專利名稱：可溶性聚苯胺及其衍生物的制備及成膜的制作方法
技術領域：
本發明屬于可溶性聚苯胺及其衍生物的制備及其成膜技術。
目前，導電聚合物實際應用的最主要問題是空氣穩定性差和難以加工成型。新型導電聚合物-聚苯胺或取代苯胺，由于具有良好的環境穩定性，被認為是目前最有希望得到實際應用的導電聚合物。但按文獻方法合成的聚苯胺或取代苯胺，一般為不溶不熔的粉末，不易加工成型，使其在實際應用中受到了限制。因而，制備可溶性聚苯胺或取代苯胺及其自支撐和復合膜是眾多科學工作者期望達到的目標。最近，Kobayashi等人，用電化學方法氧化烷氧基取代苯胺，制備了可溶性導電聚合物(日本公開176002/138)但未報道其電性能。
本發明的目的在于，利用簡易的化學方法合成出可溶性聚苯胺或取代苯胺;由這些可溶性聚合物制備出與不溶粉末具有相同電導率的自支撐膜。
本發明采用氧化劑氧化芳香胺使其聚合，聚合體系由下列組分構成。
A，芳香胺，其通式為
其中R1、R2、R3、R4、R5可分別是-H、-CH3、-C2H5、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2
B、氧化劑，可以是H2O2、KClO3、PbO2、FeCl3(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、KMnO4C、酸，其可以是H2SO4、HCl、H3PO4、HF、HBF4、HClO4、CH3COOH、CF3COOH，對甲苯磺酸D還原劑FeSO4、CuSO4。
聚合是由以上組分按一定比例混合，水為溶劑，在-5～80℃溫度范圍內，反應1～24小時，由此得到的聚合物為黑綠色粉末或焦油。
上述聚合體系各組分的比例為氧化劑與芳香胺的摩爾比要小于5.0，較好的比例在0.125～3.0之間;酸與芳香胺的摩爾比要大于0.2，較好的比例為1.0～8.0;芳香胺的濃度要小于8.0N，較好的濃度范圍為0.3～3.0N;酸的濃度要大于0.01N，較好的濃度范圍為0.4～5.0N;還原劑的濃度要小于0.06N。
控制聚合條件得到的導電態的聚苯胺或取代苯胺，其電導率σ為6.2～2.4×10-2Ω-1.cm-1。此聚合物用堿(氫氧化鉀，氫氧化鈉，氨水，碳酸氫鈉等)處理1～200小時，即可得到本征型聚苯胺或取代苯胺，它可溶解于下列有機溶劑中苯，甲苯、氯仿，吡啶，丙酮，乙腈，四氫呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜等。
用上述溶劑將本征型聚合物配成溶液，置于玻璃等器皿中，于飽和溶劑氣氛的密閉箱內，放置若干天后，使其溶劑逐漸揮發，最后在器皿壁上形成均質膜，用溶劑反復沖洗，即可得到自支撐膜。若將此溶液涂在塑料、金屬材料等基材上，可形成與基材粘接得很好的復合膜，自支撐膜和復合膜的厚度可自行調節。這些膜具有金屬光澤和光滑的表面，經不同摻雜劑，如I2，ASF5，HCl，HClO4，H3PO4，CF3COOH，H2SO4，Na，K等摻雜，可以得到與不溶的導電粉末具有相同電導率的導電形式的聚苯胺或取代苯胺膜，其電導率為σ＝5.4～1.7×10-2Ω-1.cm-1。
本發明的特點之一在于，由此方法合成的聚合物在一系列溶劑中，可以完全或部分溶解;且可溶的聚苯胺或取代苯胺具有不溶粉末同樣的性質，經不同酸摻雜后，具有與不溶粉末相同的電導率。
本發明的特點之二在于，方法簡便，易于實施。由于采用氧化劑氧化芳香胺合成聚苯胺或取代苯胺，聚合工藝簡單，聚合反應易于控制，從而適用于大批量合成可溶性聚苯胺或取代苯胺，且聚合條件可在較大范圍內變化，而不影響聚合物的溶解性和電性能。
本發明特點之三在于，此方法適用范圍廣。不隨氧化劑、酸種類的改變而影響聚合物的溶解性，只要芳香胺、酸、氧化劑三者之間適宜的搭配，就可保證所得聚合物的溶解性。
本發明特點之四在于，可溶聚苯胺或取代苯胺可成膜。此膜為具有金屬光澤的自支撐膜。經不同酸摻雜后具有與不溶粉末同樣的電導率，同樣具有不溶粉末的良好空氣穩定性。此膜還可以用I2、ASF5等摻雜劑摻雜。由可溶性聚合物制膜，從而膜的形狀、大小、厚度等可控制，所以特別適用于制作塑料電池的電極材料，其應用潛力很大。
本發明的特點還在于，成膜工藝簡單，易于掌握。由可溶性聚合物還可以制作聚苯胺或取代苯胺復合膜。
本發明的實施例1將165.3ml水、15.0ml鄰甲苯胺和11.60ml濃鹽酸依次加入500ml玻璃瓶中，在強烈攪拌下，逐漸加入50ml過硫酸銨水溶液(內含16.0g過硫酸銨)，室溫反應10小時，產物用G4漏斗過濾，反復用1NHCl洗聚合物，直至G4濾液中無SO2-4(BaCl2檢驗)。聚合物在50℃下真空干燥48小時，得產物6.9g，其電導率σ＝1.7×10-2Ω-1·cm-1。按以上程序合成的聚合物為導電形式，將導電形式聚合物用25%氨水處理，即得到本征型聚合物，其電導率σ＝2.1×10-13Ω-1·Cm-1。導電形式的聚合物在吡啶(溶解度為11.30%)，四氫呋喃(2.25%)、二甲基亞砜(16.81%)、二甲基甲酰胺(7.51%)、氯仿(8.26%)等有機溶劑中部分溶解。而本征型聚合物在以上五種溶劑中可以完全溶解，濃度可達10g/1000ml(溶劑)以上。將本征型聚合物的氯仿溶液，置于玻璃瓶內，與飽和氯仿氣氛的密封箱內成膜，即可得到具有金屬光澤的自支撐的均質膜，其厚度約為0.06mm左右。經1NHClO4摻雜后，其電導率σ＝2.0×10-2Ω-1.cm-1，空氣放置30天以后，σ＝4.3×10-2Ω-1.cm-1。
本發明的實施例2在氮氣氛下，依次將160.57ml水、11.39ml苯胺和20.84ml濃鹽酸加入500ml兩口玻璃瓶中，在強烈攪拌下，逐漸加入50ml過硫酸銨水溶液(內含14.26g過硫酸銨)，室溫反應18小時，得產物4.82g，其σ＝5.5Ω-1.cm-1。以上聚合物用25%氨水處理，得本征型聚合物，其電導率σ＝2.9×10-12Ω-1·Cm-1。它在THF和DMF中部分溶解(溶解度分別為32.9和46.5%)。本征型聚合物的THF溶液按例1方法可制成自支撐膜，其厚度約為0.06mm，經HCl氣體摻雜后，其電導率σ＝6.8Ω-1·Cm-1，空氣中放置30天后，σ＝7.2Ω-1·Cm-1。
本發明的實施例3將150ml水，10.0ml間甲苯胺、20ml濃鹽酸，依次加入500ml玻璃瓶中，在強烈攪拌和氮氣保護下，逐漸加入70ml氯酸鉀水溶液(內含5.7g氯酸鉀和0.5g硫酸亞鐵)，室溫下反應18小時，得產物4.6g，其電導率σ＝6.8×10-4Ω-1·Cm-1。導電形式聚合物用25%氨水處理后。可完全溶于氯仿CHCl3，四氫呋喃(THF)，二甲基甲酰胺DMF和二甲基亞砜DMSO。將本征型聚合物的DMF溶液，置于玻璃瓶中，密封后，在光照下，室溫放置15天以上，即可得到本征型的自支撐膜，經三氟乙酸氣摻雜后，其電導率σ＝3.6×10-4Ω-1·Cm-1。空氣中放置30天后，其σ＝6.2×10-4Ω-1·Cm-1。
本發明實施例4將56.41ml水、11.39ml苯胺、125ml濃鹽酸，依次加入500ml兩口瓶中，在強烈攪拌和氮氣保護下，逐漸加入50ml過硫酸銨水溶液(內含11.64g過硫酸銨和0.1g硫酸亞鐵)。室溫反應18小時，得產物3.78g，其電導率σ＝3.5×10-1Ω-1·Cm-1。按例1方法制備的本征型聚合物，在DMF中完全溶解，濃度可達8g/1000ml(溶劑)。在THF中部分溶解(溶解度為72.5%)。按例1方法形成的膜經1N鹽酸摻雜后，其電導率σ＝3.1×10-1Ω-1·Cm-1，空氣中放置30天后，其電導率σ＝4.5×10-1Ω-1·Cm-1。
本發明的實施例5將94.5ml水、15.0ml間甲苯胺和46.5ml濃鹽酸，依次加入500ml兩口玻璃瓶中，在冰水反應條件下，逐漸加入70ml過硫酸銨水溶液(內含16.0g過硫酸銨和0.2g硫酸亞鐵)，在強烈攪拌下，反應24小時，得產物7.0g，其電導率σ＝7.4×10-4Ω-1·Cm-1。用1N氫氧化鉀處理導電形式聚合物，得到的本征型聚合物，在CHCl3、THF、DMSO、DMF等溶劑中可完全溶解。按例1和例3方法成膜，均可得到具有金屬光澤的自支撐膜，經1NH2SO4摻雜后，其電導率σ＝5.6×10-4Ω-1·Cm-1，空氣中放置30天后，其電導率σ＝5.9×10-4Ω-1·Cm-1。
本發明的實施例6將180ml水、10.0ml鄰甲苯胺、9.5ml濃鹽酸，依次加入500ml兩口瓶中，在冰水反應條件和氮氣保護下，逐漸加入50ml氯酸鉀水溶液(內含5.71g氯酸鉀和0.5g硫酸亞鐵)，在強烈攪拌下，反應24小時，得產物4.2g，其電導率σ＝1.2×10-2Ω-1·Cm-1。用1N的氫氧化鈉處理導電形成聚合物，得到的本征型聚合物在以上四種溶劑中可以完全溶解。按例1和例3方法制備的膜，經1N鹽酸摻雜后，其電導率σ＝3.9×10-2Ω-1·cm-1，空氣中放置30天以后，其電導率σ＝5.1×10-2Ω-1·Cm-1。
本發明實施例7將151.5ml水、11.39ml苯胺、20.84ml濃鹽酸，依次加入500ml玻璃瓶中，在強烈攪拌下，逐漸加入60ml KClO3水溶液(內含15.32g氯酸鉀和0.2g硫酸亞鐵)，室溫反應15小時，得產物4.95g，其電導率σ＝1.9Ω-1·Cm-1.導電形式聚合物，用25%氨水處理，即得到本征型聚合物，其電導率σ＝3.7×10-12Ω-1·Cm-1，它在THF和DMF中部分溶解(溶解度分別為36.6和50.4%)。按例1方法制備的本征型聚苯胺膜，經1N鹽酸摻雜后，其σ＝3.1Ω-1·Cm-1，空氣中放置30天以后，其電導率σ＝2.7Ω-1·Cm-1。
本發明的實施例8其它條件與例7相同，只是用60ml過氧化氫(內含30%過氧化氫12.76ml和硫酸亞鐵0.5g)代替氯酸鉀水溶液，得產物7.5g，其σ＝2.2×10-1Ω-1·Cm-1，用25%氨水處理導電形式的聚合物，得到的產物其電導率σ＝4.5×10-12Ω-1·Cm-1，在THF和DMF中的溶解度分別為40.3和55.7%，按例1方法制備的膜，經HCl氣體摻雜后，其σ＝5.4×10-1Ω-1·Cm-1，空氣中放置30天后，其電導率為σ＝4.2×10-1Ω-1·Cm-1。
本發明實施例9將154.5ml水、11.39ml苯胺、6.94ml濃硫酸，依次加入500ml兩口瓶中，在氮氣保護和強烈攪拌下，逐漸加入70ml過硫酸銨水溶液(內含14.26g過硫酸銨)，室溫反應18小時，得產物5.10g，其電導率σ＝6.7Ω-1·Cm-1。用25%氨水處理聚合產物，得到的本征型聚合物，在THF、DMF中部分溶解(溶解度分別為30.6和42.2%)。
權利要求
1.可溶性聚苯胺及其衍生物的制備，其特征在于，在堿性溶液中，溫度為-5至80℃之間，用氧化劑氧化芳香胺使其聚合，反應時間為1至24小時，即可得到導電形式的聚合物，再經堿處理，即可得到本征型的可溶或部分可溶的聚苯胺或取代苯胺。
2.如權利要求1所述，其特征在于，其芳香胺氧化聚合體系由以下組份構成A，芳香胺，其通式為
其中R1、R2、R3、R4、R5可分別是-H、-CH3、-C2H5、-E、-Cl、-Br、-I、-NO2B、氧化劑，可以是H2O2、KClO3、PbO2、FeCl3(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、KMnO4C、酸，其可以是H2SO4、HCl、H3PO4、HF、HBF4、HClO4、CH3COOH、CF3COOH，對甲苯磺酸。D還原劑FeSO4、CuSO4。
3.如權利要求1所述，其特征在于，氧化劑與芳香胺的摩爾比要小于5.0，較好的比例在0.125～3.0之間;酸與芳香胺的摩爾比要大于0.2，較好的比例在1.0～8.0之間;芳香胺的濃度要小于8.0N，較佳的濃度范圍為0.3～3.0N;酸的濃度要大于0.01N，較好的濃度范圍為0.4～5.0N;還原劑的濃度要小于0.06N。
4.可溶性聚苯胺及其衍生物膜的制備，其特征在于，將本征型聚合物配成溶液，溶劑可以用四氫呋喃、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、苯、甲苯、吡啶、丙酮，用此溶液涂膜，讓溶劑揮發即可得自支撐或復合膜。
全文摘要
本發明利用簡易的化學方法，合成出可溶性的聚苯胺或取代苯胺。這方法工藝簡單，反應易于控制。所得可溶性產物與不溶的聚苯胺或取代苯胺具有相同的性質，經不同酸摻雜后，具有與不溶粉末相同的電導率。可溶聚苯胺或取代苯胺可成為具有金屬光澤的自支撐或復合膜，它具有良好的穩定性，膜的形狀、大小、厚度等均可控制。
文檔編號H01B1/12GK1030243SQ8710460
公開日1989年1月11日 申請日期1987年7月1日 優先權日1987年7月1日
發明者王利祥, 王佛松, 唐勁松 申請人:中國科學院長春應用化學研究所