效的抗反射涂層的功能。此外，該四氮化三硅是用沉積方法形成的，而不是用重度摻雜即良好導電性的N+硅的轉化形成的，如發生在例如當通過化學染色法形成抗反射涂層那樣，該化學染色法將硅轉化成氧化物氟化物染色抗反射涂層或當通過熱滲氮作用(參看美國專利第4,266,985號關于直接熱氮化物薄膜的形成)形成四氮化三硅抗反射涂層時的情況那樣。
當然，本發明所提供的工藝并不僅限于從EFG襯底生產太陽電池。這樣，例如，從CZ生長基座取得的或從不同于EFO的方法的熔融體生長的硅襯底也可用于形成按照本發明的較高效率的太陽電池。此外本發明也可應用于非帶狀的或不偏平的硅村底，例如硅圓塊或具有弧形或多角形截面形狀的形式的硅。
此處敘述的工藝步驟可用于制造其它類型的半導體器件。
其它進一步明顯的改進在于在擴散結形成步驟中對該襯底的后部側邊進行掩模掩蔽，以防止后結4A和N型區域6A的形成。在這樣情況下，如在16處所示的P+區域仍會在將鋁層14合金化到硅襯底時繼續生成。
還必須理解，將多硅氮烷涂層蝕刻以形成柵極圖形可不必用例如采用等離子或激光蝕刻技術的光刻法。
該表面處理并不限制于使用O2或CF4，但作為替代可使用包含按體積計65％C2F6和35％O2的混合氣體而不需要惰性載體氣體的情況下進行。這種可供替代的蝕刻氣體處理也在約室溫即25到30℃的溫度下進行，同樣也可成功地消除在沒有進行等離子表面蝕刻處理情況下趨向于發生的爆裂和針孔現象。這種可供替代的蝕刻工藝在較高溫下使用，如在300℃的溫度下使用，則不能消除爆裂和針孔現象的出現。
在不偏離本發明的原理，如通過應用焰火噴灑鋁以替代鋁涂料或利用不同的方法以涂敷第二和順次的鎳涂層和/或銅涂層以形成P+區域，或通過離子注入形成結等改進是可行的。此外，本發明也設想用銀或某些其它的導電的和可焊接金屬來替代鎳以形成歐姆接觸。此外，本發明的方法可在使用各種類型的傳統平行板電極增強等離子體化學氣相沉積機械中實施。
權利要求
1.制造固態半導體器件的方法，其特征在于，包括如下步驟a)提供一具有第一和第二對置表面的硅襯底；b)在所述襯底鄰近于所述第一表面處形成一P/N結；c)對所述第一表面進行等離子表面處理以便將所述第一表面的一部分蝕刻掉；d)對所述第一表面進行等離子處理，該等離子處理包括(甲)用以產生氫注入的氨等離子處理及(乙)混合硅烷和氨等離子處理用以產生額外的氫注入和形成多硅氮烷涂層；e)在所述多硅氮烷涂層中蝕刻一預定的二維圖形，使得所述第一表面的選擇的部分不被所述多硅氮烷涂層所掩蔽；f)對所述第二對置表面涂敷鋁涂層；g)將所述硅襯底加熱到一溫度歷經一足以使所述鋁涂層的鋁成分與所述硅襯底合金化；h)在所述第一表面的選擇的部分和所述鋁涂層涂敷一導電金屬涂層。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，還包括燒結所述導電金屬涂層的步驟，使得所述導電金屬和硅將結合在一起以便在它們的界面形成一金屬硅化物。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述等高子表面蝕刻處理包括對所述第一表面進行含氟等離子處理。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，其中步驟(g)造成使所述多硅氮烷涂層稠化的結果，使得所述多硅氮烷涂層在一選擇的蝕刻劑中有一較低的蝕刻率。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，其中步驟(g)也造成驅動該注入的氫更一步深入到該襯底之中的結果。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，其中步驟(c)是在室溫下進行的。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述襯底的所述第一表面被蝕刻到一深度為約0.005微米。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述表面蝕刻處理包括用由O2和CF4或O2和C2F6組成的含氟等離子接觸所述第一表面。
9.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，其中所述表面蝕刻處理包括用由O2、CF4和惰性氣體組成的含氟等離子接觸所述第一表面。
10.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，其中所述表面蝕刻處理包括用由O2和C2F6組成的含氟等離子接觸所述第一表面。
11.制造固態半導體器件的方法，其特征在于，包括如下步驟a)提供一具有第一和第二對置表面的硅襯底；b)在所述襯底鄰近于所述第一表面處形成一P/N結；c)對所述第一表面進行一包括O2和CF4或O2和C2F6的等離子混合體的第離子表面蝕刻處理；d)對所述第一表面進行進一步等離子處理，所述第離子處理包括(甲)用以產生氫注入的氨等離子處理及(乙)混合硅烷和氨等離子處理用以產生額外的氫注入和形成由化學式SixHyNz為其特征的多硅氮烷涂層；e)用一光致抗蝕劑材料的粘附涂層覆蓋所述多硅氮烷涂層；f)將所述光致抗蝕劑涂層暴露于透過一限定一預定二維圖形的掩模的輻射能；g)用化學方法將所述光致抗蝕劑顯影，以便按照所述預定圖形從所述多硅氮烷層清除所述光致抗蝕劑的選擇的部分。h)清除那些不被所述光致抗蝕劑覆蓋的所述多硅氮烷的部分，使得所述第一表面的選擇的部分暴露在大氣中；i)在所述第二對置表面涂敷鋁涂層；j)將所述硅襯底加熱到一溫度歷經一足以使所述鋁涂層的鋁成分與所述硅襯底合金化的時間，并驅動該注入的氫更進一步深入該襯底之中；k)在所述第一表面的所述選擇部分和所述鋁涂層涂敷導電的和可焊接的金屬涂層。
12.按照權利要求11所述的方法，其特征在于，其中所述第一等離子表面處理包括用由O2及CF4組成的等離子體。
13.按照權利要求11所述的方法，其特征在于，其中所述第一等離子處理包括用由O2和C2F6組成的等離子體。
14.按照權利要求11所述的方法，其特征在于，其中該多硅氮烷涂層的厚度在約840到約890埃之間。
15.按照權利要求11所述的方法，其特征在于，其中在完成步驟(j)后；該多硅氮烷涂層的折射系數為2.15。
16.按照權利要求11所述的方法，其特征在于，其中所述多硅氮烷涂層是由化學式SixHyNz表示，其中x和z各從約1.0到約1.3的范圍內變化，而y從約0.05到約0.3的范圍內變化。
17.制造固態半導體器件的方法，其特征在于，包括如下步驟a)提供一具有第一和第二對置表面的硅襯底；b)在所述襯底鄰近于所述第一表面處形成一P/N結；c)對所述第一表面用包括由O2及一類包含CF4和C2F6的至少一個成員組成的等離子混合體進行等離子表面蝕刻處理，以便蝕刻掉所述第一表面的一部分；d)對所述第一表面進行等離子處理，該等離子處理包括(甲)用以產生氫注入的氨等離子處理及(乙)混合硅烷和氨等離子處理用以產生額外的氫注入和形成多硅氮烷涂層；e)用光致抗蝕劑材料的粘附涂層覆蓋所述多硅氮烷；f)將所述光致抗蝕劑涂層暴露于透過一限定一預定二維圖形的掩模的輻射能；g)用化學方法將所述光致抗蝕劑顯影，以便按照所述預定圖形從所述多硅氮烷涂層清除所述光致抗蝕劑的選擇的部分；h)清除那些不被所述光致抗蝕劑掩蔽的所述多硅氮烷的部分，使得所述第一表面的選擇的部分暴露在大氣中；i)在所述第二對置表面涂敷鋁涂層；j)將所述硅襯底加熱到一溫度歷經一足以使所述鋁涂層的鋁成分與所述硅襯底合金化的時間，k)對所述第一表面的所述選擇的部分涂敷鎳涂層；l)燒結所述鎳涂層，使得鎳和硅反應以便在它們的界面形成鎳硅化物，由此所得所述多硅氮烷涂層具有約2.15的折射系數。
全文摘要
轉換效率達12.5％至16％的硅太陽電池的制造方法，包括在鄰近硅襯底的前部表面形成P/N結，對襯底的前部表面進行選擇的等離子表面蝕刻處理，并通過兩個步驟等離子處理在被蝕刻的前部表面形成多硅氮烷涂層。該多硅氮烷涂層被加以蝕刻以形成柵格電極圖形。在該襯底的后部側邊涂敷以鋁涂層，以便形成后電極。將該鋁涂層加熱使得與硅襯底合金化，并從而形成歐姆接觸。襯底的前部表面的暴露的硅用導電良好的金屬的粘附層涂敷以形成柵極。
文檔編號H01L31/0216GK1030498SQ88103828
公開日1989年1月18日 申請日期1988年6月14日 優先權日1987年7月8日
發明者羅納德·C·貢西奧羅斯基, 喬治·陳尼恩科 申請人:無比太陽能公司